Phosphorrückgewinnung aus

Klärschlamm und Rückständen

thermischer
Klärschlammbehandlung
Verbundprojekt: Phosphorrückgewinnung aus Abwasser, Klärschlamm und
Klärschlammaschen,
Teilprojekt B Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm und Klärschlammaschen
Zuwendungsempfänger: Technische Universität Darmstadt
Förderkennzeichen: 02WA0782
Abschlussbericht
Dipl.-Ing. Sebastian Petzet und Prof. Dr.-Ing. Peter Cornel
Dipl.-Ing. Sebastian Petzet
Prof. Dr.-Ing. Peter Cornel
Abschlussbericht des Forschungsprojektes:
„Phosphorrückgewinnung aus Abwasser, Klärschlamm und Klärschlammaschen,
Teilprojekt B Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm und Klärschlammaschen
Zuwendungsempfänger: Technische Universität Darmstadt
Projektträger Karlsruhe im KIT, Bereich Wassertechnologie und Entsorgung (PTKA-WTE)
Förderkennzeichen: 02WA0782

eingereicht im November 2010

Technische Universität Darmstadt

Institut IWAR
Fachgebiet Abwassertechnik
Petersenstrasse 13
64287 Darmstadt

Tel.: 06151/162148
Fax.: 06151/163758
Email: p.cornel@iwar.tu-darmstadt.de
http://www.iwar.bauing.tu-darmstadt.de

2
Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis.........................................................................................................................I

Aufgabenstellung und Vorhaben

1 .... Einführung zum Vorhaben................................................................................................... 1

1.1 Hintergrund und Motivation.................................................................................................1

1.2 Aufgabenstellung..................................................................................................................1

1.3 Voraussetzungen ..................................................................................................................2

1.4 Planung und Ablauf des Projektes ........................................................................................3

1.4.1 Auswahl geeigneter Schlämme/ Aschen ...............................................................................4

1.4.2 Untersuchung der P-Bindung................................................................................................4

1.4.3 Rücklösung von Phosphor aus den verschiedenen Fraktionen (Labormaßstab)....................5

1.4.4 Verfahrensentwicklung zur Phosphorabtrennung aus den Eluaten (Labormaßstab) ............5

1.4.5 P-Rückgewinnung durch Zugabe von Zuschlagsstoffen in die Faulung.................................6

1.5 Abweichungen gegenüber der Antragsplanung ....................................................................6

1.5.1 Kostenneutrale Laufzeitverlängerung des Projektes um 6 Monate........................................8

1.6 Zusammenarbeit mit anderen Stellen...................................................................................8

Wissenschaftlicher und technischer Stand

theoretische Vorarbeiten

2 .... Wissenschaftlicher und technischer Stand an den angeknüpft wurde .............................. 11

2.1 Phosphorrückgewinnungspotenziale in der Abwasserreinigung .........................................11

2.2 Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm................................................................13

2.3 Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlammasche .......................................................15

Durchgeführte Arbeiten und Ergebnisse

3 .... Untersuchung der Phosphorbindung im Klärschlamm...................................................... 18

3.1 Ziel der Untersuchung ........................................................................................................18

3.2 Einleitung ...........................................................................................................................19

I
3.3 Refixierung von Phosphor während der Klärschlammbehandlung .....................................20

3.4 Material und Methoden ......................................................................................................21

3.4.1 Halbtechnische Versuchsanlage ..........................................................................................21

3.4.2 Analytischen Methoden ......................................................................................................24

3.4.2.1 Sequentielle Verdünnung................................................................................................. 25

3.4.2.2 pH-Wert Absenkung......................................................................................................... 25
3.4.2.3 XRD-Untersuchungen ...................................................................................................... 25
3.4.3 Versuchsprogramm.............................................................................................................26

3.5 Theoretische Vorarbeiten zur Beschreibung der Phosphorumlagerung...............................27

3.5.1 Mechanismen der Phosphorfreisetzung ..............................................................................27

3.5.1.1 Freisetzung von physiologisch gebundenem Phosphor .................................................... 27

3.5.1.2 Freisetzung von Polyphosphaten ..................................................................................... 28
3.5.1.3 Freisetzung von P aus Eisenreduktion.............................................................................. 28
3.5.2 Mechanismen der Phosphor Refixierung ............................................................................28

3.5.2.1 Phosphor-Fixierung als Struvit......................................................................................... 28

3.5.2.2 Fixierung von P durch Calcium........................................................................................ 29
3.5.2.3 Fixierung von Phosphor durch Aluminium ...................................................................... 31
3.5.2.4 Fixierung von Phosphor durch Adsorption....................................................................... 31
3.5.2.5 Quantitative Bestimmung der Phosphatrefixierung ......................................................... 33
3.6 Ergebnisse ..........................................................................................................................35

3.6.1 Auswertemethodik..............................................................................................................35

3.6.2 XRD-Untersuchungen .........................................................................................................35

3.6.3 Sequentielle Verdünnungsversuche ....................................................................................37

3.6.4 pH-Wert Absenkung ...........................................................................................................43

3.6.5 Im Schlammwasser gelöstes Magnesium, Calcium und Phosphat.......................................49

3.6.6 Konditionale Löslichkeitsprodukte in den Reaktoren..........................................................53

3.6.7 Zusammensetzung der verwendeten Schlämme .................................................................56

3.6.8 Einfluss der Schlammzusammensetzung auf die Rückbelastung ........................................60

3.6.9 Einfluss der Stabilisierungsverfahren auf die Rückbelastung..............................................65

3.7 Zusammenfassung ..............................................................................................................66

II
4 .... Rücklösbarkeit von Phosphor aus Klärschlamm und Klärschlammaschen ....................... 68
4.1 Einleitung ...........................................................................................................................68

4.2 Untersuchungsprogramm ...................................................................................................69

4.3 Material und Methoden ......................................................................................................70

4.4 Ergebnisse ..........................................................................................................................72

4.4.1 Saure Rücklösung von Phosphor aus aluminium-/ eisenreichen stabilisierten Klärschlamm72

4.4.2 Saure Rücklösung von Phosphor aus stabilisierten Klärschlämmen der biologischen
Phosphorelimination (Bio-P) ............................................................................................................77

4.4.3 Basische Rücklösung von Phosphor aus stabilisierten Klärschlämmen................................79

4.4.4 Saure und basische Rücklösung von Phosphor aus Überschussschlämmen (ÜSS) ..............80

4.5 Spezifische erforderliche Säuremengen zur Rücklösung von Phosphor ..............................83

4.5.1 Spezifische erforderliche Säuremengen zur Rücklösung von Phosphor aus stabilisierten
Klärschlämmen.................................................................................................................................83

4.5.2 Spezifischer Säureverbrauch bei der Rücklösung von Phosphor aus Überschussschlämmen
(ÜSS) 91

4.5.3 Spezifischer Säure und Basenverbrauch bei der Rücklösung von Phosphor aus
Klärschlammaschen (KSA) ...............................................................................................................92

4.6 Zusammenfassung ..............................................................................................................96

5..... Untersuchungen der Phosphorrücklösung mit Mikrowellendesintegration.................... 100

5.1 Einleitung .........................................................................................................................100

5.2 Material und Methoden ....................................................................................................101

5.2.1 Versuchsapparatur............................................................................................................101

5.2.2 Versuchsdurchführung......................................................................................................102

5.2.3 Festlegung des Verhältnis Probe zu Elutions-/Aufschlusslösung sowie der

Behandlungsdauer und -temperatur...............................................................................................103

5.2.4 Versuchsprogramm...........................................................................................................105

5.2.5 Elution bei Raumtemperatur ............................................................................................106

5.2.6 Untersuchungen an eisenhaltigen Schlämmen und Klärschlammaschen ..........................107

5.2.7 Untersuchungen an aluminiumhaltigen Klärschlammen und Klärschlammaschen ...........107

5.3 Versuchsergebnisse...........................................................................................................109

III
5.3.1 Verwendung von Wasser als Elutionslösung.....................................................................109

5.3.1.1 Zusammenfassung: ........................................................................................................ 111

5.3.2 Aufschluss von Überschussschlämmen mit Säure .............................................................111

5.3.2.1 Zusammenfassung ......................................................................................................... 112

5.3.3 Basische Rücklösung von P und Metallen und Phosphor aus Überschussschlamm ...........114

5.3.3.1 Zusammenfassung ......................................................................................................... 115

5.3.4 Ergänzung: Bestimmung des Aufschlussgrads ÜSS-Fe ......................................................116

5.3.4.1 CSB-Entwicklung unter Mikrowellenbehandlung .......................................................... 116

5.3.4.2 Ammoniumgehalt nach Mikrowellenbehandlung .......................................................... 117
5.3.4.3 Zusammenfassung ......................................................................................................... 119
5.3.5 Aufschluss von entwässerten Überschussschlämmen mit Säure........................................119

5.3.6 Basische Rücklösung von Phosphor und Metallen aus entwässerten ÜSS .........................121

5.3.7 Rücklösung von Phosphor aus Klärschlammaschen mit Säuren........................................122

5.3.8 Rücklösung von Phosphor aus Klärschlammaschen mit Basen..........................................124

5.4 Zusammenfassung ............................................................................................................125

5.4.1 eisenhaltige Schlammbehandlungskette ...........................................................................125

5.4.2 aluminiumhaltige Schlammbehandlungskette ..................................................................127

5.4.3 Gesamtzusammenfassung.................................................................................................129

6..... Untersuchungen zur Abtrennung von Phosphor aus sauren Klärschlammascheeluaten

mittels Nanofiltration ...................................................................................................... 132
6.1 Einleitung .........................................................................................................................132

6.2 Material und Methoden ....................................................................................................134

6.3 Ergebnisse ........................................................................................................................135

6.4 Zusammenfassung ............................................................................................................143

7 .... Kombinierte saure und alkalische Elution von Klärschlammaschen (SESAL-Phos

Verfahren)........................................................................................................................ 145
7.1 SEPHOS-Verfahren ...........................................................................................................145

7.2 P-Rückgewinnung mittels sequentieller Fällung - SESAL-Phos Verfahren.........................146

7.3 Untersuchungen an weiteren Aschetypen.........................................................................152

7.3.1 Untersuchungen an Fe-reichen und Ca-reichen Klärschlammaschen ................................152

IV
7.3.2 Untersuchungen an einer weiteren Al-haltigen Asche ......................................................156

7.4 Durchführung der Säureelution mit Schwefelsäure ..........................................................157

7.5 Untersuchung der Umlagerungsprozesse mittels XRD ......................................................159

7.6 Weitere Optimierung des Verfahrens................................................................................163

7.7 Fällung von Phosphor aus dem basischen Eluat ...............................................................166

7.8 Produktion von 350 g Ca-P Fällprodukt für Pflanzversuche im Rahmen des BMBF-
Begleitprojektes Phobe .....................................................................................................167

7.9 Massenbilanzen des SESAL-Phos Verfahrens ....................................................................168

7.9.1 1. Schritt: Saure Vorbehandlung ......................................................................................169

7.9.2 2. Schritt: Zwischenspülen mit Wasser bzw. verdünnter Salszäure ..................................169

7.9.3 3. Schritt: Auflösung des Phosphors mit Natronlauge.......................................................170

7.9.4 4. Schritt: Ausfällung des Phosphors als Ca-P...................................................................171

7.9.5 5. Schritt: Wiederverwendung von Al als Fällmittel .........................................................171

7.9.6 6. Schritt: Aufarbeitung der sauren Elutionslösungen ......................................................172

7.10 Zusammenfassung ............................................................................................................173

8 .... Phosphorrückgewinnung unter Zugabe von Zuschlagsstoffen in die Faulung................ 175

- FIX-Phos Verfahren- .............................................................................................................. 175
8.1 Ziel der Untersuchung ......................................................................................................175

8.2 Vorversuche und Auswahl des Zuschlagsstoffes................................................................175

8.3 Calciumsilikathydrat – CSH ..............................................................................................176

8.4 Vorversuche mit CSH........................................................................................................177

8.5 Kontinuierliche Faulversuche unter Zugabe von CSH bei Verwendung von eisenhaltigem
Überschussschlamm mit Bio-P Anteil................................................................................178

8.5.1 Material und Methoden ....................................................................................................178

8.5.2 Ergebnisse ........................................................................................................................180

8.5.3 Zusammenfassung ............................................................................................................185

8.6 Kontinuierliche Faulversuche unter Zugabe von CSH bei Verwendung von Bio-P
Überschussschlamm..........................................................................................................187

8.6.1 Material und Methoden ....................................................................................................187

8.6.2 Ergebnisse ........................................................................................................................190

V
8.6.2.1 Einfluss der Aufenthaltszeiten - reiner ÜSS ................................................................... 190
8.6.2.2 Einfluss der Korngröße des CSH 1,5 mm versus 0,5 mm ............................................... 195
8.6.2.3 Behandlung von ÜSS und PS – mit und ohne separater Vorbehandlung des ÜSS.......... 196
8.6.3 Zusammenfassung ............................................................................................................202

8.7 Untersuchung des beladenen CSH in Pflanzversuchen und Übermittlung von

Verfahrensdaten zur Kostenabschätzung ..........................................................................203

9 .... Untersuchungen zu direkten Verwertungsmöglichkeiten für Klärschlammaschen......... 205

9.1 Einleitung .........................................................................................................................205

9.2 Direkte Verwertung von Klärschlammaschen im elektrothermischen Phosphorprozess....206

9.2.1 Vorraussetzungen für den Einsatz von Klärschlammaschen bei Thermphos .....................206

9.3 Die direkte Verwendung von Klärschlammaschen als Dünger ..........................................208

9.3.1 Die Neue Düngemittelverordnung ....................................................................................208

9.3.2 Schwermetallgehalte von Klärschlammaschen und Rohphosphat.....................................208

9.3.3 Einfache Aufbereitungsverfahren für Klärschlammaschen ................................................212

9.3.4 Variation des Verfahrens zur Abreicherung von Schwermetallen .....................................213

9.4 Zusammenfassung ............................................................................................................216

10 .. Schlussfolgerungen .......................................................................................................... 218

11 .. Zusammenfassung ........................................................................................................... 220

12 .. Literatur ........................................................................................................................... 226

13 .. Abbildungsverzeichnis ..................................................................................................... 239
14 .. Tabellen ........................................................................................................................... 247
15 .. Abkürzungsverzeichnis .................................................................................................... 250
16 .. Anhang............................................................................................................................. 251
16.1 Anhang zu Kapitel 3 .........................................................................................................251

16.2 Anhang zu Kapitel 4 .........................................................................................................254

16.3 Anhang zu Kapitel 5 .........................................................................................................281

16.4 Anhang zu Kapitel 7 .........................................................................................................286

VI
VII
 Aufgabenstellung und Vorhaben

1 Einführung zum Vorhaben

1.1 Hintergrund und Motivation

Infolge des hohen Düngemittelverbrauchs in der Landwirtschaft und einer daraus resultierenden
Verknappung der Phosphorressourcen in den nächsten ~100 Jahren ist es notwendig, Phosphor aus
bedeutenden Senken, wie z.B. kommunalen Kläranlagen, wieder verfügbar zu machen und dadurch
den Phosphorkreislauf im Sinne einer nachhaltigen Entwicklung (sustainable development)
möglichst weitgehend zu schließen.

1.2 Aufgabenstellung

Im Rahmen dieses Teilprojekts sollte Phosphor aus Klärschlämmen und Rückständen einer
thermischen Klärschlammbehandlung über chemische Extraktions- bzw. Löseverfahren abgetrennt
und aus der wässrigen Phase über verschiedene Technologien, wie z.B. Membranfiltration,
Ionenaustauscher aber auch Fällungen/Kristallisationsprozesse, wieder gewonnen werden.
Dabei sollte im Einzelnen untersucht werden:

(i) Untersuchung der Prozesse während der Abwasser- und Schlammbehandlung,

insbesondere die Prozesse während unterschiedlicher Stabilisierungsverfahren, sowie
während der thermischen Behandlung von Klärschlamm hinsichtlich der Bindungsart
von Phosphor und der Metalle. Hierbei soll die Prozesskinetik inklusive der Stör- bzw.
Einflussparameter auf die Prozesse während der unterschiedlichen Schlamm-
behandlungen untersucht werden.

(ii) Untersuchung des Rücklöseverhaltens von Phosphor nach verschiedenen chemischen

Extraktionsschritten (Elution)

(iii) Verfahrensentwicklung zur Phosphorabtrennung aus den Eluaten sowie die Bewertung –
auch bezüglich der Pflanzenverfügbarkeit – des gewonnenen Produktes.

1
1.3 Voraussetzungen

Das Fachgebiet Abwassertechnik am Institut IWAR (TU Darmstadt) hat sich seit 15 Jahren intensiv
mit Fragen der P-Dynamik bei der Klärschlammbehandlung befasst. Daraus resultieren Kenntnisse
zu den Bindungsformen des P in Abhängigkeit von den Grundoperationen der Abwasserreinigung
und Schlammstabilisierung, speziell zur P-Dynamik bei der Schlammfaulung (Jardin, 1995). In
jüngster Zeit wurden zahlreiche Überlegungen und Studien zum Potenzial und zu den technischen
Möglichkeiten der Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm und Klärschlammaschen
durchgeführt und publiziert (Cornel, 2001, 2002a,b , WAR-Schriftenreihe 128, 2000, WAR-
Schriftenreihe 132, 2001, WAR-Schriftenreihe 147, 2002, Schaum, 2002).
Im Rahmen eines Forschungsprojekts (Laufzeit: September 2002 bis September 2004) des
Ruhrverbandes und des Instituts IWAR mit dem Titel „Rückgewinnung von Phosphor aus Aschen
der Klärschlammverbrennung – Konzepte, Strategien, Wirtschaftlichkeit“, gefördert durch das
Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz in Nordrhein-
Westfalen (MUNLV), konnten bereits unterschiedliche Methoden zur Elution von
Klärschlammaschen aus großtechnischen Monoverbrennungsanlagen untersucht werden.
Hauptzielstellungen des Forschungsvorhabens waren: (1) Untersuchung des Rücklöseverhaltens
von P bei diversen Extraktionslösungen; (2) die Identifizierung möglicher Verfahrenstechniken für
eine Rückgewinnung von P aus dem Eluat und (3) die ökonomische Betrachtung der untersuchten
Verfahrensvarianten. Es zeigt sich, dass pH-Werte < 1 notwendig sind um P nahezu quantitativ aus
den Aschen herauszulösen zu können. Nach Fest-Flüssigtrennung und pH-Wert-Anhebung in der
Flüssigphase fallen die P-Verbindungen als Feststoff aus. Je nach Reaktionspartner entstehen
unterschiedliche Produkte. Zu beachten ist, dass bei den niedrigen pH-Werten während des
Aufschlusses auch die in der Asche enthaltenen Schwermetalle ganz oder teilweise in Lösung gehen
und bei pH-Wert-Anhebung ggf. gemeinsam mit dem P-haltigen Produkt ausfallen. Um ein
schwermetallarmes und somit besser verwertbares Produkt zu erhalten, sind also Verfahren zur
Schwermetallabtrennung erforderlich. In Vorversuchen angewendete Trennverfahren mittels
Membranen, durch Ionenaustauscher, mittels sulfidischer Fällung und durch sequentielle pH-Wert-
Anhebung und Ausfällung zeigen zwar die prinzipielle Eignung der Verfahren, aber auch den
erheblichen weiteren Forschungsbedarf, um zu technisch und ökonomisch vertretbaren Lösung zu
gelangen (Schaum, 2007).
Ein gänzlich anderer Ansatz ist die P-Extraktion im Basischen bei der die Schwermetalle
überwiegend in dem Feststoffrückstand verbleiben. Allerdings zeigte sich, dass der extrahierbare P-
Anteil stark von der Herkunft des Klärschlamms und offenbar insbesondere vom eingesetzten P-

2
Eliminationsverfahren abhängt und bei den bisher untersuchten großtechnisch erzeugten Aschen
auf ca. 30 % limitiert war.
In einem von der Firma Kemira Kemi AB (Schweden) finanzierten Parallelprojekt wurde im
Versuchsfeld des Fachgebietes Abwassertechnik auf dem Gelände des Klärwerks Darmstadt-Süd in
einer halbtechnischen Versuchsanlage Klärschlamm mittels sauren oxidativen Aufschlusses
konditioniert. Bei diesem als Kemicond bezeichneten Verfahren standen die Untersuchung der
Entwässerbarkeit und die Veränderung des Schlamms durch den Aufschluss im Vordergrund, jedoch
wurden auch Aspekte der P-Rückgewinnung durch den sauren Aufschluss und den Verbleib des P
im Prozess untersucht. Auch diese Erkenntnisse waren hilfreich für das hier beschriebene Projekt.

1.4 Planung und Ablauf des Projektes

Das ursprüngliche Arbeitsprogramm des Projektes „Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm
und Rückständen thermischer Klärschlammbehandlung“ gliederte sich in die in Abbildung 1-1
dargestellten Arbeitsschwerpunkte. Der Arbeitsplan wurde jedoch aufgrund neuer Erkenntnisse in
der Zeit zwischen Antragsstellung (2004) und Genehmigung (2006) und auch durch bekannt
gewordene Fortschritte, modifiziert und wird im Folgenden kurz erläutert.

Auswahl geeigneter Schlämme/Aschen

Untersuchung der P-Bindung

P-Rückgewinnung mit 3.2.2 Einfluss thermischer

3.2.2 Einfluss Stabilisierung CSH aus Klärschlamm
KS –Behandlung
3.2.2.1 Großtechnik
3.2.2.1 Großtechnik
3.2.2.2 Labortechnik Ascherecycling in der P-Industrie 3.2.2.2 Labortechnik
und Düngemittel Industrie

3.2.3.3 Laborwirbelschicht

3.2.4 Rücklösung von P aus den verschieden

Fraktionen

3.2.6 Verfahrensentwicklung zur P- Abtrennung

aus den Eluaten

Abbildung 1-1: Ablauf der durchgeführten Untersuchungen

3
1.4.1 Auswahl geeigneter Schlämme/ Aschen

Für die Untersuchungen wurden vier unterschiedliche Überschussschlämme (ÜSS) aus groß-
technischen Anlagen ausgewählt. Dabei handelte es sich um ÜSS aus großtechnischen Kläranlagen
mit Simultanfällung, die unterschiedliche Gehalte an Eisen (Fe) und Aluminium (Al) aufwiesen,
sowie einem ÜSS aus der erweiterten biologischen Phosphorelimination (Bio-P). Im Falle der
Klärschlammaschen (KSA) wurden die Untersuchungen vornehmlich an drei charakteristischen
Aschetypen durchgeführt, nämlich an Al-haltiger Klärschlammasche, die aus einer Kläranlage mit
Al-Fällung entstammt, an Fe-haltiger Asche, die aus einem Kläranlage mit Fe-Fällung
hervorgegangen ist und an einer Asche mit hohem Calciumgehalt. Da es in Deutschland keine
Monoverbrennungsanlage gibt, die ausschließlich Klärschlämme aus Kläranlagen mit reiner
biologischer Phosphatelimination verbrennt, konnte keine Bio-P Asche in die Untersuchungen mit
einbezogen werden.

1.4.2 Untersuchung der P-Bindung

Die elementare Zusammensetzung von Klärschlamm hängt von der Herkunft und von dem
eingesetzten Verfahren der P-Elimination ab. Dies hat Auswirkungen auf die Bindungsform des P in
den Klärschlämmen (Überschussschlämme, Rohschlämme und stabilisierte Klärschlämme) und
somit möglicherweise auch auf die Eluierbarkeit mit Säuren und Laugen bei nasschemischen
Verfahrensansätzen.
Um diese Einflüsse zu erfassen wurden vier unterschiedliche Klärschlämme (Al, Fe, Al+Fe und Bio-
P) in einer systematischen Versuchsreihe in einer halbtechnischen Versuchsanlage auf dem
Versuchsfeld des Institut IWAR auf dem Klärwerk Süd in Darmstadt Eberstadt parallel mit vier
unterschiedlichen Verfahren (anaerob mesophil, anaerob thermophil, aerob thermophil und aerob
mesophil) stabilisiert.
Die stabilisierten Schlämme wurden hinsichtlich ihrer P-Bindung in Abhängigkeit von den
angewendeten Stabilisierungsverfahren und der Klärschlammzusammensetzung charakterisiert.
Klärschlammaschen wurden mit Hilfe von Elutionsversuchen und XRD-Analytik auf die
Bindungsform des P hin untersucht. Da die Rücklösung von P und Metallen aus Klärschlammaschen
unterschiedlicher Zusammensetzung und Herkunft in Abhängigkeit vom pH-Wert bereits von
Schaum (2007) eingehend untersucht wurde, konnte die weitere Arbeit auf diesen Erkenntnissen
aufgebaut werden. Dabei gelang es die Zusammensetzung von zwei Klärschlammaschen durch eine
neuartige Kombination aus quantitativer XRD und sequentieller Elution zu charakterisieren.

4
1.4.3 Rücklösung von Phosphor aus den verschiedenen Fraktionen (Labormaßstab)

Die Eluierbarkeit von P aus den in der halbtechnischen Anlage erzeugten Klärschlämmen und den
großtechnischen Klärschlammaschen wurde in zahlreichen Laborversuchen systematisch ermittelt.
Durch die Untersuchung repräsentativer Klärschlämme mit unterschiedlicher Zusammensetzung
konnten belastbare Daten für den Chemikalienverbrauch für die P-Rücklösung gewonnen werden.
Darüber hinaus wurde in einer systematischen Versuchsreihe die Eluierbarkeit entlang zweier
vollständiger Schlammbehandlungsketten untersucht (Rohschlamm Æ getrockneter Rohschlamm Æ
verbrannter Rohschlamm). Bei diesen Versuchen wurden auch die Elutionsbedingungen unter
Einsatz einer Mikrowelle (Temperatur, Druck) variiert. Damit konnten Ergebnisse über den
optimalen Einsatzpunkt für eine nasschemische Rücklösung in der Schlammbehandlungskette sowie
über die Möglichkeit die Elution bei höheren Temperaturen und Drücken ggf. weiter zu optimieren
gewonnen werden.

1.4.4 Verfahrensentwicklung zur Phosphorabtrennung aus den Eluaten

(Labormaßstab)

Durch die saure Behandlung von Klärschlamm verändern sich die Entwässerungseigenschaften des
Klärschlamms. Unabhängig davon enthält das meist trübe Eluat noch einen hohen Anteil an
Organik, der bei verschiedenen Verfahren, insbesondere bei der Verwendung von Ionenaus-
tauschern und Membranen hinsichtlich der Abtrennung von P problematisch sein kann. Diese
Verfahren können somit lediglich bei einem entsprechenden Eluat angewandt werden. Dabei
zeigten die Untersuchungen zur P-Rücklösung aus den verschiedenen Fraktionen, dass ein
nasschemischer Ansatz nur bei Klärschlammaschen Erfolg versprechend ist. Der Grund sind die
niedrigeren Einsatzmengen an Chemikalien zur Rücklösung und die höheren erzielbaren
Konzentrationen an Phosphor in den Eluaten.
Hinsichtlich der P-Rückgewinnung aus den Eluaten konzentrierten sich die Untersuchungen auf die
Schwermetallabtrennung mittels Nanofiltration, wobei in Zusammenarbeit mit dem Institut für
Verfahrenstechnik der RWTH Aachen (BMBF-Projekt Phoxnan) wertvolle Erkenntnisse gewonnen
werden konnten (Niewersch et al. 2009).
Weiterhin wurde die sequentielle Elution / pH-Wert Steuerung intensiv untersucht und weiter
entwickelt. Aufbauend auf dem in Vorarbeiten von Schaum entwickelten SEPHOS-Verfahren konnte
ein neuartiges Verfahren (SESAL-Phos) entwickelt werden, wobei es gelang den erforderlichen
Chemikalieneinsatz für die Rückgewinnung von P als hochwertiges Calciumphosphat (Ca-P)
erheblich zu reduzieren.

5
Prinzipiell ließen sich die untersuchten Verfahren zur Phosphorabtrennung aus den KSA-Eluaten
auch an Klärschlammeluaten anwenden.

1.4.5 P-Rückgewinnung durch Zugabe von Zuschlagsstoffen in die Faulung

Ausgehend von der Erkenntnis, dass biologisch gebundener P während der Faulung in die flüssige
Phase freigesetzt und größtenteils wieder refixiert wird, wurden Versuche zur gezielten
Beeinflussung dieser Refixierungsvorgänge durch Zuschlagsstoffe in die Faulung durchgeführt. Ziel
der Versuche war es P ohne Einsatz von Säuren und Laugen bereits in der Stabilisierungsanlage auf
einer vom Schlamm abtrennbaren festen Phase zu fixieren. Das Verfahren sollte dabei in die bereits
vorhandenen Anlagen zur Klärschlammstabilisierung integriert werden können. Dabei wurden
Versuchsreihen mit unterschiedlichen Zuschlagsstoffen und an verschiedenen Klärschlämmen
durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass sich mit der Zugabe von Calciumsilikathydrat (CSH) zu
Klärschlämmen aus der Bio-P bis zu 40 % des Gesamt-P auf dem CSH in einer gut abtrennbaren
Form binden lassen. Wegen der viel versprechenden Ergebnisse wurden diese Untersuchungen
intensiv fortgeführt und ein neues Rückgewinnungsverfahren zur P-Rückgewinnung aus
Klärschlamm (FIX-Phos Verfahren) erarbeitet (Petzet und Cornel, 2009).

1.5 Abweichungen gegenüber der Antragsplanung

Aufgrund der umfangreichen Forschungsarbeiten und Entwicklungen im Bereich der P-

Rückgewinnung kam es sowohl in der Zeit zwischen Antragsstellung und Antragsgenehmigung, als
auch während der Projektbearbeitung zu neuen Entwicklungen, die eine Anpassung des
Arbeitsplans erforderlich machten. Zunächst wurden durch vorfinanzierte Vorarbeiten am Institut
zahlreiche Verfahrenstechniken zur Abtrennung von P aus KSA-Eluaten intensiv untersucht. Die in
der Dissertation von Schaum (2007) zusammengefassten Untersuchungsergebnisse zur P-Fällung
aus den Eluaten im Labormaßstab durch gezielte pH-Wert Steuerung/Anhebung (SEPHOS-
Verfahren), zur Fällung der Schwermetalle mittels Sulfid, zur Verwendung der reaktiven flüssig-
flüssig Extraktion, zum Einsatz von Ionenaustauschern und zur Membrantechnik stellten sehr gut
verwendbare Vorarbeiten dar. In den Vorarbeiten konnte die prinzipielle Machbarkeit dieser
Techniken gezeigt werden, obgleich manche der untersuchten Verfahren sich als technisch und
/oder wirtschaftlich wenig attraktiv herausstellten.
Im Rahmen des Projektes wurden daher nur Ansätze zur Abtrennung von P aus den KSA-Eluaten
weiter verfolgt, die ein hohes Umsetzungspotential versprachen oder bei denen noch wesentliche
Fragen offen waren. Dabei handelte es sich um die Optimierung der Fällungsverfahren

6
(Weiterentwicklung des SEPHOS-Verfahrens) und die Nanofiltration.

Da es durch die Novellierung der Düngemittelverordnung (2008) rechtlich möglich wurde, KSA
direkt als Dünger zu verwenden bzw. zu Dünger weiter zu verarbeiten, wurde abweichend vom
ursprünglichen Projektantrag an Möglichkeiten geforscht den in KSA enthaltenen P ohne eine
vorherige Abtrennung der Schwermetalle zu recyceln. Seit Antragsstellung wurden die
Vorraussetzung und notwendigen Rahmenbedingungen für eine direkte Verwertung von KSA bei
der Firma Thermphos erheblich konkretisiert. Thermphos produziert elementaren P als Rohstoff für
unterschiedliche industrielle Anwendungen. Dabei wird Rohphosphat in einem Lichtbogenofen bei
hohen Temperaturen reduziert. In dem Prozess kann Rohphosphat durch bestimmte Fe-arme KSA
substituiert werden (Schipper und Korving 2009).
In diesem Zusammenhang wurde untersucht, welche Potenziale bestehen um die Zusammensetzung
von Klärschlämmen und KSA durch Eingriffe / Veränderungen bei der Abwasserreinigung und
Schlammbehandlung positiv im Sinne einer Verwertung bei Thermphos zu beeinflussen
(Verringerung des Fe-, Kupfer- und Zinkgehaltes).
Die gleiche Fragestellung lässt sich auf die direkte Verwertung von KSA als Dünger übertragen;
auch hier kann es sinnvoll sein die Zusammensetzung der KSA durch abwasserseitige Maßnahmen
positiv hinsichtlich einer Verwertung zu beeinflussen. Dabei geht es insbesondere um Maßnahmen,
die zu geringeren Fe- und Schwermetallkonzentrationen in den KSA führen.
Die seit Antragsstellung veröffentlichen Untersuchungen zur Abtrennung von Schwermetallen aus
KSA als Schwermetallchloride (Ashdec–Verfahren) ließen die im Projektantrag vorgesehenen
Untersuchungen zum Heißabzug von Aschen in einer Laborapparatur zur Reduktion der
Schwermetallgehalte nicht mehr Erfolg versprechend erscheinen.
Einerseits wurden in Versuchen an der Bundesanstalt für Materialforschung KSA in einem
Quarzglasreaktor für 30 min auf über 1000°C erhitzt, wobei es trotz der langen Erhitzungszeit nur
zu einer geringfügigen Abnahme der Schwermetallgehalte kam (Dr.-Ing. Christian Adam,
persönliche Mitteilung).
Andererseits wurden am Institut IWAR der TU-Darmstadt in orientierenden Voruntersuchungen
Aschen untersucht, die im Rahmen einer Revision einer Monoverbrennungsanlage direkt aus der
Brennkammer entnommen werden konnten. Bei dieser Entnahmestelle im Heißgaspfad dürfte es
theoretisch zu keiner Abkühlung und Kondensation von Schwermetallen gekommen sein. Bei den
Analysen ließen sich im Vergleich zur normalen Asche keine relevanten Unterschiede im
Schwermetallgehalt feststellen. In weiteren Untersuchungen wurden die Schwermetallgehalte von
Kesselaschen und E-Filter Aschen derselben Anlage verglichen; auch hier konnten nur geringe
Unterschiede im Schwermetallgehalt festgestellt werden. Weitere Untersuchungen wurden an

7
Aschen aus verschiedenen Abzugspunkten einer niederländischen Großanlage durchgeführt.
Aus den nur geringfügig niedrigeren Schwermetallgehalten der Kesselaschen und dem erheblichen
technischen Aufwand und den hohen Kosten, die mit einem Heißabzug von KSA mittels
Heißgaszyklon verbunden wären, wurde von weiteren Untersuchungen abgesehen.
Hinsichtlich der Rückgewinnung aus Klärschlamm wurden umfangreiche Versuche mit realen
großtechnischen Klärschlämmen unter Zugabe von Zuschlagsstoffen mit dem Ziel einer
P-Rückgewinnung durchgeführt, die sich in die bereits vorhandene Schlammbehandlung integrieren
lassen. Dabei wurde mit der Zugabe von Zuschlagsstoffen in die Faulung zur direkten Fixierung von
Phosphor ein neuer Weg eingeschlagen (FIX-Phos Verfahren). Mit der Zugabe von
Calciumsilikathydratphasen in die Faulung konnte Phosphor, der während der anaeroben
Klärschlammstabilisierung in die wässrige Phase freigesetzt wird als schwermetallfreies
Calciumphosphat refixiert und von dem Restklärschlamm abgetrennt werden. Dieser Ansatz bietet
zudem den Vorteil, dass er in die bereits vorhandene Infrastruktur der Schlammbehandlung
integriert werden kann.
Bei dem ursprünglich geplanten Ansatz der Auflösung von P aus Klärschlamm mittels Säuren und
Laugen treten der gegenüber eine Rücklösung aus KSA erhöhte Chemikalieneinsatz und die ggf.
erforderliche Abtrennung der Organik auf. Weiterhin muss der P, ebenso wie bei der sauren
Rücklösung aus KSA von den ebenfalls rückgelösten Schwermetallen abgetrennt werden.

1.5.1 Kostenneutrale Laufzeitverlängerung des Projektes um 6 Monate

Die 6 monatige Verlängerung vom 30.09.2009 bis zum 31.03.2010 wurde beantragt, da im Rahmen
dieses Forschungsvorhabens neue wissenschaftliche Erkenntnisse aufgetreten sind, die zusätzliche
und im ursprünglichen Antrag nicht vorgesehenen Experimente zur Untersuchungen des Einsatzes
von CSH als Zuschlagsstoff in die Faulung erforderlich machten.

1.6 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Das Projekt wurde als Teilprojekt im Rahmen des Verbundprojektes ProPhos „Rückgewinnung von
Phosphor aus Abwasser, Klärschlamm und Klärschlammaschen in Zusammenarbeit mit dem ISAH
der Leibnitz Universität Hannover (Teilprojekt A.1) und dem KIT (Teilprojekt A.2) durchgeführt.
Das Hauptziel des Verbundprojektes war es, Phosphat verfahrenstechnisch praktikabel und
wirtschaftlich aus Abwasser (Teilstudie A), Klärschlamm und -asche (Teilstudie B) zurück zu
gewinnen und ein gut verwertbares, möglichst reines, d.h. schadstofffreies Produkt zu schaffen, das

8
entweder direkt z.B. als Dünger verwendet oder als Rohstoff in der Düngemittel- oder P-
Verarbeitenden Industrie eingesetzt werden kann. Ziel war dabei die unterschiedlichen Einsatzorte
von P-Rückgewinnungsverfahren auf Kläranlagen und Klärschlammverbrennungsanlagen
systematisch zu untersuchen. Durch die Kooperation der Projektteilnehmer konnte dabei eine
Betrachtung sowohl der wässrigen Phase als auch des Klärschlamms und der Klärschlammasche
erfolgen. Abbildung 1-2 zeigt die unterschiedlichen Ansatzpunkte der jeweiligen Teilprojekte in der
Kläranlage. Das Teilprojekt B konzentrierte sich dabei auf die Rückgewinnung an den Punkten 3-6.

Vorklärbecken Belebungsbecken Nachklärbecken

A
Ablauf
1 Phostrip
Primär-
Überschuss-
schlamm
2
Überstandswasser B 2a schlamm

Desintegration
Wässrige
(ggf. nur ÜSS) C Phase

3 4 5 6
Rohschlamm Stabilisierter Entwässerung Thermische
Schlamm Verfahren

Abbildung 1-2: Möglichkeiten der P-Rückgewinnung aus Abwasser, Klärschlamm und Asche einer
kommunalen Kläranlage

Zur Bearbeitung einzelner Forschungsfragen fanden weitere Kooperationen mit anderen

Institutionen und Firmen statt. Untersuchungen zur Aufbereitung von KSA zu Dünger wurden in
Zusammenarbeit mit der Firma ICL-Fertilizer aus Ludwigshafen durchgeführt. Fragestellungen zur
Strukturaufklärung der P-Bindung in KSA und der Umlagerungsprozesse während der neu
entwickelten Elutionsverfahren mittels XRD wurden in Zusammenarbeit mit der Bundesanstalt für
Materialforschung durchgeführt. Untersuchungen zur Abtrennung von P aus sauren KSA-Eluaten
mittels Nanofiltration fanden in Zusammenarbeit mit dem IVT der RWTH Aachen satt.
Im Rahmen der Kooperation innerhalb der Förderinitiative zur Rückgewinnung von P wurden die
Massenbilanzen und wesentlichen Daten der neu entwickelten Rückgewinnungsverfahren an das
BMBF Begleitprojekt Phobe übermittelt, damit Kostenabschätzungen und ökobilanzielle
Betrachtungen der Verfahren durchführt werden können. Die mit den verschiedenen Verfahren
erzeugten Rückgewinnungsprodukte wurden zur Durchführung von Pflanzenversuchen an das

9
Institut für Landschaftsökologie und Ressourcenmanagement der Justus-Liebig-Universität Gießen
übersendet. Ferner wurden im Frühjahr 2010 Freilandversuche mit der Agrar- und
Umweltwissenschaftliche Fakultät der Universität Rostock initiiert, bei denen KSA und mit
Schwefelsäure aufgeschlossene Klärschlammaschen vergleichend untersucht werden. Dazu wurden
in Zusammenarbeit mit der Stadtentwässerung Frankfurt und mit der Firma ICL-Fertilizers
insgesamt 200 kg aufgeschlossene und nicht aufgeschlossene KSA für Feldversuche an die
Universität Rostock übersandt.
Um die Arbeit innerhalb des Verbundprojektes „ProPhos“ zu koordinieren fanden insgesamt 10
Projekttreffen zwischen den Verbundpartnern in Darmstadt und Karlsruhe statt. Im Rahmen dieser
Treffen wurden die jeweiligen Zwischenergebnisse untereinander präsentiert und fachlich
diskutiert, mögliche Schnittpunkte für die weitere Zusammenarbeit identifiziert mit dem Ziel
Synergien zu nutzen. Weiterhin wurde der Fortgang der Untersuchungen aufgrund der erzielten
Zwischenergebnisse diskutiert und festgelegt. Zu diesem Zweck wurde auch Herr Prof. Dr.-Ing.
Norbert Jardin vom Ruhrverband als externer Berater hinzugezogen. Die Koordination der
Zusammenarbeit sowie des jeweiligen Projektfortschritts waren weitere Themen.
Teilprojektübergreifende Fragestellungen, insbesondere hinsichtlich des methodischen Vorgehens,
der Absprache von Leitparametern, des Austauschs und der Aufbereitung von Ergebnissen wurden
diskutiert und abgestimmt.

10
 Wissenschaftlicher und technischer Stand
theoretische Vorarbeiten

2 Wissenschaftlicher und technischer Stand an den angeknüpft wurde

2.1 Phosphorrückgewinnungspotenziale in der Abwasserreinigung

Für deutsche Verhältnisse (Phosphatverbrauch ca. 1,8 g P/Einwohner und Tag; Wasserverbrauch
ca. 200 l/Einwohner und Tag (Ries und Dai, 2001, A131, 2000)) gilt nach Cornel (2002a, b), dass
rund 40 bis 55 % des zugeführten Phosphors, auch ohne Maßnahmen zur gezielten P-Elimination,
im Klärschlamm eingebunden sind
Zulauf Ablauf

Potenzial für
P-Rückgewinnung
aus wässriger Phase
PS ÜSS

1,8 g/(E⋅d) 0,2-0,5 g/(E⋅d) ca. 0,5 g/(E⋅d) 0,2-0,5 g/(E⋅d) 0,2 g/(E⋅d)
100 % 10-25 % 25-30 % 33-50 % 11 %

( 40-55 % im Schlamm

Abbildung 2-1 und Abbildung 2-2).

Zulauf Ablauf

Potenzial für
P-Rückgewinnung
aus wässriger Phase
PS ÜSS

1,8 g/(E⋅d) 0,2-0,5 g/(E⋅d) ca. 0,5 g/(E⋅d) 0,2-0,5 g/(E⋅d) 0,2 g/(E⋅d)
100 % 10-25 % 25-30 % 33-50 % 11 %

40-55 % im Schlamm

Abbildung 2-1: Phosphorrückgewinnungspotenzial für Kläranlagen (ohne Bio-P und ohne P-Fällung)

11
 Zulauf Ablauf

ÜSS Simultan-
(mit Bio-P) fällung

PS

1,8 g/(E⋅d) 0,2-0,5 g/(E⋅d) 1-1,3 g/(E⋅d) < 0,4 g/(E⋅d) 0,2 g/(E⋅d)
100 % 10-25 % 55-70 % < 22 % 11 %

ca. 90 % des zugeführten P ist im Schlamm

Abbildung 2-2: P-Bilanz für Kläranlagen mit Bio-P und ggf. P-Fällung

Bei Verfahren mit P-Elimination (Bio-P und/oder Simultanfällung) finden sich die gesamten
eliminierten Phosphorverbindungen, d.h. ca. 90 % der zugeführten P-Fracht, im Klärschlamm
wieder (Cornel, 2002b, Jardin, 2002, Buer, 2002), und daher auch die zur Fällung eingesetzten
Kationen Fe, Al, Calcium und deren Verunreinigungen.
Zulauf Ablauf

Potenzial für
P-Rückgewinnung
aus wässriger Phase
PS ÜSS

1,8 g/(E⋅d) 0,2-0,5 g/(E⋅d) ca. 0,5 g/(E⋅d) 0,2-0,5 g/(E⋅d) 0,2 g/(E⋅d)
100 % 10-25 % 25-30 % 33-50 % 11 %

40-55 % im Schlamm

Abbildung 2-1 und Abbildung 2-2 verdeutlichen, dass die P-Rückgewinnung aus der wässrigen
Phase aufgrund der Einbindung von physiologischem P in die Biomasse des Belebtschlammes
prinzipiell auf 33-50 % bezogen auf den Zulauf beschränkt ist, wogegen nahezu 100 % des
eliminierten P im Klärschlamm gebunden werden (etwa 90 % der Zulauffracht). Aus diesem Grund
beträgt das Rückgewinnungspotenzial von P aus Klärschlamm und KSA bis zu 90 % der
Zulauffracht.
Weiterhin kommt es im Klärschlamm gegenüber der wässrigen Phase zu einer Aufkonzentrierung
von P um den Faktor 1000, was hinsichtlich möglicher Rückgewinnungsverfahren geringere zu
behandelnde Massenströme bedeutet. In KSA liegt der Phosphor noch konzentrierter Form vor, hier
sind nur etwa 30 gKSA/(E⋅d) zu behandeln.

12
2.2 Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm

Eine quantitative P-Rückgewinnung aus Klärschlamm setzt voraus, dass zum einen der anorganisch
fixierte, ggf. komplex gebundene Phosphor remobilisiert wird und zum anderen die Zellmasse der
Mikroorganismen, in der P unter anderem in Nukleinsäuren, in Nukleotiden (z.B. ATP oder ADP)
und in Phosphorlipiden (Zellwandbestandteile) enthalten ist, komplett "aufgeschlossen" wird. Dies
bedeutet jedoch, dass bei der Aufbereitung zur P-Rückgewinnung, z. B. durch Hydrolyse,
gleichzeitig die organische Substanz, die gebundenen Stickstoffverbindungen, aber auch die
Schwermetalle wieder in Lösung gehen.
Beim Krepro-Prozess erfolgt ein Schlammaufschluss bei 150 °C, 4 bar und einem pH-Wert um ~ 1,5
(Cornel, 2001, Recktenwald, 2002). Ungeachtet des erheblichen Energie- und Chemikalieneinsatzes
ist die P-Rückgewinnung nicht quantitativ. Es verbleibt ein Restschlamm (40-60 % des eingesetzten
Schlamms), der verbrannt werden muss. In ähnlicher Weise erfolgt ein Schlammaufschluss beim
Seaborne-Verfahren (Cornel, 2002b, Vesterager, 2002).
Im Gegensatz zum Phostrip-Verfahren erreicht man mit einem sauren Aufschluss von Klärschlamm
eine deutlich höhere Rücklöse- und damit auch Rückgewinnungsrate von P. Beim Phostrip-
Verfahren liegt die Rückgewinnungsrate (verfahrensbedingt) nur bei ca. 30 - 40 % (Hillenbrand et
al., 1999), bei einem sauren Aufschlussverfahren liegt dieser Wert hingegen zwischen 75 und 95 %
(bezogen auf die gesamte P-Zulaufkonzentration zur Abwasserbehandlungsanlage).
Der Aqua Reci-Prozess wurde als Nassoxidationsverfahren für Klärschlamm in Schweden von
Feralco AB entwickelt. Bei einer Temperatur von über 375 °C und einem Druck über 220 bar findet
im Reaktor unter Zugabe von Reinsauerstoff eine vollständige Oxidation aller Schlamminhalte
innerhalb von 60 Sekunden statt (Stendahl und Jäfverström, 2002). Aus dem anorganischen
Rückstand lassen sich P und Metalloxide leicht in Säure lösen. Bei Natronlauge und ab einer
Temperatur ab 90 °C gehen mehr als 90 % des P in Lösung, die Metalle jedoch in deutlich
geringerer Konzentration. Die benötigte Chemikalienmenge liegt deutlich unter der zur Lösung von
P aus KSA (Stark, 2002). Pilotanlagen werden in den USA und Japan betrieben, seit 1998 existiert
eine Pilotanlage in Schweden (Patterson, 2001). Bekannte Probleme des Verfahrens sind
Ablagerungen im Bereich der Wärmetauscher sowie Korrosion.
Bei der Schlammfaulung wird ein Teil des im Schlamm enthaltenen P – vor allem die bei Bio-P-
Verfahren gebildeten Polyphosphate – freigesetzt. Der überwiegende Anteil des freigesetzten P, lt.
(Jardin, 1995) ca. 70 %, wird jedoch im Verlauf der Stabilisierung refixiert und verbleibt als Struvit
oder als adsorptiv am Feststoff gebundenes P im Schlamm. Laut Jardin (1995) werden bei

13
durchschnittlichen Verhältnissen somit nur 4 bis 13 % der P-Zulauffracht bei der Stabilisierung
rückgelöst und könnten aus den "Prozesswässern" zurückgewonnen werden.
Fazit: Mit den bislang etablierten P-Eliminationsverfahren in kommunalen Kläranlagen (Bio-P
und/oder Simultanfällung) werden bis zu 95 % der P-Zulauffracht im Schlamm eingebunden. Bei
den vorgestellten und teilweise im Versuchsmaßstab getesteten Verfahren gelingt eine partielle P-
Rückgewinnung unter hohem technischem, energetischem und chemischem Aufwand. Die
vorgeschlagenen Verfahren basieren überwiegend auf skandinavischen Erfahrungen, d.h. auf
Klärschlämmen aus der P-Fällung mit Fe-Salzen. Wegen der anderen Bindungsform des P bei der
biologischen P-Elimination aber auch der in Deutschland häufig praktizierten Fällung mit Al-Salzen
sind diese Ergebnisse nur bedingt auf hiesige Verhältnisse übertragbar. Wichtig ist daher,
nachhaltige Verfahren für die deutschen Gegebenheiten zu entwickeln, die je nach Art der
P-Eliminierung der Kläranlagen (Bio-P, P-Fällung) in der Lage sind, P jeweils effizient und technisch
so einfach wie möglich zu isolieren und in ein wieder verwertbares, schwermetallarmes (-freies)
Produkt zu überführen.

14
2.3 Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlammasche

Bei der Monoverbrennung von Klärschlamm bleibt P als Rückstand in der Asche. Je nach
Betriebsweise der Kläranlage beträgt die Konzentration zwischen 4 bis 8 % P (10 - 22 % P2O5).
Bezogen auf die einer Kläranlage zugeführte P-Fracht beträgt die „Wiederfindungsrate“ bis zu 95 %.
Weitere Hauptkomponenten der KSA sind SiO2 (30-50 %), CaO (ca. 10-20 %) sowie Al- und
Eisenoxid (Wiebusch und Seyfried, 1998).
Die Schwermetalle werden – bis auf die wenigen flüchtigen Schwermetalle wie z.B. Quecksilber –
im gleichen Maße aufkonzentriert, d.h. sie liegen bezogen auf P in gleicher Relation vor. Organische
Schadstoffe sind durch die Verbrennung restlos zerstört. Sämtliche Keime und geruchsbildende
Stoffe werden durch die Verbrennung eliminiert. Die Asche kann zudem gut gelagert und
transportiert werden.
Die Bindungsform des P dürfte von dem angewendeten Verfahren zur P-Elimination in der
Abwasserreinigung abhängen. Matsuo (1996) schlussfolgerte aus seinen Untersuchungen zum
Auswaschverhalten von Aschen aus reinem Bio-P-Schlamm auf Deponien, dass der als Polyphosphat
eingelagerte P nach der Verbrennung als anorganisches Polyphosphat vorliegt und sich mit Wasser
gut auswaschen lässt. Enthielt der Schlamm allerdings Fe oder wurde die Schlacke bei
Verbrennungstemperaturen von ca. 1000 °C verglast, so wurde die P-Rücklösung stark unterdrückt
bzw. sie kam praktisch gänzlich zum Erliegen. Mit Schwefelsäure lassen sich hingegen auch
Metallphosphate aus der Verbrennungsasche lösen (Hultman et al., 2001).
Bei den Veröffentlichungen handelt es sich überwiegend um Erfahrungen aus Japan und Schweden.
Es wird erwartet, dass die Ergebnisse nicht direkt auf deutsche Verhältnisse übertragbar sind, da
Unterschiede bezüglich der Wasserzusammensetzung (Weichwasser) und der Art der P-Elimination
während der Abwasserreinigung existieren. Des Weiteren geben die Veröffentlichungen keine
Hinweise zu den Bindungsformen des P in der Asche.
Somit ergeben sich mehrere potenzielle Wege, P aus der Asche von Mono-
Klärschlammverbrennungen zu nutzen:

a) Eine direkte Aufbringung der KSA auf landwirtschaftliche Flächen.

Dies dürfte nur dann akzeptabel sein, wenn die Schwermetallgehalte sehr niedrig sind. Im
Gefäßversuch mit Maispflanzen konnte von Fleckenstein et al. (1998) gezeigt werden, dass KSA
als Sekundärrohstoffdünger einsetzbar ist.

b) Die direkte Aufarbeitung der Asche in der Düngemittelindustrie.

Schwermetalle wie auch Eisenverbindungen stören bei den in der Phosphorerzaufbereitung
eingesetzten Verfahren (Schipper et al., 2001, Driver, 1998). Die Aschen müssen den

15
 Anforderungen der Düngemittelindustrie genügen (vgl. Abschnitt 2.1.6).

c) Auswaschen der Phosphate mit heißem Wasser und anschließender Fällung oder Kristallisation
Eine derartige P-Rückgewinnung scheint nach derzeitigem Kenntnisstand nur bei unmittelbarer
Veraschung des ÜSS aus der Bio-P möglich zu sein. Das Bio-P-Verfahren wird jedoch in reiner
Form in Deutschland selten betrieben. Aber nur dann ist der im ÜSS in Form von Polyphosphat
gebundene P auch nach der Veraschung des Schlammes in wasserlöslicher Form
wiederzufinden. Laborversuche von Matsuo (1996) zeigen die prinzipielle Anwendbarkeit der
Methode. Jedoch ist nur der Polyphosphatanteil rückgewinnbar, der bei heutigen Verhältnissen
selten mehr als 40 % der Rohphosphatfracht ausmacht (Jardin, 1995, 2001). Bei der in
Deutschland üblichen Stabilisierung der Schlämme durch Faulung kommt es außerdem zu einer
Umlagerung des Polyphosphats in eine chemisch-physikalische Bindungsform (u.a. Refixierung
als Struvit und adsorptive Bindung an Al-reiche Schlammfeststoffe) (Jardin, 1995), die nach der
Veraschung eine Extraktion mit Wasser kaum möglich erscheinen lässt.

d) Eluierung der Phosphate aus der Asche mittels sauren Aufschlusses

In der Literatur wird hierbei das BioCon-Verfahren beschrieben (Hultmann et al., 2001a,b,
Oestergaard, 2000), das von der dänischen Firma PM Energi / BioCon A/S entwickelt wurde.
Laut der Patentschrift werden die Phosphate aus der Asche mit Schwefelsäure aufgeschlossen,
eluiert und mit Hilfe einer Batterie von verschiedenartigen Ionenaustauschern als
Phosphorsäure rückgewonnen. Die gleichzeitig eluierten Schwermetalle fallen als eigene
Fraktion in konzentrierter Form an. „Nichtflüchtige Schwermetalle“ bleiben hingegen im
Aschereststoff (Hultmann, 2001a). Über den Entwicklungsstand, die Erfahrungen sowie die
Wirtschaftlichkeit liegen keine publizierten Daten vor. Ebenso fehlen weitergehende
Erkenntnisse hinsichtlich der Zusammenhänge zwischen P-Eliminationsverfahren und P-
Eluierbarkeit, aber auch bezüglich Reinheit bzw. Nutzbarkeit des Produkts.

Fazit: Zur P-Rückgewinnung aus KSA existieren nur Pilotanlagen, die mit kosten- und
chemikalienintensiven Verfahrensschritten arbeiten, jedoch kein etabliertes Verfahren für eine
allgemeine Anwendbarkeit. Die in diesem Abschnitt vorgestellten Verfahren wurden für
Verhältnisse in Japan und Skandinavien entwickelt und sind daher nicht ohne weiteres auf die
Verhältnisse in Deutschland übertragbar. Für eine zukünftige Verfahrensentwicklung fehlen jegliche
Grundlagen über die Bindungsform des P in der KSA. Zudem wurde der Einfluss der Art der P-
Elimination in der Abwasserreinigung auf die anzuwendenden Elutionsschritte nach einer
Klärschlammmonoverbrennung bislang weder berücksichtigt noch untersucht. Dies ist insbesondere

16
 3+
deshalb wichtig, da in Skandinavien die Verwendung von Fällungschemikalien, insbesondere Fe
weit verbreitet ist und somit die wenigen publizierten Ergebnisse kaum übertragbar sind.
Vorversuche am Institut IWAR haben aber gezeigt, dass die Art der P-Elimination im
Abwasserreinigungsprozess ganz entscheidend für die Bindungsform des P im Klärschlamm und in
der KSA ist und sich maßgeblich auf das Eluat des P und die Trennung von P und Schwermetallen
auswirkt. Hier steckt ein Potenzial für die systematische Erfassung und darauf aufbauende
Verfahrensentwicklung mit nachhaltiger P-Rückgewinnung, angepasst an das angewendete P-
Eliminationsverfahren. Die Verbrennung bietet darüber hinaus die Möglichkeit, durch
Veränderungen der Verbrennungsbedingungen und durch Zugabe von Zuschlagsstoffen die
Aschezusammensetzung zu optimieren im Hinblick auf eine Erhöhung der Mobilität des Phosphats
für eine nachhaltige Rückgewinnung.
Das im Rahmen des Forschungsprojektes SUSAN Ashtec entwickelte Verfahren zur
thermochemischen Behandlung von Klärschlammaschen zur Abtrennung der Schwermetalle als
Schwermetallchloride zur Überführung des P in besser Pflanzenverfügbare Verbindungen war zu
Beginn der Forschungsprojektes bereits sehr weit Fortgeschritten. Die Firma Ashtech nahm ihre
Pilotanlage im Sommer 2007 in Betrieb.

17
 Durchgeführte Arbeiten und Ergebnisse

3 Untersuchung der Phosphorbindung im Klärschlamm

3.1 Ziel der Untersuchung

Mit den bislang etablierten P-Eliminationsverfahren in kommunalen Kläranlagen (Bio-P und/oder

Simultanfällung) werden bis zu 95 % der P-Zulauffracht im Schlamm eingebunden, daher gelingt
eine partielle P-Rückgewinnung aus Klärschlamm nur unter hohem technischem, energetischem
und chemischem Aufwand.
Die Bindungsformen von P könnten Einfluss auf die Rücklösbarkeit von P durch Laugen und Säuren
und die dafür erforderlichen Chemikalienmengen haben. Andererseits beeinflussen die
Bindungsformen möglicherweise auch die Selektivität der Rücklösung, d.h. welche Elemente und
Bestandteile des Klärschlamms zusammen mit P zurückgelöst werden und eine spätere
Rückgewinnung behindern (Schwermetalle, Fe, Al) und unter weiterem Aufwand aus den Eluaten
entfernt werden müssen (z.B. Fällung, Flüssig-Flüssig Extraktion, Ionenaustausch, Nanofiltration).
Um nachhaltige Verfahren für die deutschen Gegebenheiten entwickeln, die je nach Art der
P-Elimination der Kläranlagen (Bio-P, P-Fällung) in der Lage sind P jeweils effizient und technisch
so einfach wie möglich zu isolieren und in ein wieder verwertbares, schwermetallarmes (-freies)
Produkt zu überführen, ist es daher erforderlich in einem ersten Schritt die Umlagerungsprozesse
des P bei unterschiedlichen Randbedingungen der Klärschlammstabilisierung systematisch zu
untersuchen.
Um den Einfluss der Klärschlammzusammensetzung und des Stabilisierungsverfahrens auf die
Umlagerungsprozesse von P während der Klärschlammbehandlung zu und den Einfluss auf
P-Rückgewinnungsverfahren zu ermitteln, wurden in einer systematischen Versuchsreihe
Klärschlämme unterschiedlicher Herkunft mit vier unterschiedlichen Stabilisierungsverfahren
behandelt. Die Klärschlämme unterschieden sich hinsichtlich der Al- und Fe-Gehalte und des
Anteils an biologisch gebundenem P. Die P-Umlagerungen und P-Verbindungen wurden durch
unterschiedliche analytische Verfahren charakterisiert.
Dazu wurden mit den stabilisierten Klärschlammproben auch Rücklösungsexperimente unter
Zugabe von Säuren und Laugen durchgeführt, die in Kapitel 4 diskutiert werden. Die Erkenntnisse
dieser Versuchsreihen sollten für eine optimierte P-Rückgewinnung genutzt werden.
Eine weitere Zielsetzung der Versuche bestand darin zu klären, ob es möglich ist die

18
P-Umlagerungen durch die Zugabe von Zuschlagstoffen in die Faulung gezielt positiv hinsichtlich
einer verbesserten P-Rückgewinnung zu beeinflussen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen
werden in Kapitel 8 vorgestellt.

3.2 Einleitung

Während der Abwasserreinigung wird der aus dem Abwasser entfernte Phosphor (P) in den
Klärschlamm überführt. Etwa 10 % des P wird bereits in der Vorklärung als partikulärer P
abgeschieden und gelangt mit dem Primärschlamm (PS) in die Schlammbehandlung. Weitere 30 %
der Zulauffracht werden auch ohne weitere Maßnahmen als physiologischer P in die Biomasse des
Überschussschlamms (ÜSS) inkorporiert und entfernt. Wenn eine weitergehende P-Elimination
durchgeführt wird (Entfernung von > 90 % der P-Zulauffracht) müssen die verbleibenden 50 % der
Zulauffracht (wenn 10 % im Ablauf verbleiben) entweder chemisch / physikalisch über die Zugabe
von Fällmitteln (i.d.R. Al- oder Fe-Salze) oder über eine erweiterte biologische P-Elimination in den
ÜSS eingebunden werden (Cornel 2002) (Abbildung 2-2).
Während der anaeroben oder aeroben Stabilisierung von Klärschlamm wird ein Teil des biologisch
gebundenen P durch den Abbau der Biomasse freigesetzt. Weiterhin kann an Eisen (Fe) gebundener
3+ 2+
P bei der anaeroben Stabilisierung durch die Reduktion von Fe zu Fe und die damit
einhergehende Bildung von Eisensulfid (FeS) und Umwandlung von Eisen(III)-Phosphat zu Vivianit
Fe3(PO4)2 freigesetzt werden. Der im Verlauf der Stabilisierung freigesetzte P verbleibt jedoch nur
teilweise in Lösung, da sich gleichzeitig neue P-Verbindungen mit ebenfalls freigesetztem oder
bereits gelöst vorliegendem Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Aluminium (Al) oder Eisen (Fe)
bilden. Auch Adsorptionsvorgänge von P können dabei eine Rolle spielen (Hierse, 1982, Jardin,
1995, Dietz, 1995). Die Freisetzung und Fixierung von P während der Klärschlammstabilisierung
bewirkt eine Umlagerung von biologisch gebundenem P zu physiko-chemisch gebundenem P.
Der nicht refixierte, d.h. weiterhin gelöst im Schlammwasser vorliegende P wird nach der
Klärschlammentwässerung der Kläranlage mit dem Zentrat als Rückbelastung zugeführt. Der Anteil
des im Schlammwasser gelöst vorliegenden P bezogen auf den P-Gehalt des Klärschlamms (Pgel/Pges)
beträgt bei der erweiterten biologischen P-Elimination (Bio-P), bis zu 30 % (Jardin 1995). Bei
Kläranlagen, die P unter Zugabe von Fällmitteln entfernen, liegt dieser Wert i.d.R. deutlich
niedriger (etwa bei 10 %).
Das im Schlammwasser gelöst vorliegende P lässt sich einfach durch Fällung oder Kristallisation z.B.
als Calciumphosphat (Ca-P) oder Magnesiumammoniumphosphat (MgNH4PO4, MAP, Struvit)
zurückgewinnen. Die Rückgewinnung kann sowohl mit Wirbelschichtreaktoren als auch mit

19
einfachen Rührreaktoren erfolgen; verschiedene Reaktortypen sind technisch ausgereift und werden
mittlerweile kommerziell angeboten (www.phosphorus-recovery.tu-darmstadt.de).

3.3 Refixierung von Phosphor während der Klärschlammbehandlung

Aus Sicht der Abwasserreinigung ist die Refixierung von biologisch freigesetztem P während der
Klärschlammstabilisierung erwünscht, da hohe P-Konzentrationen im Schlammwasser
Betriebsprobleme durch eine hohe P-Rückbelastung und unkontrollierte Ausfällungen von Struvit
verursachen können (Boerding 1972).
Aus Sicht der P-Rückgewinnung stellt die physiko-chemische Refixierung von P dagegen ein
Hindernis dar, da die während der Klärschlammstabilisierung neu gebildeten P-Verbindungen im
Falle einer nasschemischen Rückgewinnung unter Einsatz von Säuren oder Laugen wieder in die
gelöste Form überführt werden müssen. Ein nennenswerter Anteil von P (etwa 30-40 %) lässt sich
ohne solche zusätzlichen Maßnahmen nur aus Klärschlamm von Kläranlagen mit Bio-P direkt aus
der wässrigen Phase zurückgewinnen.
Insbesondere bei der Verwendung von Säuren geht neben P auch ein Teil der Schwermetalle in
Lösung, die i.d.R. durch weitere Verfahrensschritte aus dem Eluat abgetrennt werden müssen, da
sie sonst ins Rückgewinnungsprodukt gelangen (vergl. Kap. 4). Weiterhin werden bei einer
P-Rücklösung mit Säuren je nach Zusammensetzung des Klärschlamms auch Al und Fe
zurückgelöst, die eine Rückgewinnung von P aus dem sauren Eluat durch Ausfällen oder
Kristallisation von Ca-P oder Struvit verhindern, da sich bei der dazu erforderlichen pH-Wert
Erhöhung auf pH 7 im pH-Bereich von 3-4 zunächst wenig verwertbare Eisenphosphate (Fe-P) und
Aluminiumphosphate (Al-P) bilden (Schaum 2007). Um ein möglichst schwermetallfreies
Calciumphosphat (Ca-P) oder Struvit Rückgewinnungsprodukt zu erhalten, ist es daher erforderlich
neben den Schwermetallen auch Fe und Al mit unterschiedlichen und in der Regel aufwändigen
Verfahrensschritten aus dem Eluat abzutrennen. Bei der Zugabe von Lauge wird P selektiver, d.h.
mit deutlich weniger Schwermetallen zurückgelöst und lässt sich aus dem alkalischen Eluat einfach
als Ca-P ausfällen. Allerdings ist der Anteil an rückgelöstem P geringer als bei der Verwendung von
Säure und der Chemikalieneinsatz deutlich höher, was sich negativ auf die Kosten auswirkt (vergl.
Kap. 4).

20
3.4 Material und Methoden

3.4.1 Halbtechnische Versuchsanlage

Auf dem Versuchsfeld des Institut IWAR auf dem Klärwerk-Süd in Darmstadt Eberstadt wurde für
die Untersuchungen zur parallelen Stabilisierung von unterschiedlichen Klärschlämmen (Al-, Fe-,
Al- und Fe-haltig, sowie Bio-P Schlamm) eine Versuchsanlage im halbtechnischen Maßstab gebaut
und über ein einen Zeitraum von einem Jahr betrieben (Abbildung 3-1 und Abbildung 3-2). Die
Anlage bestand aus vier parallel betriebenen Reaktoren zur Klärschlammstabilisierung. Dabei
handelte es sich um zwei anaerobe Reaktoren (mesophil 37°C und thermophil 56°C) und zwei
aerobe Reaktoren (mesophil 37°C und thermophil 56°C). Die vier Reaktoren wurden mit
Rohschlamm aus einem Vorlagebehälter beschickt. Der Rohschlamm wurde aus ÜSS und PS im
Verhältnis von 0,6:0,4 angemischt, die jeweils aus separaten Vorlagen in eine Mischvorlage
gepumpt wurden. Die Beschickung der beiden Anaerobreaktoren und des Reaktors zu mesophilen
aeroben Stabilisierung erfolgte diskontinuierlich 3-mal täglich. Die aerob thermophile Stabilisierung
(ATS) wurde einmal täglich im Batch beschickt. Die wesentlichen Bestandteile der Versuchsanlage
werden im Folgenden detaillierter beschrieben:

Abbildung 3-1: Schema der Versuchsanlage Eberstadt

21
Anaerob thermophile Stabilisierung (FT 1):
Bauart: zylindrische Bauform
Volumen: 150 L
Aufenthaltszeit: 12 Tage
Durchmischung: Frequenzgesteuerter Schlägblattrührer mit Getriebe
Beheizung: außen anliegende Heizbänder
Solltemperatur: 56°C
Anaerob mesophile Stabilisierung (FT 2):
Bauart: zylindrische Bauform
Volumen: 150 L
Aufenthaltszeit: 20 Tage
Durchmischung: Frequenzgesteuerter Schlägblattrührer mit Getriebe
Beheizung: außen anliegende Heizbänder
Solltemperatur: 37°C
Aerob mesophile Stabilisierung (AMS):
Bauart: zylindrische Bauform
Volumen: 100 L
Aufenthaltszeit: 20 Tage
Durchmischung: schnelldrehender Schrägblattrührer
Belüftung: Tellerbelüfter mit darüber liegenden schnell drehenden Schrägblattrührer
Aerob thermophile Stabilisierung (ATS):
Bauart: zylindrische Bauform
Volumen: 1 m³
Aufenthaltszeit: 5 Tage
Durchmischung: Schrägblattrührer
Beheizung: bei Bedarf mit außen anliegenden Heizbändern
Belüftung: Tellerbelüfter
Besonderheiten: Schaumschneider
Vorlage Überschussschlamm:
Bauart: zylindrische Bauform
Volumen: 1 m³
Durchmischung: Schlägblattrührer
Vorlage Primärschlamm:
Bauart: zylindrische Bauform
Volumen: 0,75 m³
Durchmischung: Schrägblattrührer

22
Vorlage Rohschlamm:
Bauart: zylindrische Bauform
Volumen: 0,35 m³
Durchmischung: Schrägblattrührer

Abbildung 3-2: Stabilisierungsreaktoren der Versuchsanlage Eberstadt. Anaerobreaktoren FT-1 und FT-2 (links)
und ATS (rechts)

23
3.4.2 Analytischen Methoden

In der Tabelle 3-1 sind die in den unterschiedlichen Reaktoren und Vorlagen regelmäßig erfassten
Werte aufgelistet.

Tabelle 3-1: Regelmäßig durchgeführte analytische Untersuchungen

Wert Reaktor

Temperatur ATS, AMS, FT-1, FT2 pT 100

pH-Wert ATS, AMS, FT-1, FT2, WTM pH 197-S and Mettler

Toledo InLab 1003
VL-ÜSS, VL-PS, VL-Misch

TR/ GV ATS, AMS, FT-1, FT2, DIN EN 12880 (2000)

VL-ÜSS, VL-PS, VL-Misch DIN EN 12879 (2000)

PO4-P- Schlammwasser ATS, AMS, FT-1, FT2, DIN EN 1189 (1996)

VL-ÜSS, VL-PS, VL- Misch

CSBgelöst Schlammwasser ATS, AMS, FT-1, FT2, LCK 514; DIN ISO 15705, 2003

VL-ÜSS, VL-PS, VL- Misch

CSBgesamt ATS, AMS, FT-1, FT2, Mit Küvettentest

VL-ÜSS, VL-PS, VL- Misch

NH4-N ATS, AMS, FT-1, FT2, Dr. Lange LCK 302 und 303

VL-ÜSS, VL-PS, VL- Misch

Gesamtzusammensetzung nach ATS, AMS, FT-1, FT2, DIN EN 13346, DIN EN ISO
Königswasseraufschluss 11885 (E22)
VL-ÜSS, VL-PS, VL- Misch

P, Mg, Ca, K, Al, Fe, ATS, AMS, FT-1, FT2, ICP-OES (Perkin Elmer, Optima
Schlammwasser und nach 3200 DV), DIN EN ISO 11885
VL-ÜSS, VL-PS, VL- Misch
Königswasseraufschluss (1998).

Faulgasanfall FT-1, FT2 Gasuhr Ritter TG05

Faulgaszusammensetzung FT-1, FT2 Biogasmonitor (Ansyco GA45)

Die Bindungsformen des P wurden jeweils am Ende einer Versuchsreihe (nach mindestens 3-fachem
Schlammalter) durch die nachfolgend beschriebenen analytischen Methoden erfasst.

24
3.4.2.1 Sequentielle Verdünnung
Bei dieser Methode werden Klärschlammproben schrittweise im Verhältnis 1:1 mit deonisiertem
Wasser verdünnt. Durch die zunehmende Verdünnung werden gefällte Ionen oder adsorbiertes P in
Lösung gebracht. Damit es dabei nicht zu größeren pH-Wert Änderungen kommt, muss der pH-Wert
der Ausgangsprobe nach der Verdünnung ggf. durch Zugabe von Base oder Säure eingestellt
werden.
Hierzu wurden 50 mL der zu untersuchenden Klärschlammprobe mit 50 mL deonisiertem Wasser
verdünnt und homogenisiert. Von dieser Verdünnungsstufe wurden wiederum 50 mL entnommen
und mit 50 mL deonisiertem Wasser verdünnt. Diese Prozedur wurde 10-mal wiederholt bis eine
Endverdünnung von 1:1024 erreicht war. Die Verdünnungen wurden für 24 h auf einem
Überkopfschüttler zur Gleichgewichtseinstellung gemischt und anschließend bei 30.000 g
abzentrifugiert (Sigma 3K30) und über 0,45 μm filtriert (Schleicher & Schuell ME 25). Im Filtrat
wurden Pges und die gelösten Metalle (Ca, K, Mg) mittels ICP-OES (Perkin Elmer, Optima 3200 DV,
DIN EN ISO 11885 (1998)) sowie bei einigen Proben NH4-N bestimmt (Dr. Lange LCK 302 und
303).

3.4.2.2 pH-Wert Absenkung

Diese Methode wird zur Identifizierung des chemisch-physikalisch gebundenen P angewandt
(Jardin 1995). Durch ein schrittweises Absenken der pH-Werte durch Zugabe von Säure werden
sukzessive säurelabile Verbindungen aufgelöst und so vor allem chemisch-physikalisch gebundener
P in Lösung gebracht. Dazu wurden zu jeweils 200 mL Schlammprobe 50 mL Salzsäure
unterschiedlicher Molarität gegeben und für 24 h im Überkopfschüttler zur Gleichgewichts-
einstellung geschüttelt. Danach wurde der pH-Wert gemessen, der Überstand abzentrifugiert, über
0,45 μm filtriert und anschließend Pges und die gelösten Metalle mittels ICP-OES bestimmt.

3.4.2.3 XRD-Untersuchungen
Die Schlämme wurden bis auf die erste Versuchsreihe mit den Fe-haltigen Schlämmen zunächst mit
einer Zentrifuge (Sigma 6K10) abzentrifugiert um das Schlammwasser weitgehend abzutrennen
und danach bei < 60 °C getrocknet um eine Zerstörung von Struvit zu vermeiden. Die Abtrennung
des Schlammwassers erfolgte, um zu verhindern, dass bereits gelöste Komponenten
auskristallisieren. Da die Proben für eine qualitative Phasenbestandsanalyse vorgesehen waren,
wurden sie per Hand mehlfein gemörsert und in den Probenträger aufgebracht. Durch die
Inhomogenität und Festigkeit der Proben gestaltete sich die manuelle Bearbeitung schwierig. Eine
einstündige Behandlung mit der elektrischen Achatmühle Pulverisette von Fritsch ergab ein nahezu
mehlfeines Pulver. Die röntgendiffraktometrischen XRD-Aufnahmen anhand von Pulverpräparaten

25
wurden mit einem Siemens D5000 (Fixblende) gefahren. Die Messbedingungen entsprechen den in
Tabelle 3-2 aufgeführten Bedingungen. Die qualitative Auswertung der Röntgendiffraktogramme
erfolgte mit dem Computerprogramm „EVA¯ (Bruker AXS).

Tabelle 3-2: Messbedingungen der XRD-Aufnahmen

Probenträger Kunststoff, „top loading―, Ø = 25 mm

Dicke der Pulverschicht 1 mm

Röntgenröhre Cu: 40 kV/40 mA

Winkelbereich 2 – 80° 2θ

Schrittweite 0.025° 2θ

Messzeit 4 s je Schritt

Blenden primär- und sekundärseitige Divergenzblenden 1 mm

Detektorblende 0.1 mm

3.4.3 Versuchsprogramm

Das Versuchsprogramm gliederte sich in vier Versuchsphasen, die jeweils 3 Monate dauerten. Dabei
kamen vier unterschiedliche ÜSS zum Einsatz:
Phase 1 (Al-ES): ÜSS aus einer Kläranlage ohne Vorklärung und Einsatz von Al-haltigen
Fällmitteln
Phase 2 (Fe): ÜSS aus einer Kläranlage mit Vorklärung und Einsatz von Fe-haltigen
Fällmitteln + PS (0,4 PS + 0,6 ÜSS)
Phase 3 (Al): ÜSS aus einer Kläranlage mit Vorklärung und Einsatz von Fe- und Al-haltigen
Fällmitteln + PS (0,4 PS + 0,6 ÜSS)
Phase 4 (Bio-P): ÜSS aus einer Kläranlage mit Vorklärung und Bio-P + PS (0,4 PS + 0,6 ÜSS)

Die PS für die Versuchsphasen 2 bis 4 stammten aus derselben Kläranlage. Die erste Versuchsphase
diente insbesondere dem Einfahren der Anlage und es wurden keine Untersuchungen zur P-Bindung
durchgeführt. Nach einer Anpassungszeit von drei Schlammaltern begannen die Analysen der
P-Bindung mittels Verdünnungsversuchen und sequentieller pH-Wert Absenkung. Weiterhin wurden
Proben für die röntgendiffraktrometrische Untersuchungen entnommen. Die Schlämme aus den
Reaktoren werden nachfolgend mit der Reaktorbezeichnung, gefolgt von der Versuchsreihe
bezeichnet (z.B. FT-1 Al-Es, FT-2 Al-Es, FT-1 Fe, FT-2 Fe usw.)

26
3.5 Theoretische Vorarbeiten zur Beschreibung der Phosphorumlagerung

3.5.1 Mechanismen der Phosphorfreisetzung

Für die Beschreibung der Umlagerungsprozesse von P bei der Stabilisierung von Klärschlämmen
aus der Bio-P wurden in der Vergangenheit Modelle entwickelt, deren wesentliche Elemente hier
kurz dargestellt werden sollen (Jardin, 1995, Wild et al., 1996 und Wild et al., 1997, Marti, 2008,
Barat, 2009). Da der direkte qualitative und quantitative Nachweis von P-Verbindungen im
Klärschlamm außerordentlich schwierig ist, basieren die Modelle zur Beschreibung der Freisetzung
und Fixierung von P zwangsläufig auf unterschiedlichen Annahmen.
Dabei wird übereinstimmend zunächst die Menge des während der Klärschlammstabilisierung
freigesetzten P errechnet. Der refixierte P-Anteil PFix ergibt sich bei diesen Ansätzen aus der
errechneten theoretischen P-Freisetzung PFrei plus der gelösten P-Konzentration im Zulauf (Pgel Zulauf)
abzüglich der gelösten P-Konzentration im Ablauf (Pgel Ablauf).
PFix = Pgel Zulauf + PFrei - Pgel Ablauf
Während sich die gelösten P-Konzentrationen im Zu- und Ablauf leicht bestimmen lassen sind für
die Abschätzung der P-Freisetzung Annahmen zu treffen.

3.5.1.1 Freisetzung von physiologisch gebundenem Phosphor

Die Freisetzung von physiologisch gebundenem P während der Klärschlammstabilisierung wird in
allen Modellen als proportional zum oTR-Abbau angenommen. Unterschiede bestehen in der Art
der Bestimmung des physiologischen P des oTR. Jardin (1995) ermittelt die Gehalte in einer
Versuchsanlage, die ohne Fällmittelzugabe und Bio-P betrieben wurde zu 25 mgP/goTRabgebaut. Wild
(1997) ermittelt den P-Gehalt des oTR als Differenz zwischen gemessenem P-Gesamt eines Bio-P
ÜSS, dem mit NMR 31 bestimmten Poly-P Anteil und dem mit der Psenner Fraktionierung
ermittelten anorganisch gebundenem P (Summe Ca-P und Fe-P). Bei PS kann der P-Gehalt des oTR
durch direkte Messungen bestimmt werden. Marti (2008) entnahm Durchschnittwerte für die
Konzentrationen an P aus der Literatur.

Die unterschiedliche oTR Abbauraten von PS und ÜSS während der Klärschlammstabilisierung
werden unter Zuhilfenahme von separaten Faulexperimenten oder Literaturwerten berücksichtigt
und abgeschätzt und die Freisetzung aus den entsprechenden Fraktionen über die bekannten
Mischungsverhältnisse von ÜSS und PS berechnet.

27
3.5.1.2 Freisetzung von Polyphosphaten
Die Modelle gehen davon aus, dass Polyphosphate innerhalb eines Bruchteils der üblichen
Aufenthaltszeiten von Stabilisierungsverfahren vollständig zusammen mit den Gegenionen Mg und
K freigesetzt werden. Die Polyphosphatmenge kann z.B. unter Einbeziehung von Kaliumbilanzen
und über das in separaten Rücklösungsexperimenten bestimmte Austauschverhältnis von Mg und K
bestimmt werden (Jardin 1995, Marti 2008). Dabei wird davon ausgegangen, dass K in der
Stabilisierung vollständig in Lösung bleibt.

3.5.1.3 Freisetzung von P aus Eisenreduktion

2+
Da die Reaktion von Fe mit Sulfid zu FeS gegenüber der Bildung von Eisen(II)phosphat (Vivianit)
Fe3(PO3)2 thermodynamisch bevorzugt ist, kann theoretisch bei der anaeroben
Klärschlammstabilisierung durch das sinkende Redoxpotential von einer Freisetzung von Fe-
gebundenem P durch FeS-Bildung ausgegangen werden (Frossard et al., 1996). Wild (1997) schätzt
diesen Anteil ab, indem er davon ausgeht, dass je Mol Fe im ÜSS ein Mol P als Eisen(III)phosphat
(Strengit, FePO4) gebunden ist und während der Stabilisierung eine dem oTR-Abbau proportionale
Schwefelfreisetzung stattfindet, die eine entsprechende Menge des Fe als FeS bindet. Weiterhin
wird die Annahme getroffen, dass das Fe, welches nicht zu FeS wird, als Vivianit vorliegt, welches
wegen des im Vergleich zum Strengit niedrigeren molaren P:Fe Verhältnis von 2/3 geringere
Mengen an P binden kann. Bei sehr niedrigen Fe-Gehalten im Klärschlamm kann davon
ausgegangen werden, dass die Menge des während der anaeroben Stabilisierung freigesetzten
Sulfids größer als die Menge des Fe ist und eine weitgehende Fixierung von Fe stattfindet, wodurch
eine weitere Beteiligung des Fe an der P-Fixierung ausgeschlossen ist (Wild et al., 1997).

3.5.2 Mechanismen der Phosphor Refixierung

Die theoretisch aus den oben beschriebenen Freisetzungsprozessen erwartbare Menge an gelöstem
P im Schlammwasser ist deutlich größer als die tatsächlich als Rückbebelastung auftretende Menge.
Dafür werden von den Modellen unterschiedliche Refixierungsmechanismen beschrieben und
quantifiziert, die nachfolgend kurz vorgestellt werden.

3.5.2.1 Phosphor-Fixierung als Struvit

Die Bildung von Struvit (MgNH4PO4) im Klärschlamm kann als gesichert angesehen werden, da sich
das kristalline Struvit direkt durch XRD-Messungen aber auch indirekt über Verdünnungs- und
pH-Wert Senkungsexperimente nachweisen lässt (Jardin, 1995, Wild et al., 1996, Barat et al.,
2008). Alle Modelle gehen daher übereinstimmend von der Annahme aus, dass während der

28
Stabilisierung aus oTR-Abbau und Poly-P Rücklösung freigesetztes Mg weitgehend zusammen mit
dem in der anaeroben Klärschlammfaulung in hohen Konzentrationen vorliegenden NH4-N und P
quantitativ als Struvit ausfällt.
Um die Struvit Bildung zu quantifizieren, kann die Mg-Freisetzung während der Stabilisierung
2+
abgeschätzt werden. Die bei der Poly-P Hydrolyse freigesetzte Menge an Mg wird dabei bei ÜSS
unter Zuhilfenahme des vorher bestimmten Austauschverhältnisses von Mg, P und K abgeschätzt.
Die Freisetzung von physiologisch gebundenem Mg wird analog zur Freisetzung von physiologisch
gebundenem P als proportional zum oTR Abbau angenommen und kann z.B. wie beim
physiologischen P-Anteil aus Versuchsreihen mit ÜSS ohne Bio-P bestimmt werden. Der Mg-Anteil
des PS wird dagegen direkt gemessen. Weiterhin kann eine quantitative Abschätzung der Struvit-
Bildung über die bei der sequentiellen pH-Wert Senkung und bei den Verdünnungsversuchen
rückgelöste Menge an Mg vorgenommen werden.

3.5.2.2 Fixierung von P durch Calcium

Ca wird mit dem PS und dem ÜSS in die Faulung eingetragen. Die einwohnerspezifischen Frachten
betragen nach Jardin (1995) zwischen 2,5-3,3 g/(E•d), wobei erhebliche Schwankungen in
Abhängigkeit von der Trink- und Fremdwasserzusammensetzung auftreten (Wasserhärte). Wichtige
Ca-Quellen sind Zeolithe (ca. 0,5 g/(E•d) und partikuläre Ca-Verbindungen wie CaCO3, CaOH,
CaSO4 (Jardin 1995). Während der Abwassereinigung wird Ca in die Biomasse eingelagert
(5 mg/gTR, Jardin 1995) und darüber hinaus im Belebtschlamm als Calciumcarbonate und
Calciumphosphate (Ca-P) angereichert (Röske und Schönborn, 1994, Barat et al., 2008). Während
der Klärschlammstabilisierung wird organisch gebundenes Ca analog zu der bereits beschriebenen
Freisetzung von organischem Mg, K und P freigesetzt und kommt somit als Reaktionspartner für
eine Bildung von Ca-P in Frage.
Die Bildung von Ca-P während der Klärschlammstabilisierung ist aufgrund der zahlreichen
Inhibierungsmechanismen und möglichen Konkurrenzfällungen (z.B. von Calcit) außerordentlich
komplex und schwer zu beschreiben. In der Literatur gibt es hierzu unterschiedliche Ansichten
(Jardin, 1995, Wild et al., 1996, Barat et al., 2009, Marti et al., 2009).
Nach Dorozhkin (2009) fällt in übersättigten Lösungen zunächst metastabiles amorphes Ca-P (ACP)
aus, welches sich in kristallisierte Ca-P umwandeln. Die Geschwindigkeit dieses
Umwandlungsprozesses hängt demnach von der Konzentration anderer Ionen, dem pH-Wert, der
Ionenstärke und der Temperatur ab. Laut Neumann (2009) und Dorozhkin (2009) kann ACP sehr
unterschiedliche Ca:P Verhältnisse zwischen 1,18 – 2,5 aufweisen, die von dem Ca:P Verhältnis und
dem pH in der Lösung abhängen. Carbonat und Mg hemmen dabei die Transformation von
amorphem Ca-P zu kristallisiertem Ca-P. Das thermodynamisch stabilere Hydroxylapatit (HAP)

29
bildet sich in einem mehrstufigen Umwandlungsprozess aus ACP.
Ob die Bildung von kristallinem Ca-P auch in der anaeroben Stabilisierung abläuft ist umstritten.
Das thermodynamische Gleichgewicht für HAP wird in Stabilisierungssystemen sicher nicht erreicht
(Jardin, 1995, Wild et al., 1996, eigene Messungen).
Barat et al. (2009) vermuten, dass sich bereits im Belebungsbecken amorphes Ca-P (ACP) bildet,
welches sich dann in der Aufenthaltszeit in der Faulung zu HAP umwandelt. Auch Marti et al.
(2008) gehen davon aus, dass die Umwandlung von ACP zu HAP bei pH-Werten von 7 innerhalb
von 130 min abgeschlossen ist und schlussfolgern, dass in der normalen Aufenthaltszeit in der
Stabilisierung mit der Bildung von HAP zu rechnen ist. Ein direkter Nachweis von HAP gelang den
Autoren jedoch nicht.
Dagegen vermutet Jardin (1995), dass die Bildung von HAP aus den metastabilen Vorläufern ACP
und Octacalciumphosphat (OCP) unter Faulraumbedingungen durch Mg, Carbonat sowie
organische Säuren (Humin- bzw. Fulvinsären) behindert ist, weshalb das thermodynamische
Gleichgewicht für HAP in der Stabilisierung trotz einer starken Übersättigung nicht erreicht wird.
Auch eine Bildung von ACP hält Jardin (1995) unter Faulraumbedinungen für unwahrscheinlich, da
die Bildung von Calcit aufgrund der vorliegenden Ca und Carbonatkonzentrationen bevorzugt
ablaufen müsse, was damit neben der Adsorption den Hauptrefixierungsmexanismus für Ca
darstellt. Calcit lässt sich durch XRD-Messungen in Schlammproben leicht nachweisen. Marti et al.
(2008) und Barat et al. (2009) gehen davon aus, das sich in der Faulung keine neuen
Calciumcarbonate bilden, da das Kristallwachstum durch die Adsorption von P auf den
Calcitoberflächen und die nachfolgende Bildung von Ca-P behindert werde.
Über den Umfang einer Bildung von Ca-P gibt es sehr unterschiedliche Auffassungen. Laut Jardin
(2001) ist Ca an der Fixierung von P praktisch nicht beteiligt, während Wild et al. (1996) 19 % Pges
(als Brushit), Wild et al. (1997) 33 % Pges (als Brushit), Barat et al. (2009) 19,5 % Pges (als HAP) und
Marti et al. (2008) 15 % PFix (als HAP) angeben. Wild et al. (1996) vermutet, dass die Oberflächen
der Zeolithe dabei als Kristallisationskeime für Ca-P dienen.
Bei der Quantifizierung der vermuteten Ca-P Fixierung bedienen sich die Autoren unterschiedlicher
Annahmen. So errechnen Marti et al. (2008) und Barat et al. (2009) ausgehend von einer
abgeschätzten Ca-Freisetzung aus dem oTR Abbau und der gemessenen Ca-Konzentration im
Schlammwasser die fixierte Menge an Ca. Die Autoren gehen davon aus, dass sich HAP bildet und
bestimmen die so fixierte Menge an P über den stöchiometrischen Faktor Ca:P von 1,67. Wild et al.
(1997) quantifiziert zunächst die als Struvit und durch Adsorption fixierte Menge an P und schlägt
den verbleibenden Bilanzrest der Ca-P Fixierung zu. Das sich daraus ergebende stöchiometrische
Verhältnis für Ca:P wird als die Ca-Verfügbarkeit in Abhängigkeit von der
Abwasserzusammensetzung und dem Stabilisierungsverfahren gedeutet.

30
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass der direkte Nachweis von Ca-P im Faulschlamm
bislang noch nicht gelang, da kristalline Komponenten in der Klärschlammmatrix mit XRD nur
schwer nachzuweisen sind. Es bestehen unterschiedliche Ansichten über die Möglichkeit einer Ca-P
Bildung in der Faulung, die von der Möglichkeit einer HAP Bildung bis zum Ausschluss der Ca-P
Bildung, selbst in amorpher Form reichen.

3.5.2.3 Fixierung von Phosphor durch Aluminium

An Al gebundener P unterliegt in die Stabilisierung vermutlich keinen weiteren
Umlagerungsprozessen mehr. Al-P weist eine sehr geringe Löslichkeit auf und Al unterliegt im
Gegensatz zu Fe keinen redoxbedingten Veränderungen.
Neben der Zugabe von Al-Fällmitteln während der Abwasserreinigung stellen als Enthärter
verwendete Waschmittelzeolithe (Zeolith A) eine wesentliche Quelle für Al im Klärschlamm dar.
Eine mögliche Refixierung von P unter Beteiligung von Zeolithen wird im folgenden Abschnitt
diskutiert. Daneben sind weitere industrielle und natürliche Al-Einträge möglich.

3.5.2.4 Fixierung von Phosphor durch Adsorption

P kann auch durch Adsorption im Klärschlamm fixiert werden. Hierse (1982) führte
Untersuchungen zur Adsorption von P an Klärschlämmen durch und beschrieb diese durch
Langmuir Isothermen (Abbildung 3-3).

Abbildung 3-3: Adsorptions-Isothermen unterschiedlicher Faulschlämme (Hierse, 1982)

31
Demnach kann bei den in der Klärschlammstabilisierung üblicherweise auftretenden
P-Konzentrationen im Schlammwasser von 50 – 200 mg/L PO4-P mit einer Adsorption von etwa 1,5
bis 3,5 mgP/gTR gerechnet werden, womit bei einem angenommenem P-Gehalt von etwa
35 mgP/gTR etwa 4 -10 % des Gesamt-P in stabilisierten Schlämmen adsorbiert vorliegen können.
In den 90er Jahren fand die Bio-P immer weitere Verbreitung. Bei diesem Verfahren ist mit einer
erheblichen Freisetzung von P während der Schlammbehandlung zu rechnen, die aber in der Praxis
nicht beobachtet werden konnte. Daher wurde von Jardin (1994, 1995) und Wild et al. (1994,
1996) diskutiert, ob die hohe P-Fixierungskapazität der Faulschlämme auf den Einsatz von
Waschmittelzeolithen zurückgeführt werden kann. Zeolithe fanden Anfang der achtziger Jahre noch
nicht als Waschmittelenthärter Verwendung.
Zeolith A gelangt hauptsächlich mit Ca beladen in die Kläranlage und wird dort zu etwa 90 %
entfernt und mit dem PS und ÜSS in die Faulung eingetragen (UBA 1979). Eine Abschätzung der
erwartenden Frachten kann nach Jardin (1995) über den pro Kopf Verbrauch an Waschmitteln von
derzeit etwa 7 kg/EW*a (21 g/(E•d)) (UBA 2010) vorgenommen werden. Unter der Annahme, dass
30 % des Waschmittels Zeolith A sind (Na12((AlO2)12(SiO2)12) * 27 H2O) ergibt sich daraus derzeit
eine Zeolith-Fracht von 5,67 g/(E•d) (Annahme: einer 90 %igen Abscheidung während der
Abwasserreinigung) bzw. eine Al-Fracht aus Zeolithen von 0,85 g/(E•d).
Aus von Wiebusch (1995) veröffentlichten Al-Frachten einer Kläranlage mit 2 Mio. EW ohne Einsatz
Al-haltiger Fällmittel errechnet sich eine einwohnerspezifische Al-Fracht von 0,89 g Al/(E•d), die
sehr nahe an der oben durchgeführten Abschätzung liegt. Smulders (2002) gibt einen niedrigeren
durchschnittlichen Zeolithverbrauch von 4,64 g/(E•d) in Deutschland an. Daraus ergibt sich bei
einer 90 % Elimination eine geringere Al-Fracht von 0,62 g Al/(EW *d). Danach ist bei einer
Kläranlage ohne Einsatz von Al-Fällmitteln mit einem molaren Al:P-Verhältnis von etwa 0,44:1 zu
rechnen (1,62 g P/(E•d) entfernt). Tatsächlich lag das Verhältnis von Al:P in den hier
durchgeführten Versuchsreihen ohne Al-Fällmittel in dem Bereich von (0,45 – 0,57):1 und nahe bei
dem sich auch aus den Daten von Wiebusch (1995) ergebenden Verhältnis von etwa (0,5 – 0,55):1
(Tabelle 3-9). Das im Vergleich zu Smulders (2002) in einigen Versuchsreihen höhere Al:P
Verhältnis könnte auf zusätzliche geogene oder industrielle Al-Einträge zurück zu führen sein.
Darüber in welchem Maß Zeolithe an der P-Refixierung beteiligt sind, gibt es in der Literatur
widersprüchliche Angaben. Jardin (2001) geht davon aus dass zwischen 35 – 52 % des fixierten P
durch Reaktionen an Al-Oberflächen wie Komplexierung und Adsorption fixiert werden, womit dies
neben der Bildung von Struvit den Hauptfixierungsmechanismus für P darstellt. Jardin (1995)
vermutet, dass die Zeolithe im Verlaufe der PS-Versäuerung bei pH-Werten von > 5,5 durch eine
einsetzende Hydrolyse irreversibel geschädigt werden und somit eine sehr hohe
Adsorptionsfähigkeit für P erlangen.

32
Wild et al. (1994) hält eine weitgehende Hydrolyse der Zeolithe in der Schlammbehandlung nicht
für möglich und vermutet, dass die Zeolithe ggf. als Ca-Quelle und Kristallisationskeim für die
Bildung von amorphen Ca-P dienen. Gleichzeitig wird eine sehr geringe, der Stabilisierungszeit
proportionale Freisetzung von Al aus Zeolithen angenommen.
Ein XRD-Nachweis von Zeolith A der Klärschlammmatrix gelang Dietz (1995) erst bei sehr hohen
Zeolithgehalten (mit Zeolithen aufgestockte Klärschlämme) weshalb in Klärschlämmen ein direkter
Nachweis von Zeolithen kaum möglich war und somit auch kein direkter Beweis ob und in welchem
Umfang diese geschädigt werden.
Wild et al. (1994) und Dietz (1995) weisen darauf hin, dass eine Hydrolyse der Zeolithe und
Zusammenbruch der Gerüststruktur nur bei sehr niedrigen Konzentrationen auftritt (mg/L) und
dieser Vorgang bei größeren Konzentrationen wie sie im Klärschlamm zu erwarten sind
(g/L-Bereich) inhibiert werden müsste. XRD-Messungen von Dietz (1995) zeigten, dass sich die
Gerüststruktur der Zeolithe unter den Bedingungen der Bio-P nur in geringem Umfang zersetzte.
Eine Adsorption von P an Zeolithen konnte von Dietz (1995) an gefaulten und mit Zeolithen
aufgestockten Faulschlämmen und in Standfaulversuchen nachgewiesen und mit einer Langmuir
Isotherme beschrieben werden. Die Adsorptionskapazität lag bei P-Konzentrationen von
< 300 mg/L, wie sie auch in der vorliegenden Untersuchung auftreten, unter 5 mgP/g TR.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Rolle der Zeolithe bei der P-Fixierung trotz der
umfangreichen Untersuchungen noch nicht ausreichend verstanden ist. Die Untersuchungen deuten
jedoch darauf hin, dass es anscheinend nur zu einer teilweisen Zerstörung der Zeolithe in der
Schlammbehandlung durch Hydrolyse kommt. Eine Bildung von Al-P aus von Zeolithen
freigesetztem Al erscheint bei den pH-Werten der Schlammbehandlung unwahrscheinlich. Die
Beteiligung von Zeolithen an der P-Fixierung durch Adsorption ist sehr wahrscheinlich, obgleich die
Adsorptionsrate von < 5 mg/g TR darauf hindeutet, dass Zeolithe vermutlich nicht als der
Haupfixierungsmechanismus von P fungieren.

3.5.2.5 Quantitative Bestimmung der Phosphatrefixierung

Die in der Literatur vorgefundenen Bilanzierungsansätze weisen bei der Abschätzung der P-
Freisetzung aus Poly-P Hydrolyse und organischem Abbau kaum Unterschiede auf, lediglich bei
Wild et al. (1997) findet sich noch zusätzlich eine Abschätzung zur P-Freisetzung aus der Fe-
Reduktion.
Hinsichtlich der Quantifizierung der P-Fixierung unterscheiden sich die Bilanzierungsansätze in
Abhängigkeit von den zwangsläufig jeweils zu treffenden Annahmen jedoch beträchtlich.
Bei allen Bilanzierungsansätzen wird übereinstimmend der Anteil des als Struvit festgelegten P über
Mg-Bilanzen bestimmt. Hinsichtlich der verbleibenden Menge von fixiertem P unterscheiden sich

33
die Ansätze jedoch. Jardin (1995) betrachtet den verbleibenden Anteil des refixierten P als
unspezifisch adsorbiert. Bei diesem Bilanzierungsansatz wird zunächst das als Struvit fixierte P
bestimmt. Da eine Bildung von Ca-P weitgehend ausgeschlossen wird, ergibt sich bei anaerob
stabilisierten Bio-P Schlämmen eine Adsorption von 25 % Pges (entspricht 54 % des fixierten P), was
die Fixierung durch Struvit übertrifft (21 % Pges, entspricht 46 % des fixierten P) (Jardin, 1995).
Wild et al. (1997) berechnet zusätzlich zu der Struvitbildung die Bindung an Fe, eine
Adsorptionskapazität nach Hierse (1982) und eine der Faulzeit proportionale Freisetzung von Al
aus Zeolithen zur Bildung von Al-P. Der verbleibende Bilanzrest wird als Ca-P angenommen, wobei
ein empirischer Faktor die Verfügbarkeit des Ca für die Ca-P Bildung in Abhängigkeit von den
entsprechenden Randbedingungen beschreiben soll.
Marti et al. (2008) und Barat et al. (2009) dagegen quantifizieren die Struvit- und Ca-P Bildung.
Letztere wird aus der angenommenen Ca-Freisetzung aus organischem Abbau und unter der
Annahme einer Bildung von HAP bestimmt. Der auftretende Bilanzrest wird der Adsorption
zugerechnet. Die mögliche direkte Beteiligung von Zeolithen an der P-Fixierung und eine mögliche
Beteiligung von Fe werden nicht berücksichtigt.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Ansätze zur Beschreibung der P-Fixierung bei
Schlämmen der Bio-P zwangsläufig auf unterschiedlichen und nur teilweise experimentell
verifizierbaren Annahmen fußen, die sich erheblich unterscheiden. Da in der vorliegenden
Untersuchungen vier ÜSS unterschiedlicher Herkunft und mit variierenden Fe- oder Al-Gehalten
sowie einer nicht bekannten und schwankenden Komponente an Poly-P eingesetzt wurden, war
eine Beschreibung der P-Fixierung über eine deterministische oder dynamische Berechnung der
Freisetzung von P in Kombination über Annahmen zur Fixierung nicht möglich.
Die oTR Anteile von K, P, Mg und Ca hätten für einen solchen Bilanzierungsansatz bekannt sein
müssen und konnten für die vorliegenden Schlämme nicht ermittelt werden, da man dazu in einer
Versuchsanlage ÜSS ohne Fällmittelzugabe und Bio-P Anteil hätte produzieren müssen. Zusätzlich
zu der Abschätzung der oTR Anteile müsste auch noch die Freisetzung der jeweiligen Elemente aus
organischem Abbau bestimmt werden. Hier gehen zwar alle Ansätze übereinstimmend von einer
dem oTR Abbau proportionalen und für alle Elemente (P, Mg, K, S, Ca) gleichen Freisetzung aus,
wobei es sich jedoch um eine Annahme handelt. Weiterhin wäre zu entscheiden ob man in einem
Modell eine Ca-P Bildung annimmt und wenn ja welche (Brushit, HAP). Bei einer Bestimmung der
Ca-Freisetzung wäre neben der Freisetzung aus organischem Abbau konsequenterweise auch noch
die mögliche Freisetzung aus Zeolithen (ggf. in Abhängigkeit von bestimmten Versäuerungsphasen
in der Schlammbehandlung), die von Hierse (1982) diskutierte Auflösung von Calciumcarbonat
aufgrund von höheren CO2 Partialdrücken oder die Copräzipitation von P auf Calcit zu beachten.
Völlig ungeklärt ist zudem die Rolle der Zeolithe bei der Fixierung von P im Faulschlamm.

34
Aus diesen Überlegungen wird deutlich, dass eine deterministische Beschreibung der P-Fixierung
nach gegenwärtigem Kenntnisstand in einem chemisch hochkomplexen System wie dem
Klärschlamm an Grenzen stößt.

3.6 Ergebnisse

3.6.1 Auswertemethodik

Die P-Bindungsformen im Klärschlamm werden in der vorliegenden Untersuchung aufgrund der

bisher bekannten Bilanzierungsansätze ausgehend von den Untersuchungsergebnissen der
stabilisierten Schlämme beschrieben. Dabei wird nur auf wenige Annahmen zurückgegriffen, die
nach derzeitigem Kenntnisstand als gesichert angesehen werden können.
Zunächst werden die Ergebnisse der XRD-Untersuchungen und der dort zumindest halbquantitativ
direkt nachgewiesenen P-Verbindungen der verschiedenen Klärschlämme dargestellt. Diese geben
bereits Hinweise darauf welche P-Verbindungen im stabilisierten Schlamm auftreten können. Im
nächsten Teil wird auf die Ergebnisse der Verdünnungsversuche eingegangen, die unter
Einbeziehung der Ergebnisse der XRD Untersuchungen ausgewertet und interpretiert werden.
Im folgenden Teil werden die Ergebnisse der pH-Wert Senkung diskutiert. Auf Basis der im
Schlammwasser der Versuchreaktoren gemessenen Konzentrationen an Mg, Ca und P werden die
konditionalen Löslichkeitsprodukte unterschiedlicher Ca-P und Struvit berechnet und mit den zu
erwartenden Kurven verglichen um ggf. Rückschlüsse auf die die Löslichkeit bestimmende P-
Verbindungen ziehen zu können. Weiterhin wird analysiert ob die im Schlammwasser gemessenen
Konzentrationen an Ca, Mg und P auf die Auflösung bzw. Bildung von Ca-P oder Struvit hindeuten.
Im letzten Abschnitt wird der Zusammenhang der Klärschlammzusammensetzung und der
auftretenden P-Rückbelastungen mit Hilfe der multiplen Regressionsanalyse analysiert um die an
der P-Fixierung maßgeblichen Elemente zu identifizieren.

3.6.2 XRD-Untersuchungen

Die Ergebnisse der XRD-Untersuchungen der aus den unterschiedlichen Stabilisierungsreaktoren

entnommenen stabilisierten Klärschlämme zeigt Tabelle 3-3. In der Mehrzahl der mit XRD
untersuchten stabilisierten Klärschlammproben wurde Struvit nachgewiesen. In den Reaktoren der
aerob mesophilen Stabilisierung (AMS) und in den Reaktoren FT-1 und FT-2 der Al-Reihe wurde
kein Struvit gefunden. In allen Proben wurden Reflexe gemessen, die in dem Winkelbereichen lagen
in denen die Reflexe für Withlockit auftreten. Darüber hinaus wurde in einigen Proben HAP

35
gefunden. Die Phasen traten zum Teil getrennt und in manchen Proben auch gemeinsam auf. Im
Weiteren werden die beiden genannten Phasen zusammenfassend als kristalline Calciumphosphate
(Ca-P) bezeichnet. Die Tatsache, dass Struvit in allen Reaktoren der AMS nicht nachgewiesen
wurde, kann mit den in diesem Reaktor auftretenden niedrigen NH4-N Konzentrationen und den
niedrigen pH-Werten durch die weitgehende Nitrifikation erklärt werden (Tabelle 3-6). Der
Nachweis von kristallinen Ca-P mit XRD ist ein wichtiger Hinweis auf eine mögliche Beteiligung von
Ca an der P-Fixierung. Es erscheint möglich, dass in den Proben neben den kristallinen Ca-P auch
die amorphen Vorläufer auftreten (ACP), diese jedoch nicht mit XRD detektiert werden können.

Tabelle 3-3: Ergebnisse der XRD-Untersuchungen unterschiedlicher Faulschlämme

Tektrosilikate Carbonate Phosphate

Eisenhaltiger Schlamm Fe -Reihe
FT 1 Quarz Mg-Calcit Struvit
< 5 % Calcit < 5 % Calciumphosphat
FT 2 Quarz < 5 % Calcit Struvit
< 5 % Mg-Calcit < 5 % Calciumphosphat
AMS Quarz < 5 % Calcit Calciumphosphat
< 5 % Mg-Calcit < 5 % Hydroxylapatit
ATS Quarz Calcit Calciumphosphat
< 5 % Struvit
Eisen- und aluminiumhaltiger Schlamm Al-Reihe
FT 1 Quarz < 5 % Calcit < 5 % Calciumphosphat
< 5 % Mg-Calcit
FT 2 Quarz Mg-Calcit < 5 % Calciumphosphat
< 5 % Calcit
AMS Quarz Calcit Calciumphosphat
evtl. Hydroxylapatit
ATS Quarz Mg-Calcit Calciumphosphat
< 5 % Hydroxylapatit
< 5 % Struvit
Bio-P Schlamm Bio-P-Reihe
FT 1 Quarz < 5 % Calcit Calciumphosphat
< 5 % Mg-Calcit Struvit
FT 2 Quarz Mg-Calcit Struvit
< 5 % Calcit Calciumphosphat
AMS Quarz < 5 % Calcit Calciumphosphat
< 5 % Hydroxylapatit

36
Abbildung 3-4: XRD-Messungen an den stabilisierten Schlämmen

3.6.3 Sequentielle Verdünnungsversuche

Bei allen untersuchten Schlämmen ließ sich bei der Auswertung der sequentiellen Verdünnung eine
gleichzeitige und korrelierte Rücklösung von Ca, Mg und P beobachten. Die Ergebnisse der
einzelnen Verdünnungsversuche sind im Anhang 16.1 dargestellt. Dabei wurden die mit ICP-OES
gemessenen Gesamtkonzentrationen von P, Ca und Mg jeweils mit der entsprechenden
Verdünnungsstufe multipliziert; die x-Achse zeigt die Verdünnungsstufe. Ohne eine zusätzliche
Rücklösung würde sich für die einzelnen Elemente theoretisch eine zur x-Achse parallel verlaufende
Gerade ergeben. Aus dem Verlauf der Geraden für die unterschiedlichen Elemente können
Rückschlüsse auf sich auflösende P-Verbindungen gezogen werden.
So fand Jardin (1995) in seinen Experimenten mit stabilisierten Bio-P Schlämmen einen sehr
ähnlich und parallel verlaufenden Anstieg von Mg und P, der wegen der äquimolaren Rücklösung
von Mg und P als Auflösung von Struvit interpretiert wurde. Der Anstieg der P-Konzentration ließ
sich weitgehend durch die Auflösung von Struvit erklären. Dagegen korrelierte der Verlauf der
Ca-Konzentration offensichtlich nicht der mit P-Konzentration, woraus der Schluss gezogen wurde,
dass es zu keiner gleichzeitigen Auflösung von Ca-P kam. Bei Faulschlämmen aus der
Simultanfällung wurde ein Anstieg der P-Konzentration beobachtet, der nicht mit der Auflösung von

37
Struvit erklärt werden konnte und als Auflösung von Fe-P bzw. der Desorption von an Fe
adsorbiertem P interpretiert wurde (Jardin 1995).
Wild (1996) konnte die gemessene Rücklösung von P in stabilisiertem Bio-P Klärschlamm dagegen
nicht alleine mit dem Verlauf der Mg-Konzentration und der Auflösung von Struvit erklären, da sich
mehr P zurücklöste als Mg. Der beobachtete gemeinsame Anstieg der P- und Ca-Konzentration im
weiteren Verlauf der sequentiellen Verdünnung wurde von ihm als Auflösung von Ca-P
interpretiert. Das molare Ca:P Verhältnis der Ca- und P-Rücklösung lag nahe bei dem für die
Auflösung von HAP zu erwartenden Wert von 1,66.
Bei den sequentiellen Verdünnungen dieser Untersuchung verliefen die Mg- und P-Konzentrationen
ebenso wie bei Wild et al. (1996) nicht gleich, sondern es löste sich bei allen stabilisierten
Schlämmen deutlich mehr P als Mg zurück (vergl. Abbildung 3-5, Abbildung 3-6 und Anhang 16.1).
Die P-Rücklösung konnte daher nicht ausschließlich mit einer Auflösung von Struvit erklärt werden.
Die Verdünnungsversuche zeigten, dass die Rücklösung von P und Ca korrelierte. In Abbildung 3-7
erkennt man, dass insbesondere beim Reaktor FT-2 Bio-P ein Zusammenhang zwischen der Ca und
P Rücklösung bestehen könnte.

25

20

15
[mM/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe
Ca Mg P

Abbildung 3-5: Verlauf der sequentiellen Verdünnung für FT-2 Fe (TR = 3,39)

38
 20

15
[mM/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe

Ca Mg P

Abbildung 3-6: Verlauf der Verdünnungsversuche für den Reaktor FT-2 Bio-P (TR = 2.08 )

In der weiteren Auswertung wurde geprüft, ob es sich bei dem beobachteten Rücklösungsverlauf
von Mg, Ca und P um eine gleichzeitige und überlagerte Auflösung von Struvit und Ca-P handelt,
oder ob sich der Rücklösungsverlauf z.B. durch die gleichzeitige Auflösung von Struvit, Fe-P, Al-P,
Calcit und die Desorption von adsorbiertem P und Ca erklären lassen könnte. Dazu wurden die
Daten mit der multiplen lineare Regression analysiert, mit der P-Konzentration als unabhängiger
Variabel und der Ca- und Mg-Konzentrationen als abhängigen Variablen; die Ergebnisse sind in
Tabelle 3-4 dargestellt.
Die dabei auftretenden partiellen Regressionskoeffizienten sollten bei einer Auflösung von Struvit
für Mg 1 betragen. Bei einer Auflösung von Ca-P läge der partielle Regressionskoeffizient im Falle
des HAP bei 0,6 (Ca:P von 1,66: 1) und bei amorphen Ca-P (ACP) können Werte zwischen 0,4 - 0,8
erwartet werden (Ca:P 1,25 – 2,5, Dorozhkin, 2009 und Neumann, 2009).
Dabei zeigte sich, dass die Rücklösung von Ca und Mg bei allen Schlämmen mit der Rücklösung von
P korreliert. Eine schwächere Korrelation von Ca und P wurde nur beim PS und ÜSS Fe festgestellt.
Die ermittelten partiellen Regressionskoeffizienten für Ca und Mg stimmen bei zwei anaerob
stabilisierten Schlämmen mit den für eine gleichzeitige Auflösung von Struvit und Ca-P erwarteten
Werten von 1 für Mg und 0,6 für Ca überein und waren signifikant (P<0,05). Dies war bei dem
Reaktor FT 2 Al 0,58 für Ca und 1,01 für Mg und bei dem Reaktor FT Bio-P mit 0,42 für Ca und
1,15 für Mg der Fall.

39
Tabelle 3-4: Partielle Regressionskoeffizienten der sequentiellen Verdünnungsversuche

Ca Mg
Regressions- Signifikanz- Regressions- Signifikanz-
Schlamm Korrelation koeffizient niveau Korrelation koeffizient niveau
FT 1 Fe 0,97 0,108 0,98 2,17 0,000
FT 2 Fe 0,98 0,31 0,027 0,99 2,24 0,003
FT Fe 0,99 0,85 0,000 0,94 0,957
ATS Fe 0,95 -0,57 0,002 0,99 4,05 0,000
AMS Fe 0,99 0,47 0,018 0,99 0,137
ÜSS Fe 0,26 0,072 0,92 3,22 0,000
FT 1 Al 0,97 0,543 0,99 1,81 0,004
FT 2 Al 0,99 0,58 0,000 0,98 1,01 0,003
FT ZKW 0,98 0,292 0,99 2,30 0,027
ATS Al 0,93 -1,33 0,000 0,96 5,91 0,000
AMS Al 0,96 1,38 0,004 0,93 -3,71 0,032
ÜSS Al 0,92 0,520 0,98 2,35 0,002
FT 1 Bio-P 0,98 0,149 0,99 2,11 0,011
FT 2 Bio-P 0,97 0,54 0,008 0,95 0,149
FT Bio-P 0,99 0,42 0,012 0,99 1,15 0,034
AMS Bio-P 0,99 0,57 0,003 0,344
ÜSS Bio-P 0,95 0,70 0,004 0,85 0,153
PS 0,69 0,54 0,02 0,67 0,02950

Daneben lagen bei allen drei Reaktoren der AMS hohe Korrelationen der Ca und P Rücklösung mit
signifikanten partiellen Regressionskoeffizienten für Ca von 0,47 – 1,38 vor. Die partiellen
Korrelationskoeffizienten für Mg waren bei der AMS entweder nicht signifikant (AMS Bio-P, AMS
Fe) oder sie nahmen keinen sinnvollen Wert an (AMS Al).
Bei drei Faulschlämmen (FT-2 Fe, FT Fe und FT-2 Bio-P) lag eine hohe Korrelation der Ca- und
P-Rücklösung vor und die partiellen Regressionskoeffizienten für Ca waren signifikant und lagen
zwischen 0,42 und 0,85. Jedoch war der partielle Regressionskoeffizient für Mg bei diesen
Schlämmen entweder nicht signifikant (FT Fe und FT-2 Bio-P) oder nahm keinen sinnvollen Wert
an (FT 2-Fe). Dabei ist bemerkenswert, dass auch der ÜSS Bio-P eine hohe Korrelation der Ca- und
der P-Rücklösung und einen signifikanten partiellen Korrelationskoeffizient von 0,7 für Ca zeigt.
Negative partielle Regressionskoeffizienten für Ca traten bei den beiden Schlämmen der ATS auf.
Hier waren auch die partiellen Regressionskoeffizienten für Mg signifikant, allerdings lagen die
Werte deutlich über 1.

40
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die gefundenen partiellen Regressionskoeffizienten bei
zwei Faulschlämmen auf eine gemeinsame Rücklösung von Struvit und Ca-P hinweisen könnten.
Bei den Schlämmen der AMS, bei dem ÜSS Bio-P und bei drei Faulschlämmen könnten die
gefundenen partiellen Regressionskoeffizienten auf eine Auflösung von Ca-P hindeuten.
Die partiellen Regressionskoeffizienten für Mg lagen bei einigen Schlämmen weit über 1. In den
meisten anaerob stabilisierten Schlämmen konnte Struvit durch XRD-Messungen nachgewiesen
werden. Daher wurde in der weiteren Auswertung eine äquimolare Auflösung von Struvit als Quelle
für die Mg-Rücklösung bei der sequentiellen Verdünnung angenommen und eine einfache lineare
Regression für die molare P-Rücklösung abzüglich der molaren Mg-Rücklösung als abhängiger
Variabel und der molaren Ca-Rücklösung als unabhängiger Variabel durchgeführt. Es wurde also
geprüft, welche Regressionskoeffizienten sich für Ca und P ergeben, wenn eine Auflösung von
Struvit angenommen wird. Bei dieser Annahme muss beachtet werden, dass sowohl P als auch Ca
bei der sequentiellen Verdünnung auch aus anderen Quellen freigesetzt werden kann. Bei den
Reaktoren AMS und den ÜSS wurde die lineare Regression für Ca und P ohne Korrektur
durchgeführt, Mg jedoch aus dem Regressionsmodell entfernt, da eine Struvitbildung
unwahrscheinlich erscheint. Die so ermittelten neuen linearen Regressionskoeffizienten für Ca und
P sind in Tabelle 3-5 dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass die partiellen Regressionskoeffizienten für die Faulschlämme bei
durchschnittlich 0,58 (+/- 0,086) liegen (Tabelle 3-5). Bei den Schlämmen aus der AMS liegen die
Koeffizienten mit 0,65 (+/- 0,132) etwas darüber und bei der ATS tritt einmal 0,52 (ATS Fe) und
einmal 0,17 (ATS Al) auf. Auch bei den beiden ÜSS treten signifikante partiellen
Regressionskoeffizienten von 0,62 (ÜSS Al) und 0,47 (ÜSS Bio-P) auf.
Das molare Ca:P Verhältnis der Rücklösung lag damit bei den ausgewerteten Schlämmen im
Durchschnitt bei 0,53 ± 0,10 (ohne PS und ATS Al). Für eine Auflösung von HAP wäre ein Wert
von 0,6 und für eine Auflösung von ACP ein Wert von 0,4 bis 0,8 zu erwarten gewesen. Die
partiellen Regressionskoeffizienten liegen in dem für eine Auflösung von ACP und HAP in Frage
kommenden Bereich.
Die gefundenen Werte könnten sich damit erklären lassen, dass Ca-P im Klärschlamm gleichzeitig
als amorphes und kristallines Ca-P vorliegt. Es muss jedoch davon ausgegangen werden, dass Ca
und P auch durch andere Mechanismen (Desorption, Auflösung von Calcit oder andere
P-Verbindungen) freigesetzt werden und die beobachtete Rücklösung und das auftretende Ca:P
Verhältnis nicht nur auf die Auflösung von Ca-P zurückgeführt werden können. Da beide
Mechanismen möglicherweise den Nenner und Zähler des Ca:P Verhältnisses in gleicher Weise
beeinflussen (vergrößern) könnten sich solche Effekte zum Teil aufheben.

41
Tabelle 3-5: Regressionskoeffizienten für Ca und P-Mg für die Verdünnungsversuche
Regressions- Signifikanz- Cages:Pges
Schlamm Korrelation koeffizient niveau R² Schlamm
FT 1 Fe 0,96 0,55 0,0000 0,91 0,83
FT 2 Fe 0,98 0,54 0,0000 0,95 0,83
FT Fe 0,96 0,40 0,0000 0,98 0,71
ATS Fe 0,92 0,52 0,0000 0,85 0,69
AMS Fe 0,99 0,75 0,0000 0,98 0,78
ÜSS Fe 0,26 0,4485 0,47 0,48
FT 1 Al 0,96 0,38 0,0000 0,92 0,69
FT 2 Al 0,99 0,59 0,0003 1,00 0,65
FT ZKW 0,97 0,53 0,0000 0,93 0,84
ATS Al 0,72 0,17 0,0121 0,52 0,59
AMS Al 0,96 0,50 0,0000 0,92 0,59
ÜSS Al 0,92 0,62 0,0001 0,85 0,49
FT 1 Bio-P 0,97 0,63 0,0000 0,94 0,59
FT 2 Bio-P 0,96 0,57 0,0000 0,93 0,60
FT Bio-P 0,99 0,46 0,0119 0,97 0,65
AMS Bio-P 0,99 0,71 0,0000 0,97 0,57
ÜSS Bio-P 0,95 0,47 0,0001 0,91 0,39
PS 0,69 0,21 0,0190 0,48 1,46

Mittel Faulschlämme 0,58 +/- 0,086

Mittel AMS 0,65 +/- 0,132
Mittel ATS 0,54 +/- 0,108
Mittel ÜSS 0,54 +/- 0,107

Die Rücklösung von Ca und P korrelierte auch bei den unbehandelten ÜSS Al und ÜSS Bio-P, wobei
der ÜSS Bio-P von den nicht stabilisierten Schlämmen die größte Korrelation zeigt. Dies kann ggf.
mit der in der Literatur beschriebenen Bildung von Ca-P in der Belebung von Kläranlagen erklärt
werden (Röske und Schönborn, 1994 und Barat et al. 2008). In der Belebung liegen die
Konzentrationen von Wasserinhaltsstoffen, die die Ca-P Kristallisation hemmen (Mg, organische
Säuren) sehr viel niedriger, als in der Stabilisierung. Auch könnte sich ein langes Schlammalter in
der Belebung positiv auf die Bildung kristallner Ca-P auswirken.
In den untersuchten Schlämmen aus der aerob mesophilen Stabilisierung (AMS) ist eine
gemeinsame Rücklösung von Mg und P nicht zu beobachten (siehe Anhang 16.1). Dies konnte für
alle drei Versuchsreihen festgestellt werden und steht mit der Tatsache im Einklang, dass in den

42
AMS-Reaktoren kein Struvit mit XRD nachgewiesen werden konnte und die Struvit-Bildung
aufgrund der niedrigen NH4-N Konzentrationen durch die weitgehende Nitrifikation und niedrigen
pH-Werte (Tabelle 3-6) ausgeschlossen erscheint, da das konditionale Löslichkeitsprodukt für
Struvit in diesen Reaktoren weit unterschritten ist (Daten nicht gezeigt).
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Ergebnisse der Verdünnungsversuche die in
den XRD Messungen gefundenen P-Verbindungen bestätigen und auf eine Rücklösung von Ca-P
hindeuten. Eine Quantifizierung des rückgelösten Ca-P erscheint allerdings wegen der
gleichzeitigen möglichen Freisetzung von P und Ca aus unterschiedlichen Quellen nicht möglich.
Die Ergebnisse der Verdünnungsversuche deuten auch darauf hin, dass sich Ca-P bereits in den ÜSS
gebildet haben. Somit kann aus den Ergebnissen nicht sicher die Aussage abgeleitet werden, ob und
in welchem Umfang sich kristalline oder amorphe Ca-P in der Stabilisierung bilden. Eine
quantitative Auswertung dürfte nur für die rückgelöste Menge an Mg möglich sein.

3.6.4 pH-Wert Absenkung

Bei der sequenziellen pH-Wert Absenkung kommt es zu einer schrittweisen Auflösung von
säurelabilen Präzipitaten – und somit auch von Ca-P und Struvit. Theoretisch sollte aus dem
Rücklösungsverlauf für die unterschiedlichen Elemente auf die im Klärschlamm vorhandenen
P-Verbindungen geschlossen werden können.
Für alle untersuchten stabilisierten Schlämme ist zu erkennen, dass die Rücklösung von P stark mit
Mg, Fe und Al korreliert ist. Dabei lässt sich der molare Rücklösungsverlauf von P in sehr guter
Nährung mit der molaren Summe der rückgelösten Elemente Mg, Fe und Al beschreiben. Abbildung
3-7 und Abbildung 3-8 zeigt beispielhaft den Rücklösungsverlauf anhand der anaerob stabilisierten
Schlämme FT-2 Fe und FT-2 Bio-P, die restlichen Ergebnisse zur Rücklösung sind in Kapitel 4 bzw.
Anhang 16.2 dargestellt. Die Rücklösung von Ca korreliert augenscheinlich nicht mit der
Rücklösung von P was im Widerspruch zu den Ergebnissen der XRD-Analytik und der
Verdünnungsversuche steht, die ein Vorhandensein von Ca-P in den Schlammproben nahe legen.
Insbesondere bis zu einem pH-Wert von 5 kommt es zu einer weit fortgeschrittenen Rücklösung von
Ca, ohne dass es zu einer entsprechenden Rücklösung von P kommt, wie sie bei einer Auflösung von
Ca-P zu erwarten gewesen wäre. Die bis dahin rückgelöste Menge an P lässt sich durch die
Auflösung von Struvit erklären, da ein praktisch gleichartiger molarer Verlauf der Mg- und
P-Rücklösung auftritt. Weiterhin läst sich beobachten, dass die Rücklösung von Ca in allen
Reaktoren und für alle Schlämme einen sehr ähnlichen Verlauf aufweisen, so dass es schwierig ist,
Rückschlüsse auf P-Umlagerungsprozesse während der Faulung unter Beteiligung von Ca zu treffen.
Der sehr ähnliche Rücklösungsverlauf von Ca für sehr unterschiedliche Schlämme wurde bereits von

43
Jardin (1995) festgestellt, obwohl sich in seinen Versuchen aus den Verdünnungsexperimenten
keine Hinweise auf eine Ca-P Bildung ergaben. Offensichtlich wird die P-Rücklösung bei der
pH-Wert Absenkung durch die sequentielle Auflösung von Mg-P, Fe-P (ab pH 5-3) und Al-P (ab
pH 3) Verbindungen kontrolliert. Allerdings bedeutet dieses Ergebnis nicht, dass sich diese
P-Verbindungen bereits in der Ausgangsprobe befunden haben und sich die Fixierung von P
während der Klärschlammstabilisierung dementsprechend mit diesen drei Elementen quantitativ
erfassen ließe.

35

30

25

20
mol/L

15

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P P S Fe + Al + Mg

Abbildung 3-7: Rücklösungsverlauf bei der pH-Wert Senkung des stabilisierten Schlamms aus FT-2 Fe
(TR = 2,94)

44
 25

20

15
mmol/L

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Al Ca Fe K Mg P S Fe + Al + Mg

Abbildung 3-8: pH-Wert Senkung des stabilisierten Schlamms aus FT-2 Bio-P (TR = 1,63)

PS

35

30

25
mmol/L

20

15

10

0
0 1 2 3 pH Wert 4 5 6 7

Al Ca Fe K P Mg

Abbildung 3-9: Rücklösungsverlauf bei der pH-Wert Senkung von PS (TR = 3,43)

45
 30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S Mg+Fe+Al

Abbildung 3-10: Rücklösungsverlauf bei der pH-Wert Senkung von ÜSS Fe (TR = 3,31)

Jardin (1995 und 2001) stellte ebenfalls keine Korrelation der Ca- mit der P-Rücklösung, jedoch
eine starke Korrelation der Al- mit der P-Rücklösung fest und folgerte, dass vor allem Al und nicht
Ca an der P-Bindung beteiligt ist. Wild et al. (1996) führten die nicht beobachte Korrelation von Ca
und P dagegen auf Umlagerungsprozesse von Ca-P hin zu Al-P zurück, die während der
Säurezugabe erfolgen. Anhand von XRD Messungen und Batchversuchen konnte von Wild et al.
(1996) gezeigt werden, dass sich Ca-P bei pH 7 an mit Ca beladenen Zeolithen bildet. Die Zeolithe
dienen dabei als Calciumquelle und unterstützen die Kristallisation. Bei einem pH-Wert von 5,6
bildete sich in den Versuchen kein Ca-P mehr; P wurde nicht gebunden. Bei einem pH-Wert von 4,2
begannen die Zeolithe P ohne Beteiligung von Ca zu binden, was sich bei tieferen pH-Werten von
2,6 verstärkte.
Demnach kann mit einer stärkeren Beteiligung der Zeolithe an der P-Fixierung erst bei einem
pH-Wert unterhalb von 4,2 gerechnet werden. Die pH Bereiche in denen eine weitgehende
Auflösung von Ca-P erwartet werden kann und diejenigen in denen eine Hydrolyse der Zeolithe
einsetzt überlappen somit nicht / kaum. Damit ergibt sich folgender Widerspruch:
Bis zu einem pH-Wert von 5 müsste bei der Auflösung von Ca-P eine Korrelation der Ca-Rücklösung
mit der P Rücklösung zu beobachten sein, was allerdings nicht der Fall ist, da sich die P-Rücklösung
bis zu diesem pH-Wert mit der Auflösung von Struvit beschreiben lässt.
Um zu prüfen, ob eine Umlagerung theoretisch stattfinden könnte, wurde das das gemessene

46
Konzentrationsprodukt von Ca und P aus den Versuchsreihen mit dem theoretisch zu erwartenden
konditionalen Löslichkeitsprodukten unterschiedlicher Ca-P verglichen (Abbildung 3-11). Die
Punkte bewegen sich im Bereich der theoretischen Löslichkeitskurven, allerdings treten auch große
Streuungen auf. Deutlich ist zu erkennen, dass die Messpunkte ab einem pH-Wert von <5
abknicken und unterhalb der theoretischen Kurven verlaufen, was darauf hindeutet, dass sich Ca-P
weitgehend aufgelöst haben müssten. Dabei ist zu beachten, dass es sich bei den betrachteten
konditionalen Löslichkeitsprodukten das Verhalten amorpher Ca-P kann nicht berücksichtigt
werden kann.
Im weiteren Verlauf der Säuretitration wird P dann bei pH-Werten <4 mit bei einsetzender
Auflösung der Zeolithe freigesetztem Al als Al-P gebunden. Der Mechanismus ließ sich mit
Titrationsversuchen von Zeolithen, Ca und P zeigen (Wild et al., 1996). Die somit erst während des
Säurezugabe gebildeten Al-P würden sich demnach erst im späteren Verlauf der pH-Senkung wieder
auflösen, wobei sich der typische gemeinsame Verlauf von Al und P ab pH 3 ergibt.
Dagegen, dass sich das bei der pH-Wert Senkung beobachtete Rücklösungsverhalten von P
tatsächlich auf eine Auflösung von bereits in der Ausgangsschlammprobe vorliegenden Al-P und
Fe-P zurückführen lässt sprechen auch folgende Beobachtungen:

• Eine gemeinsame Rücklösung von Al und P kann auch bei nicht stabilisierten ÜSS aus
Abwasserreinigungsanlagen festgestellt werden, bei denen keine Al-Fällmittel eingesetzt
wurden (Abbildung 3-10). Eine Umlagerung von biologisch gebundenem P hin zu Al-P kann
jedoch nicht stattgefunden haben, da eine Schädigung der Zeolithe durch niedrige pH-Werte
in der PS-Versäuerung, die eine Adsorption von P begünstigen würde in diesem Fall
ausscheidet. Dennoch lässt sich die P-Rücklösung durch die molare Summe der Mg, Fe und
Al Rücklösung beschreiben.
• Bei PS lässt sich eine gemeinsame Rücklösung von Al und P beobachten, wobei hier nahezu
100 % des P als Al-P in Lösung geht (Abbildung 3-9). Das würde bedeuten, dass der gesamte
P in PS an Zeolithen adsorbiert oder als Al-P vorliegt.
• Bei Faulschlämmen aus Kläranlagen ohne Al-Fällung kann die als Al-P rückgelöste Menge an
Al den zu erwartenden Zeolithfrachten zugeordnet werden. Demnach hätten sich die
Zeolithe in der Stabilisierung entweder vollständig aufgelöst oder eine äquivalente Menge
von P (molar, Al:P Verhältnis 1:1) durch Adsorption gebunden haben müssen. In den bei der
Klärschlammbehandlung üblicherweise auftretenden pH-Bereichen von 5-8 erscheint eine
vollständige Auflösung oder starke Schädigung der Zeolithe jedoch unwahrscheinlich (Dietz
1995).

47
 • Bei dem Rücklösungsverhalten von Fe und P ist analog zum Al eine starke Korrelation von
Fe und P zu beobachten. Bei anaerob stabilisierten Klärschlämmen mit niedrigen
Fe-Gehalten wäre aber zu erwarten, dass es aufgrund des überschüssigen H2S zu einer
quantitativen Ausfällung des Fe als FeS kommt und Fe in der Folge nicht an der P-Bindung
beteiligt ist. Dennoch beobachtet man auch hier eine starke Korrelation der Fe-Rücklösung
mit P (Abbildung 3-8). Eine mögliche Erklärung könnte die Auflösung von FeS unter
Neubildung von Fe-P sein, P könnten aus der Auflösung anderer P-Verbindungen (z.B. Ca-P)
herrühren.

Aus den oben genannten Gründen scheinen die beobachteten Rücklösungsverläufe bei der pH-Wert
Senkung hinsichtlich der sich auflösenden P-Verbindungen nur eine begrenzte Aussagekraft zu
haben. Die beobachtete gemeinsame Rücklösung von Al und P bzw. Fe und P ist kein direkter
Beweis dafür, dass diese Verbindungen originär in der Schlammprobe vorlagen. Hierbei handelt es
sich vermutlich um Versuchsartefakte.
Ob sich die nicht beobachtete Korrelation von Ca und P während der pH-Wert Senkung mit
Umlagerungsprozessen von Ca-P Æ (ggf. an geschädigten Zeolithen adsorbiertem P) Æ Fe-P Æ
Al-P erklären lassen könnte kann allerdings wegen der dabei auftretenden Widersprüche
hinsichtlich des Löslichkeitsverhaltens von P und Ca bis pH 5 nicht abschließend beantwortet
werden. Dass eine derartige Umfällung von Ca-P (in diesem Fall Withlockite) hin zu Al-P prinzipiell
möglich ist, konnte in dieser Untersuchung anhand von Klärschlammaschen nachgewiesen werden
(vergl. Kapitel 7). Für die Existenz von Ca-P in den untersuchten Proben sprechen die
beschriebenen Ergebnisse der XRD Untersuchungen, der sequentiellen Verdünnung sowie der
Verlauf der gemessenen Konzentrationsprodukte von Ca und P bei der pH-Wert Senkung.

Weiterhin zeigte die Auswertung der pH-Wert Senkungsversuche deutliche Unterschiede bei der
Rücklösung von Fe zwischen den aeroben und anaeroben Reaktoren, wobei Fe bei den anaeroben
Reaktoren bereits deutlich früher in Lösung geht als bei den aeroben Reaktoren. Dies kann auf die
im anaeroben stattfindende Bildung von Eisensulfid und Vivianit zurückgeführt werden.

48
 -2
Ca(HPO4) H2O
-2,5
-3 Ca(HPO4)
log (Ca[total]*P[total])

-3,5
-4
-4,5
-5
Hydroxylapatit (HAP)
-5,5
-6
-6,5
-7
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10
pH
FT-2 Al pH FT-2 Fe FT-2 ES Al FT-1 Al FT-1 Fe ATS Fe pH ATS Al
ÜSS Fe FT Fe FT-1 Bio-P FT-2 Bio-P FT-1 Al-Es HAP

Abbildung 3-11: Gemessenes konditionales Löslichkeitsprodukt im Schlammwasser bei der pH-Wert Senkung
und von unterschiedlichen Ca-P

3.6.5 Im Schlammwasser gelöstes Magnesium, Calcium und Phosphat

Die Zusammensetzung des Schlammwassers wurde durch die regelmäßige Analyse der
Gesamtkonzentration von gelöstem P, Mg, Ca und K mit ICP-OES bestimmt. Die Durchschnittwerte
sind in Tabelle 3-6 angegeben. Der Verlauf der P-, Ca- und Mg-Konzentrationen im Schlammwasser
kann dabei Hinweise auf die die Löslichkeit bestimmenden P-Verbindungen geben. Ein
gemeinsames korreliertes Absinken bzw. Ansteigen der P mit der Mg und/oder Ca-Konzentration
kann auf die Bildung, respektive Auflösung von Struvit und Ca-P hindeuten. Hierbei ist zu beachten,
dass sich die Konzentration der gelösten Elemente auch aufgrund von zahlreichen anderen ggf.
gleichzeitig stattfindenden Prozessen wie z.B. der Auflösung oder Neubildung von Calcit in Folge
von pH-Wert Schwankungen oder einer Veränderung des Zulaufs ändern kann, was die
Interpretation der Daten erschwert.
Weiterhin muss beachtet werden, dass es bei den zur Gewinnung der Schlammwasserprobe
erforderlichen analytischen Aufbereitungsschritten wie Hochgeschwindigkeitszentrifugation und
Filtration über 0,45 μm neben Temperaturveränderungen auch zu einer erheblichen Veränderung
des pH-Werts wegen des dabei auftretenden Ausstrippens von CO2 kommt. Bereits mit der

49
Entnahme der Schlammprobe aus dem Faulturm verändert sich der CO2 Partialdruck. Es muss daher
davon ausgegangen werden, dass es bereits bei Probenahme, Probentransport, Zentrifugation und
Filtration zur Ausfällung von Struvit kommen kann und die im Schlammwasser gemessenen
Konzentrationen von Ca, Mg und P nicht denen im Stabilisierungsreaktor entsprechen. Abbildung
3-12 und Abbildung 3-14 zeigt beispielhaft den Verlauf der Ca-, Mg-, und P-Konzentration sowie
des pH-Wertes der Reaktoren FT-2 Fe und AMS Fe. Man erkennt deutlich die auftretenden
Schwankungen in den Konzentrationen, wobei bereits ein gemeinsamer Verlauf von Mg und P
deutlich zu erkennen ist.

Tabelle 3-6: Durchschnittliche Werte für die Konzentrationen von Ca, K, Mg, NH4-N, sowie für den TR/GV und
den pH in den unterschiedlichen Versuchsreihen
Versuchs- FT 1 Mg/P Ca/P Fe/P AL/P (AL+Fe)/P K/P P-Rück
reihe [-] [-] [-] [-] [-] [-] [%]
AL-ES Mittel 0,37 0,64 0,15 0,85 1,00 0,30 15,2%
Standabw. 0,096 0,010 0,027 0,015 0,024 0,054 3,7%
Fe Mittel 0,33 0,82 0,51 0,57 1,08 0,24 8,5%
Standabw. 0,009 0,043 0,019 0,025 0,031 0,007 1,3%
Al Mittel 0,27 0,69 0,46 0,60 1,06 0,24 10,2%
Standabw. 0,008 0,019 0,027 0,048 0,030 0,020 1,5%
Bio-P Mittel 0,32 0,57 0,17 0,45 0,62 0,38 30,9%
Standabw. 0,020 0,028 0,015 0,036 0,048 0,014 1,9%
Versuchs- FT 2 Mg/P Ca/P Fe/P AL/P (AL+Fe)/P K/P P-Rück
reihe [-] [-] [-] [-] [-] [-] [%]
AL-ES Mittel 0,35 0,62 0,16 0,90 1,07 0,24 10,1%
Standabw. 0,088 0,012 0,023 0,035 0,052 0,021 2,0%
Fe Mittel 0,33 0,80 0,48 0,57 1,05 0,24 8,2%
Standabw. 0,020 0,041 0,029 0,025 0,033 0,008 1,1%
Al Mittel 0,32 0,65 0,41 0,58 0,99 0,22 8,7%
Standabw. 0,021 0,021 0,014 0,041 0,034 0,010 2,0%
Bio-P Mittel 0,34 0,60 0,19 0,48 0,67 0,33 23,6%
Standabw. 0,024 0,010 0,008 0,005 0,011 0,021 2,5%
Versuchs- AMS Mg/P Ca/P Fe/P AL/P (AL+Fe)/P K/P P-Rück
reihe [-] [-] [-] [-] [-] [-] [%]
Fe Mittel 0,33 0,78 0,53 0,54 1,07 0,25 9,5%
Standabw. 0,007 0,032 0,026 0,027 0,050 0,012 1,5%
Al Mittel 0,27 0,69 0,46 0,63 1,09 0,23 4,1%
Standabw. 0,007 0,014 0,016 0,038 0,023 0,011 2,9%
Bio-P Mittel 0,36 0,58 0,18 0,49 0,68 0,32 30,8%
Standabw. 0,002 0,008 0,004 0,009 0,013 0,005 9,0%
Versuchs- ATS Mg/P Ca/P Fe/P AL/P (AL+Fe)/P K/P P-Rück
reihe [-] [-] [-] [-] [-] [-] [%]
Al Es Mittel 0,35 0,63 0,13 0,91 1,04 0,22 8,5%
Standabw. 0,094 0,018 0,005 0,042 0,044 0,016 2,9%
Fe Mittel 0,33 0,75 0,58 0,54 1,13 0,24 6,5%
Standabw. 0,033 0,118 0,027 0,050 0,062 0,006 1,4%
Al Mittel 0,30 0,74 0,55 0,58 1,14 0,22 6,9%
Standabw. 0,037 0,074 0,087 0,034 0,109 0,016 2,1%

50
 6,E-03 7,6

5,E-03 7,5

4,E-03 7,4
[mol/L]

[pH]
3,E-03 7,3

2,E-03 7,2

1,E-03 7,1

0,E+00 7
26.6 16.7 5.8 25.8 14.9 4.10 24.10 13.11

P Ca Mg pH

Abbildung 3-12: Verlauf der P, Ca und Mg-Konzentration und des pH-Wertes im Schlammwasser des Reaktors
FT-2 Fe

1,6E-02 8,00

1,4E-02 7,50

1,2E-02 7,00

1,0E-02 6,50
[mol/L]

pH
8,0E-03 6,00

6,0E-03 5,50

4,0E-03 5,00

2,0E-03 4,50

0,0E+00 4,00
5.8 15.8 25.8 4.9 14.9 24.9 4.10 14.10 24.10 3.11

P Mg Ca pH

Abbildung 3-13: Verlauf der P, Ca und Mg-Konzentration und des pH-Wertes im Schlammwasser des Reaktors
AMS -Fe
Aufgrund der Ergebnisse der XRD-Analytik, der sequentiellen Verdünnung und der pH-Wert
Senkung sollte geprüft werden, ob sich Struvit und/oder Ca-P bilden und auflösen und damit die
Löslichkeit des P bestimmen. Um diese beiden Faktoren zu berücksichtigen wurde eine multiple

51
lineare Regression mit der molaren Ca- und Mg Konzentration als unabhängiger und der molaren
P-Konzentration als abhängiger Variabel durchgeführt. Auch hier sind die ermittelten partiellen
Regressionskoeffizienten von Bedeutung. Unter der Annahme, dass Mg vor allem als Struvit vorliegt
müsste für Mg ein partieller Regressionskoeffizient von etwa 1 auftreten, für Ca wären Werte von
0,4 – 0,8 zu erwarten gewesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-7 dargestellt.

Tabelle 3-7: Ergebnisse der multiplen linearen Regression der gelösten Calcium- und Magnesiumkonzentration
mit der Phosphorkonzentration
A (Ca) Korrelation Signifikanz B (Mg) Korrelation Signifikanz
FT 1 -Al ES 2,82 0,47 0,0230 1,32 0,63 0,0024
FT 2 Al-ES 1,72 0,44 0,0289 1,01 0,72 0,0003
ATS Al-ES 0,17 0,5539 0,10 0,9406
VL Al-ES 0,47 0,2241 0,70 0,78 0,0001
FT Al-ES 0,18 0,4662 0,89 0,95 0,0000

FT 1 Fe -4,82 -0,70 0,0001 1,07 0,58 0,0012

FT 2 Fe 0,46 0,2208 0,91 0,85 0,0000
AMS Fe 0,94 0,83 0,0005 -1,84 0,71 0,0081
ATS Fe -0,34 0,0913 -0,05 0,7643
VL ÜSS Fe 0,80 0,7289 1,91 0,91 0,0017
Misch VL Fe 0,51 0,93 0,0249 1,04 0,92 0,0670
PS VL Fe 0,31 0,9389 1,53 0,74 0,0000

FT 1 Al 0,22 0,8996 1,01 0,73 0,0064

FT2 Al 0,38 0,8727 1,06 0,96 0,0000
ATS Al 0,59 0,7924 0,65 0,3332
AMS Al 0,86 0,1422 0,84 0,3102
VL ÜSS Al 0,67 0,5885 0,69 0,4739
Misch Al 0,93 0,0800 0,86 0,3608

FT 1 Bio-P -2,71 -0,57 0,0010 1,37 0,06 0,0096

FT 2 Bio-P -2,72 -0,23 0,0000 2,17 0,35 0,0048
AMS Bio-P 1,00 0,1129 1,48 1,00 0,0011
Misch Bio-P -0,43 -0,01 0,0005 2,19 0,73 0,0000
VL ÜSS Bio-P -0,67 -0,65 0,0000 2,70 0,73 0,0000
A (Ca) = partieller Regressionskoeffizient Calcium
B (Mg) = partieller Regressionskoeffizient Magnesium

52
Die Ergebnisse zeigten für alle Faulreaktoren FT-1 und FT-2 signifikante partielle Regressions-
koeffizienten für Mg, die relativ nahe dem für die Struvit Bildung bzw. Auflösung zu erwartenden
Wert von 1 lagen, einzige Ausnahme ist der Reaktor FT-2 Bio-P.
Bei den stabilisierten Schlämmen aus der aerob thermophilen Stabilisierung (ATS) konnte für keine
der Versuchsreihen eine signifikante Korrelation von Ca und Mg mit P festgestellt werden. Positive
signifikante Regressionskoeffizienten für Ca und P traten bei den Reaktoren FT-1 Al-Es, FT-2 Al-Es
und AMS Fe auf, wobei bei letzterem auch eine hohe Korrelation von Ca und P vorlag.
Zusätzlich sind auch die Ergebnisse der Schlammwasseranalysen aus den Vorlagen mit aufgeführt.
Hier besteht bei der Misch-VL Fe eine starke Korrelation der P-Konzentration mit der Ca und Mg-
Konzentration mit signifikanten Regressionskoeffizienten, die auf eine Bildung von Ca-P (0,5) und
Struvit (1,04) hindeuten. Eine einfache lineare Regression mit einer um den Mg Wert korrigierten
P-Konzentration erbrachte im Gegensatz zu den Verdünnungsversuchen keine verbesserten
Regressionskoeffizienten für Ca.
Zusammenfassend lässt sich trotz der zu machenden Einschränkungen bei der Probenahme und
Probeaufbereitung feststellen, dass Struvit offensichtlich in allen Reaktoren (außer der ATS) und in
allen Versuchsreihen die Löslichkeit von P in hohem Maße bestimmt. In den Reaktoren AMS Fe,
Misch-VL Fe, Misch VL Al und AMS Al erscheint die Bildung von Ca-P möglich.

3.6.6 Konditionale Löslichkeitsprodukte in den Reaktoren

In der weiteren Auswertung wurden die konditionalen Löslichkeitsprodukte der in Frage

kommenden Verbindungen Ca-P und Struvit berechnet. Bei den anaeroben Reaktoren zeigte sich
dabei, dass eine Bildung von Struvit möglich ist (Abbildung 3-14). Die berechneten konditionalen
Löslichkeitsprodukte in den Schlammwasserproben lagen sowohl oberhalb, als auch unterhalb der
Gleichgewichtskurven. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass es bei der Herstellung der
Schlammwasserprobe zu einem erheblichen Anstieg des pH-Wertes kommt, der zur Ausfällung
insbesondere von Struvit führen kann. Bei der Auftragung der konditionalen Löslichkeitsprodukte
wurde zudem jeweils der im Reaktor gemessene pH-Wert aufgetragen und nicht der pH-Wert, der
sich ggf. nach der Zentrifugation oder Filtration in der Schlammwasserprobe einstellte, wodurch
sich erhebliche Unsicherheiten ergeben, wie aus der Schwankungsbreite der Werte ersichtlich ist.

53
 -3,00

-4,00

-5,00
log (Mg[total]*P[total])

-6,00
FT-1 Al ES
-7,00 FT-2 AL-ES
FT-Al-ES
FT-1 Al
-8,00 FT-2 Al
FT-1 Fe
FT 2-Fe
-9,00
FT-1 Bio-P
FT-2 Bio-P
-10,00
4 6 8 10 12 14
pH

Abbildung 3-14: Konditionales Löslichkeitsprodukt von Struvit (nach Ohlinger, 1998) und
Konzentrationsprodukt von Mg und P in den Reaktoren

Bei den Reaktoren FT-1 Bio-P und FT-2 Bio-P liegt dabei das konditionale Löslichkeitsprodukt
deutlich über dem des Struvits, bei den anderen Reaktoren treten Punkte ober- und unterhalb des
konditionalen Löslichkeitsproduktes auf.

54
 -4
Ca(HPO4)
HO
-4,5
Ca(HPO4)
log (Ca[total]*P[total])

-5

-5,5

-6

-6,5

-7
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10
pH

FT-1 Al-ES FT-2 Al ES FT-1 Fe FT-2 Fe FT-1 Al FT-2 Al FT-1 Bio-P FT-2 Bio-P

Abbildung 3-15: Konditionales Löslichkeitsprodukt Ca und P in den Reaktoren

Der Vergleich des konditionalen Löslichkeitsprodukts von Ca und P in den anaeroben Reaktoren mit
unterschiedlichen Ca-P zeigte ein ähnliches Bild wie beim Struvit (Abbildung 3-15). Die Punkte
liegen mit einer relativ großen Streuung sowohl oberhalb als auch unterhalb unterschiedlicher
möglicher Ca-P Verbindungen. Hinsichtlich HAP ist das Schlammwasser stark übersättigt. Damit
wird die in der Literatur bereits gefundene Vermutung, dass HAP zwar das thermodynamisch
stabilste Ca-P ist, das Gleichgewicht aber offensichtlich unter Faulraumbedingungen nicht erreicht
wird, bestätigt. Die gemessenen Konzentrationsprodukte lassen jedoch eine Bildung
unterschiedlicher Ca-P möglich erscheinen, allerdings können bei diesen Betrachtungen wiederum
amorphe Ca-P nicht berücksichtigt werden.
In vielen Reaktoren waren die gemessenen Mg-Konzentrationen sehr niedrig (< 10 mg/L), was auf
eine weitgehende Ausfällung des Mg als Struvit hindeutet, obgleich die P- und Ca-Konzentrationen
noch erhöht waren (Tabelle 3-6, Abbildung 3-12 und Abbildung 3-13).

55
 -3

-3,5 Ca(HPO4)

-4
log (Ca[total]*P[total])

Ca(HPO4) H2O
-4,5

-5

-5,5

-6

-6,5

-7
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9
pH

AMS Al Reihe AMS Fe Reihe ATS Fe ATS Al ATS Al ES AMS Bio-P

Abbildung 3-16: Konditionales Löslichkeitsprodukt Ca und P in den Reaktoren ATS und AMS

In der aeroben thermophilen Stabilisierung (ATS) zeigte sich, dass die konditionalen
Löslichkeitsprodukte von Ca-P unterschritten werden (Abbildung 3-16). Trotzdem wurden in den
Schlammproben der ATS kristalline Ca-P Verbindungen nachgewiesen und auch die Ergebnisse der
Verdünnungsversuche wiesen bei der ATS auf Ca-P hin.
In den Reaktoren der AMS lagen die pH-Werte deutlich niedriger als bei der ATS, trotzdem ist für
diese Schlämme aus AMS Bio-P und AMS Fe eine Ca-P Bildung möglich. Eine Struvit-Bildung ist in
den Reaktoren der AMS wegen des Unterschreitens der Löslichkeitsprodukte nicht möglich.
Zusammenfassen lässt sich feststellen, dass die konditionalen Löslichkeitsprodukte Mg und P sowie
von Ca und P eine Bildung von Struvit und unterschiedlichen Ca-P möglich erscheinen lassen.

3.6.7 Zusammensetzung der verwendeten Schlämme

Tabelle 3-8 zeigt die durchschnittliche Zusammensetzung der stabilisierten Schlämme für die
einzelnen Versuchsreihen. Zur besseren Auswertbarkeit wurde auch das Verhältnis der für die
P-Refixierung relevanten Ionen zu P gebildet (Ca/P, Fe/P, Al/P) (Tabelle 3-9).

56
In der Versuchreihe Al-ES kam dabei ein ÜSS aus einer Kläranlage ohne Vorklärung zum Einsatz,
während in den anderen Versuchreihen die Rohschlämme aus ÜSS und PS im Verhältnis von 0,6 zu
0,4 gemischt wurden. Der PS wurde dabei immer aus der Kläranlage Bensheim entnommen.

Tabelle 3-8: Durchschnittliche Gesamtzusammensetzung der stabilisierten Klärschlämme

Versuchs- FT 1 Al Ca Fe K Mg P P-Rück
reihe [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [%]
AL-ES Mittel 28056 31423 10728 14643 10954 38119 15,2%
Standabw. 2448 2511 1386 1831 2275 3217 3,7%
Fe Mittel 18115 38357 33786 10907 9518 36460 8,5%
Standabw. 1054 2076 1662 586 238 1445 1,3%
Al Mittel 20481 34684 32121 11489 8215 38837 10,2%
Standabw. 1548 938 2130 1094 303 1581 1,5%
Bio-P Mittel 18352 35055 15109 22911 11709 47269 30,9%
Standabw. 1030 784 1116 2247 1642 3037 1,9%
Versuchs- FT 2 Al Ca Fe K Mg P P-Rück
reihe [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [%]
AL-ES Mittel 32023 32924 12895 12682 11245 41118 10,1%
Standabw. 2301 2603 1863 1300 2231 3146 2,0%
Fe Mittel 18610 38756 32876 11123 9899 37926 8,2%
Standabw. 1154 1904 1827 272 1394 2264 1,1%
Al Mittel 20139 33894 30741 11281 10425 40872 8,7%
Standabw. 973 714 1526 636 938 1301 2,0%
Bio-P Mittel 19301 35330 15949 18913 12605 45986 23,6%
Standabw. 436 527 641 1318 1328 1022 2,5%
Versuchs- AMS Al Ca Fe K Mg P P-Rück
reihe [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [%]
Fe Mittel 15447 33726 31681 10538 8662 33221 9,5%
Standabw. 362 5004 1445 1585 1034 3243 1,5%
Al Mittel 17383 28280 26718 9041 6669 31849 4,1%
Standabw. 748 1433 2141 875 320 1648 2,9%
Bio-P Mittel 16207 28264 12384 15385 10473 37634 30,8%
Standabw. 709 1598 456 861 587 1994 9,0%
Versuchs- ATS Al Ca Fe K Mg P P-Rück
reihe [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [%]
Al Es Mittel 28219 28435 8255 9895 9752 35300 8,5%
Standabw. 1753 3199 934 1449 2772 3076 2,9%
Fe Mittel 15558 32302 33519 9529 8550 31993 6,5%
Standabw. 596 3646 3156 864 404 2564 1,4%
Al Mittel 15097 28610 29994 8121 6960 29517 6,9%
Standabw. 1308 1806 3345 926 678 3465 2,1%

57
Tabelle 3-9: Durchschnittliche Zusammensetzung der Stabilisierten Klärschlämme bezogen auf den P-Gehalt
Versuchs- FT 1 pH Ca K Mg P NH4-N TR GV
reihe [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%] [%]
AL-ES Mittel 7,60 22,6 260,1 8,6 138,9 1154 2,42 62
Standabw. 0,09 3,9 20,8 7,2 20,4 152 0,50 2
Fe Mittel 7,48 31,2 261,2 8,6 110,1 1156 3,47 52
Standabw. 0,08 3,2 15,4 6,7 19,3 107 0,18 1
Al Mittel 7,57 36,3 228,5 19,4 94,6 1061 2,52 57
Standabw. 0,12 7,5 10,2 10,0 17,4 72 0,34 1
Bio-P Mittel 7,32 28,8 362,9 19,6 253,1 958 1,73 59
Standabw. 0,14 8,0 15,2 6,8 16,0 77 0,14 1
Versuchs- FT 2 pH Ca K Mg P NH4-N TR GV
reihe [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%] [%]
AL-ES Mittel 7,39 31,5 262,1 8,1 122,4 1110 2,95 61
Standabw. 0,07 4,5 20,4 8,8 17,0 134 0,44 2
Fe Mittel 7,27 52,5 266,4 11,8 103,1 1047 3,31 53
Standabw. 0,05 10,5 10,7 9,4 13,2 76 0,19 1
Al Mittel 7,32 52,1 223,0 26,9 90,9 955 2,64 57
Standabw. 0,10 7,4 26,8 14,9 21,2 64 0,23 1
Bio-P Mittel 7,17 35,4 351,0 22,7 230,8 941 2,15 57
Standabw. 0,05 7,7 12,7 3,4 19,7 42 0,16 2
Versuchs- AMS pH Ca K Mg P NH4-N TR GV
reihe [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%] [%]
Fe Mittel 5,32 413,6 205,0 142,5 121,9 54 3,69 57
Standabw. 0,65 121,1 13,0 26,2 26,0 28 0,50 2
Al Mittel 5,50 419,8 165,4 113,0 45,5 52 3,46 66
Standabw. 0,95 147,7 19,1 27,5 29,5 31 0,28 1
Bio-P Mittel 5,58 158,6 341,7 82,3 306,8 135 2,68 65
Standabw. 0,95 168,0 20,7 77,5 111,5 66 0,25 2
Versuchs- ATS pH Ca K Mg P NH4-N TR GV
reihe [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [%] [%]
Al Es Mittel 8,02 28,6 208,7 13,1 111,0 548 3,89 67
Standabw. 0,34 9,9 30,0 8,3 16,4 150 0,92 5
Fe Mittel 8,28 25,5 230,5 9,8 80,5 597 4,08 58
Standabw. 0,36 13,3 20,9 11,4 30,7 134 0,47 3
Al Mittel 8,62 28,9 213,6 14,8 77,5 656 3,74 63
Standabw. 0,17 23,5 19,7 15,8 22,3 110 0,45 6

Das Verhältnis K/P kann als Maß für den Anteil des biologisch gebundenen P gedeutet werden. Es
liegt bei der Bio-P Reihe am höchsten, gefolgt von der Al-ES Reihe, die ebenfalls eine Bio-P
Komponente aufwies.
In den Versuchsreihe Fe und Bio-P treten die niedrigsten Al/P Verhältnisse auf. Hier kann davon
ausgegangen werden, dass der Hauptaluminiumeintrag durch Zeolithe erfolgt, da das
durchschnittliche Al/P Verhältnis bei etwa 0,55 und damit in guter Übereinstimmung zu den auch
in der Literatur gefundenen Werten zur Al-Fracht aus Zeolithen liegt (vergl. 3.5.2.4). In der
Versuchsreihe Al kommt es zu einem weiteren Al Eintrag durch Fällmittel.
Die Versuchsreihen Al-ES und Bio-P sind durch sehr niedrige Fe/P Verhältnisse charakterisiert. Bei
den Versuchreihen Fe und Al treten höhere Fe/P Verhältnisse durch Fällmitteleinträge auf. Es kann

58
in den Versuchsreihen Al-ES und Bio-P während der anaeroben Stabilisierung theoretisch von einer
weitgehenden Fixierung des Fe als FeS und daher von einer geringen Beteiligung des Fe an der
P-Fixierung ausgegangen werden. Bei der Versuchsreihe Al kamen in der Kläranlage sowohl
Fe-Salze in der Vorklärung als auch Al-Salze im Belebungsbecken zum Einsatz. Hierbei ist
interessant, dass sich das Verhältnis aus der molare Summe von (Al+Fe) und P in den drei
Versuchsreihen Al-ES, Fe und Al relativ wenig ändert, sich das Gewicht bei der Versuchsreihe Al
aber zum Al hin verschiebt. Das heißt die eingesetzte Menge Fällmittel bezogen auf P bleibt immer
in etwa gleich (Tabelle 3-9).
Wie in der Einleitung dargelegt, müsste es beim Einsatz von Fe zu einer höheren P-Rückbelastung
durch die Fe-Reduktion kommen. Dies ist aber nicht der Fall; tatsächlich ist die Rückbelastung in
der Versuchsreihe Al-ES am höchsten. Diese Versuchsreihe weist allerdings auch einen etwas
höheren Bio-P Anteil (K/P) und niedrigere Ca-Gehalte als die Reihe Fe auf. Gleichzeitig entstammt
der ÜSS aus einer Kläranlage ohne Vorklärung, was ggf. wegen der nicht stattfindenden
Vorversäuerung des PS einen Einfluss auf die P-Fixierung des Klärschlamms haben könnte. Bei der
Versuchreihe Bio-P liegt das (Al+Fe)/P und das Ca/P Verhältnis sehr niedrig, gleichzeitig tritt hier
ein hohes K/P Verhältnis auf. Die Schlämme aus diesen Versuchsreihen weisen erwartungsgemäß
die höchsten P-Rückbelastungen auf. Bei den Ca-Gehalten treten die höchsten Werte in der
Versuchsreihe Fe auf. Hier sind auch bei den Anaerobreaktoren die P-Rückbelastungen im Vergleich
zu den Versuchsreihen Al-ES und Al etwas niedriger.
In einer ersten Datenauswertung wurden daher die möglichen Einflussfaktoren der Rückbelastung
(Al/P, Fe/P, Ca/P, (Al+Fe), K/P und der TR) gegen die Rückbelastung aufgetragen (Abbildung
3-17,Tabelle 3-9). Man erkennt deutlich, dass das K/P Verhältnis positiv mit der P-Rückbelastung
korreliert. Negativ korrelieren die Fe/P und Al/P Verhältnisse. Da sich die beiden Fällsalze wie oben
erläutert gegenseitig substituieren, wird die Korrelation deutlicher wenn die Summe (Al+Fe)/P
gebildet wird (Abbildung 3-17). Ebenfalls lässt sich tendenziell eine negative Korrelation des Ca/P
Verhältnisses und deutlicher des TR mit der Rückbelastung erkennen. Aufgrund der Vielzahl der
sich überlappenden und ändernden Einflussfaktoren (Al-, Fe-, Ca- Gehalt, Bio-P Komponente), kann
durch eine einfache Datenbetrachtung bzw. Korrelationen an dieser Stelle keine Aussage über die
Abhängigkeit der P-Rückbelastung von der Elementaren Klärschlammzusammensetzung getroffen
werden. Insbesondere können hier auch Kreuzkorrelationen vorliegen, z.B. eine negative
Korrelation zwischen Fällmittelsumme (Fe+Al) und dem K-Gehalt.

59
 35% 40%

30% 35%
Rückbelastung Pgel/Pges

25% 30%

Rückbelastung Pgel/Pges
20% 25%

15% 20%

15%
10%

10%
5%

5%
0%
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
0%
Fe/P Verhältnis
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
FT 1 FT 2 AMS ATS Al/P Verhältnis
FT 1 FT 2 AMS ATS

45% 45%

40% 40%

35% 35%
Rückbelastung Pgel/Pges

Rückbelastung Pgel/Pges
30% 30%

25% 25%

20% 20%

15% 15%

10% 10%

5%
5%

0%
0%
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90
(Fe + Al)/P Verhältnis
Ca/ P Verhältnis
FT 1 FT 2 AMS ATS
FT 1 FT 2 AMS ATS

40% 45%

35% 40%

35%
Rückbelastung Pgel/Pges

30%
Rückbelastung Pgel/Pges

30%
25%

25%
20%
20%
15%
15%
10%
10%
5%
5%
0%
0%
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 0,4
TR [%]
P/K Verhältnis
FT 1 FT 2 AMS ATS
FT 1 FT 2 AMS ATS

Abbildung 3-17: Zusammenhang unterschiedlicher Einflussfaktoren mit der P-Rückbelastung

3.6.8 Einfluss der Schlammzusammensetzung auf die Rückbelastung

Um die der P-Fixierung zu Grunde liegenden Mechanismen zu erfassen, wurde eine multiple
Regressionsanalyse getrennt für alle Reaktoren durchgeführt. Als abhängige Variabel des linearen
Regressionssystems wurde die P-Rückbelastung Pgel/Pges gewählt.
Im ersten Schritt wurden alle unabhängigen Variabeln ins lineare Regressionsmodell aufgenommen,
die im Zusammenhang mit der P-Dynamik stehen könnten (vergl. Abbildung 3-17):
Dabei handelte es sich um die Gesamtgehalte der Elemente die an der P-Fixierung beteiligt sein

60
könnten Ca, Mg, Fe, und Al [g/kg]. Darüber hinaus wurde auch der TR [%] berücksichtigt, da eine
positive Korrelation zwischen dem TR und der P-Rückbelastung besteht und die TR-Konzentration
möglicherweise über den Mechanismus der Adsorption von P eine Rolle spielt (Abbildung 3-17).
Um die P-Freisetzung zu charakterisieren wurden die Variabeln K- und P-Gehalt der Schlämme
aufgenommen. Insbesondere besteht eine positive Korrelation zwischen K-Gehalt und
Rückbelastung, vermutlich weil der K-Gehalt des Klärschlamms mit der Bio-P Komponente steigt.
Da mehr Messungen der P-Konzentration im Schlammwasser vorlagen als Bestimmungen der
Gesamtzusammensetzung, wurden die Werte zwischen zwei Bestimmungen der Gesamtzusammen-
setzung durch Mittelwertbildung interpoliert. Dem liegt die Annahme zugrunde, dass sich die
Gehalte der Elemente im Schlamm in den Reaktoren durch die Art der Beschickung schrittweise
ändern.
Das lineare Regressionsmodell wurde dabei durch die Rückwärtsselektion erstellt, d.h. zunächst
wurde die multiple Regression mit allen unabhängigen Variabeln und der P-Rückbelastung
(Prück/Pges) als abhängiger Variabel durchgeführt. Aus dem resultierenden Regressionsmodell wurden
dann schrittweise die nicht signifikanten unabhängigen Variabel entfernt (Kriterium p< 0,05).
Darüber hinaus wurden auch Regressionsmodelle durch Vorwärtsselektion, Schrittweise Selektion
und freie Parameterwahl aufgestellt, um alle möglichen Modelle miteinander vergleichen zu
können.
Im Falle des FT-1 lässt sich die P-Rückbelastung mit einem Modell das die Gesamtgehalte an Al, Fe,
Ca und K enthält beschreiben; Mg, P und TR waren nicht signifikant (Tabelle 3-10, Abbildung
3-18). Anhand der negativen Vorzeichen von Al, Fe und Ca und dem positiven Vorzeichen von K
kann der jeweilige Einfluss im Regressionsmodell abgelesen werden (Je mehr K, desto mehr Pgel, je
mehr Al desto weniger Pgel usw.).
Da insbesondere die Rolle des Ca von Interesse war wurde geprüft, ob ein reduziertes Modell ohne
Ca signifikant schlechter ist (Tabelle 3-10 und Abbildung 3-18). Da dies der Fall kann hier die
Aussage getroffen werden, dass Ca in diesem Modell einen signifikanten Beitrag zur Beschreibung
der P-Rückbelastung leistet. Die partiellen Regressionskoeffizienten (value) ließen vermuten, dass
der K-Gehalt der Schlämme den größten Einfluss auf das Modell hat, da die Gesamtgehalte der
Elemente im Schlamm in der gleichen Größenordung [g/kg] liegen. Um dies zu prüfen wurden aus
dem vollständigen Regressionsmodell zuerst Ca und dann Al und Fe entfernt und geprüft, ob sich
die Modelle nach der Vereinfachung signifikant verschlechtern. Dabei zeigte sich, dass auch ein
einfaches Modell, welches nur K enthält die P-Rückbelastung bereits gut beschreiben kann, obgleich
es signifikant schlechter ist als das vollständige Modell mit K, Fe, Al und Ca (Tabelle 3-10). Die
Rückbelastung bzw. die P-Fixierung in FT-1 lässt sich demnach bereits in sehr guter Nährung mit
dem K-Gehalt des Schlamms voraussagen (Abbildung 3-18).

61
Da K selbst nicht an der P-Bindung beteiligt ist und nur ein Maß für den Anteil des biologisch
gebunden P und damit des während der Stabilisierung freigesetzten P darstellt, wurde in einem
zweiten Regressionsansatz für FT-1 geprüft ob sich die beobachtete P-Rückbelastung auch durch ein
Regressionsmodell beschreiben lässt, dass nur noch die mutmaßlich an der Fixierung von P
beteiligten Elemente Ca, Fe, Al und Mg sowie den TR enthält. Auch hier wurde zunächst ein
Regressionsmodell mit allen Variabeln erstellt, aus dem dann mittels Rückwärtsselektion nicht
signifikante Cofaktoren entfernt wurden. Das Regressionsmodell für FT-1 enthält jetzt noch Fe, Al
und TR; Ca ist nicht mehr signifikant (Tabelle 3-11).
Vereinfacht man dieses Modell durch entfernen von TR (nur noch Al und Fe) verschlechtert sich das
Modell signifikant. Da in dem großen Modell (Tabelle 3-10) Ca noch einen signifikanten Einfluss
hatte (und der TR nicht) und die Rolle des Ca von besonderem Interesse war wurde das Modell Fe,
Al versuchsweise um Ca erweitert. Dabei zeigte sich, dass dies zu einer signifikanten Verbesserung
des Modells führte, obgleich das Modell Fe, Al, Ca eine schlechtere Regression darstellt als Fe, Al
und TR. Das heißt dass Ca obwohl es durch die Rückwärtsselektion aus dem 2. Regressionsansatz
entfernt wird einen Einfluss auf die P-Fixierung hat.
Dieselbe Analyse der Daten des FT-2 ergab ein Modell mit nur drei unabhängigen Variabeln (Fe, Al
und K). Mg, P, TR und Ca waren nicht signifikant und wurden im Zuge der Rückwärtselimination
entfernt (Tabelle 3-11 und Abbildung 3-19). Auch hier erwies sich die Variabel K als die
gewichtigste, wie der Vergleich eines Modells mit K mit einem Modell das nur Fe und Al enthält
zeigt. In der weiteren Analyse wurden nun auch für den FT-2 nur noch Elemente zugelassen, die an
der P-Fixierung beteiligt sind (Fe, Al, Ca, Mg und TR). Hier verblieben nach Rückwärtsselektion nur
noch Fe, Al und TR im Modell. Der Vergleich mit einem Modell ohne TR (Fe, Al) zeigt, dass der
Kofaktor TR das Modell signifikant verbessert. Ca war beim FT-2 nicht signifikant (Tabelle 3-13 und
Abbildung 3-19).
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass es möglich ist die beobachtete P-Rücklösung
über ein lineares Regressionsmodell in sehr guter Nährung zu beschreiben, vor allem wenn man die
Variabel K mit ins Regressionsmodell aufnimmt. Der Versuch über die lineare Regression die
Mechanismen der P-Fixierung zu identifizieren bringt aber keine klaren Ergebnisse. Das
Gesamtmodell verändert sich durch Hinzufügen und Herauslassen von Parametern erheblich, wie
man am Beispiel des Ca und TR erkennen kann. Auch die Werte der partiellen
Regressionskoeffizienten ändern sich bei Änderung im Modell, was dafür spricht dass ihr Wert nicht
physikalisch interpretiert werden sollte.
Trotz dieser Einschränkungen führten die Ergebnisse von zwei unterschiedlichen Datensätzen und
Versuchsreihen FT-1 und FT-2 zu einigen bemerkenswerten Beobachtungen:
Die besten Regressionsmodelle erhält man unter Einbeziehung von K, welches ein Maß der Bio-P

62
Komponente und damit der P-Freisetzung ist, jedoch nichts über die Fixierungsmechanismen
aussagt. Beim FT-1 ist ein Einfluss der Gehalte an Fe, Al und Ca und beim FT-2 ein Einfluss der
Gehalte von Fe und Al zu erkennen.
Der TR erhält in beiden Faulreaktoren einen signifikanten Einfluss, wenn nur Variabeln
berücksichtigt werden, die an der P-Fixierung beteiligt sind. Der TR könnte über die Adsorption an
der P-Fixierung beteiligt sein.
Die gleichen Betrachtungen wurden auch für die Versuchsreihe der ATS durchgeführt, hier konnte
allerdings für kein Element ein linearer Zusammenhang gefunden werden.
Bei den Schlämmen aus der Versuchsreihe AMS konnte über die Rückwärtsselektion eine lineare
Regression mit Fe und Al erreicht werden (Tabelle 3-14). Um das Ergebnis abzusichern wurden alle
anderen möglichen Kombinationen von Variabeln ebenfalls betrachtet. Die alternativen Modelle
wurden dabei durch Vorwärtsselektion unter Einbeziehung aller möglichen Startpunkte für das
Modell ermittelt. Es zeigte sich, dass die 19 möglichen Kombinationen von signifikanten Variabeln
allesamt deutlich schlechtere Modelle bildeten als das Modell mit Al und Fe. Somit konnte für den
Reaktor AMS neben dem Zusammenhang zwischen dem Fe und Al Gehalt der Schlämme kein
Einfluss von Calcium oder dem TR festgestellt werden.

Tabelle 3-10: Lineare Regressionsmodelle FT 1

FT 1 Total Df: 62 Rückwärtsselektion, Begonnen mit K, Al, Fe, Ca, Mg, P, TR
K Al Fe Ca Intercept R² F-Value SS MSS
Value 0,0141 -0,0051 -0,0021 -0,0032 0,22 0,95 298,6 0,0228659 0,0003942
Pr(>|t|) 0 0,0056 0,0309 0,0091
FT 1 Total Df: 62 Reduzierte und alternative Modelle
K Al Fe Intercept R² F-Value SS MSS
Value 0,0149 -0,0037 -0,0021 0,07 0,95 357,6 0,0257374 0,0004362
Pr(>|t|) 0 0,0414 0,0362
K Intercept R² F-Value SS MSS
Value 0,0181 -0,11 0,94 1024 0,0277576 0,000455
Pr(>|t|) 0

Tabelle 3-11: Lineare Regressionsmodelle FT 1

FT 1 Total Df: 62 Rückwärtsselektion, Begonnen mit Al, Fe, Ca, Mg, TR
Al Fe TR Intercept R² F-Value SS MSS
Value -0,0149 -0,0079 -0,0429 0,77 0,94 294,1 0,0309473 0,0005245
Pr(>|t|) 0 0 0
FT 1 Total Df: 62 Reduzierte und alternative Modelle
Al Fe Ca Intercept R² F-Value SS MSS
Value -0,0193 -0,0099 -0,0051 0.9723 0.8887 157 0,0549634 0,0009316
Pr(>|t|) 0 0 0,0062
Al Fe Intercept R² F-Value SS MSS
Value -0,0183 -0,0106 0,79 0,87 207,1 0,0624786 0,0010413
Pr(>|t|) 0 0

63
Tabelle 3-12: Lineare Regressionsmodelle FT 2
FT 2 Total Df: 65 Rückwärtsselektion, Begonnen mit K, Al, Fe, Ca, Mg, P, TR
K Al Fe Intercept R² F-Value SS MSS
Value 0,0127 -0,0046 -0,0032 0,13 0,94 306.2 0,0202788 0,0003271
Pr(>|t|) 0 0,0051 0,011
K Intercept R² F-Value SS MSS
Value 0,0191 -0,13 0,93 818 0,0232748 0,0003637
Pr(>|t|) 0

Tabelle 3-13: Lineare Regressionsmodelle FT 2

FT 2 Total Df: 65 Rückwärtsselektion, Begonnen mit Al, Fe, Ca, Mg, TR
Al Fe TR Intercept R² F-Value SS MSS
Value -0,011 -0,0082 -0,0183 0,61 0,92 234,6 0,0259739 0,0004189
Pr(>|t|) 0 0 0,0099
Al Fe Intercept R² F-Value SS MSS
Value -0,0123 -0,0094 0,62 0,91 317,6 0,0289449 0,0004594
Pr(>|t|) 0 0

Tabelle 3-14: Lineare Regressionsmodelle AMS

AMS Total Df: 34 Rückwärtsselektion, Begonnen mit K, Al, Fe, Ca, Mg, P, TR
Al Fe Intercept R² F-Value SS MSS
Value -0,0534 -0,0142 1,36 0,87 0,0757803 0,0023681
Pr(>|t|) 0 0

FT-1 Multiple lineare Regression

0,40

0,35
P-Rückbelastung (Pgel/Pges)

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0 10 20 30 40 50 60
Datenpunkte
Rückbelastung K K Al Fe Ca Al Fe TR

Abbildung 3-18: Voraussagen der unterschiedlichen Modelle der multiplen linearen Regression für FT 1

64
 FT-2 Multiple lineare Regression

0,30

0,25
P-Rückbelastung (Pgel/Pges)

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70
Datenpunkte
P-Rück K K Al Fe Al Fe TR

Abbildung 3-19: Voraussagen der unterschiedlichen Modelle der multiplen linearen Regression für FT 2

3.6.9 Einfluss der Stabilisierungsverfahren auf die Rückbelastung

Hinsichtlich der P-Fixierung konnte festgestellt werden, dass es Unterschiede zwischen den
Stabilisierungsverfahren gab. So lagen die P-Konzentrationen bei der aerob thermophilen
Stabilisierung ATS in allen Versuchsreihen niedriger als bei den beiden anaeroben
Stabilisierungsreaktoren FT-1 und FT-2. Eine mögliche Erklärung für diese Beobachtung stellt der
niedrige oTR Abbau bei der ATS dar, was zu einer geringeren Freisetzung von physiologisch
gebundenem P führt. Weiterhin herrschen in der ATS auch höhere pH-Werte, was die Bildung von
Struvit oder Ca-P stützen könnte. Zusätzlich dürfte es in dem aeroben Reaktor im Gegensatz zu den
Faulreaktoren zu keiner Fe-Reduktion kommen.
Bei den Reaktoren FT-1 und FT-2 ließ sich beobachten, dass die P-Konzentrationen in dem
thermophilen Reaktor FT-1 durchweg (außer bei der Versuchsreihe Fe) höher lagen. Der oTR
Abbau war in beiden Stabilisiserungsreaktoren nahezu identisch (Tabelle 3-6). Wenn man davon
ausgeht, dass Fe in beiden Versuchsreihen gleichermaßen reduziert wird und sich auch die
Zusammensetzung des Schlammes nicht wesentlich unterschied, könnte als Erklärung noch die
unterschiedliche hydraulische Aufenthaltszeit eine Rolle spielen. Möglicherweise schreitet die
P-Refixierung zeitlich voran, z.B. wegen einer Freisetzung von Al aus Zeolithen oder anderen

65
langsam verlaufender P-Refixierungsmechanismen wie der möglichen Bildung von Ca-P. Auch ein
Einfluss der höheren Temperaturen kann nicht ausgeschlossen werden.
Bei dem Reaktor AMS traten dagegen bei den Versuchreihen Fe und Bio-P die höchsten
P-Konzentrationen von allen Versuchsreihen auf. Hier lagen die pH-Werte deutlich niedriger als in
allen anderen Reaktoren. Daher wird der Umfang einer Mg- und Ca-Fixierung wegen der niedrigen
pH-Werte möglicherweise geringer ausfallen, wie man auch an den hohen Ca und Mg
Konzentrationen in diesem Reaktor erkennen kann. Andererseits wird Fe ein im Vergleich zu den
Anaerobreaktoren höheres Fixierungspotenzial aufweisen.

3.7 Zusammenfassung

In allen Reaktoren konnten kristalline Ca-P mit XRD-Messungen direkt nachgewiesen werden.
Daneben wiesen die Ergebnisse der Verdünnungsversuche auf das Vorhandensein von Ca-P hin.
Auch in zwei ÜSS wiesen die Ergebnisse der Verdünnungsversuche auf die Auflösung von Ca-P hin,
die sich im Belebungsbecken gebildet haben könnten. Somit kann trotz der in den Faulschlämmen
nachgewiesenen kristallinen Ca-P nicht geschlossen werden, dass es während der Stabilisierung zu
einer Neubildung kristalliner Ca-P kommt. Die Verdünnungsversuche weisen relativ eindeutig auf
eine Auflösung von Ca-P hin. Hierbei könnte es sich neben kristallinen Ca-P auch um amorphe Ca-P
handeln, die sich in der Stabilisierung bilden.
Der Verlauf der pH-Wert Senkungsversuche ließ sich nicht eindeutig interpretieren. Eine
gemeinsame Rücklösung von Ca und P wie sie bei der Auflösung von Ca-P in einem pH-Bereich von
5 - 7 zu erwarten gewesen wäre, konnte nicht beobachtet werden. Diese Ergebnisse stehen im
Widerspruch zu den Ergebnissen der Verdünnungsversuche und der XRD-Analytik. Ob dies durch
eine zu einer Umlagerung von Ca-P zu anderen P-Verbindungen bei der pH-Wert Senkung erklärt
werden kann, ließ sich nicht feststellen. Eine Quantifizierung des Ca-P in den untersuchten
Schlämmen war nicht möglich, da sowohl bei den Verdünnungsversuchen, als auch bei der
sequentiellen pH-Wert Senkung P und Ca aus anderen Quellen freigesetzt werden können. Es zeigte
sich, dass die Konzentrationsprodukte von Ca und P im Schlammwasser der Stabilisierungs-
reaktoren theoretisch eine Bildung von Ca-P zulassen würden, über die Löslichkeitsprodukte
amorpher Ca-P kann jedoch keine Aussage getroffen werden.
In den meisten Reaktoren (außer AMS) konnte Struvit mit XRD nachgewiesen werden, was durch
die Ergebnisse der Verdünnungsversuche, pH-Wert Senkungen und Löslichkeitsprodukte betätigt
wurde. Die Quantifizierung der Struvitbildung durch die rückgelösten Mengen an Magnesium bei

66
der sequentiellen Verdünnung und pH-Wert Senkung zeigten das zwischen 8 – 16 % Pges als Struvit
vorlagen. Eine verstärkte P-Rücklösung bei Fe-haltigen Fällschlämmen wurde nicht beobachtet.
Die Ergebnisse der multiplen Regressionsanalyse der Schlammzusammensetzung und
P-Rückbelastung zeigten, dass Fe und Al an der P-Fixierung beteiligt sind. Weiterhin zeigte sich,
dass auch die Feststoffkonzentration einen Einfluss auf die P-Fixierung zu haben scheint. Im
Reaktor FT-1 ist eine Beteiligung von Ca an der P-Fixierung möglich. Die P-Fixierung lässt sich für
die aerob mesophile Stabilisierung am besten mit den Gehalten an Fe und Al erklären. Weiterhin
treten bei der anaerob thermophilen Stabilisierung höhere P-Rückbelastungen auf als bei der
anaerob mesophilen Stabilisierung, was nicht auf einen vermehrten Festoffabbau zurückgeführt
werden konnte. Möglicherweise spielt hier die kürzere hydraulische Aufenthaltszeit oder die höhere
Temperatur eine Rolle. Bei der aerob thermophilen Stabilisierung treten die niedrigsten
P-Rückbelastungen auf.
Die Ergebnisse zeigen, dass hinsichtlich der Bindungsformen des P im Klärschlamm neben der
Klärschlammzusammensetzung, dem angewendeten Stabilisierungsverfahren in zukünftigen
Untersuchungen auch die Randbedingungen der Abwasserreinigung näher betrachtet werden
müssen. Offensichtlich können sich bereits im Belebungsbecken unter bestimmten
Randbedingungen, ggf. in Abhängigkeit von Schlammalter und dem angewendeten Verfahren der
Phosphatelimination, vermehrt Ca-P bilden, die unter bestimmten Bedingungen nicht auftreten
(vergl. Jardin 1995). Dies könnte einen Einfluss auf die Refixierungsvorgänge während der
Klärschlammstabilisierung haben.

67
4 Rücklösbarkeit von Phosphor aus Klärschlamm und Klärschlammaschen

4.1 Einleitung

Für die nasschemischen Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlamm (KS) und
Klärschlammaschen (KSA) ist die Überführung des gebundenen P in eine gelöste Form der erste
Verfahrensschritt, gefolgt von einer Abtrennung des Eluats vom zurückbleibenden Feststoff. Danach
folgen weitere Verfahrensschritte zur Trennung von ebenfalls rückgelösten (Schwer-)Metallen und
Phosphor (P) durch Fällungsverfahren (Sephos-Verfahren (Schaum, 2007), Stuttgarter Verfahren
Weidelener, 2009), Nanofiltration Niewersch et al. 2007, Flüssig-Flüssig Extraktion, Montag (2009)
oder Ionenaustauschern (Franz, 2008 und Donatello 2010). Im Falle von KS kommt es je nach
Schlammart (Überschussschlamm (ÜSS), Faulschlamm (FS)) zur Rücklösung von Organik, die ggf.
vor den weiteren Verfahrensschritten abzutrennen ist. Die Rücklösung von P kann dabei unter
Zugabe von Säuren oder Laugen erfolgen.
Mit den bislang etablierten P-Eliminationsverfahren in kommunalen Kläranlagen (Bio-P und/oder
Simultanfällung) werden bis zu 95 % der P-Zulauffracht im Schlamm eingebunden. Bei den zum
Antragszeitpunkt bekannten und teilweise im Versuchsmaßstab getesteten Verfahren gelang eine
partielle P-Rückgewinnung unter hohem technischen, energetischen und chemischen Aufwand. Die
vorgeschlagenen Verfahren, wie z.B. das KREPO-Verfahren basieren überwiegend auf
skandinavischen Erfahrungen, d.h. auf KS aus der P-Fällung mit Fe-Salzen. Wegen der anderen
Bindungsform des P bei der biologischen P-Elimination (Bio-P) aber auch der in Deutschland häufig
praktizierten Fällung mit Al-Salzen waren diese Ergebnisse nur bedingt auf hiesige Verhältnisse
übertragbar. Wichtig war daher, nachhaltige Verfahren für die deutschen Gegebenheiten zu
entwickeln, die je nach Art der P-Eliminierung der Kläranlagen (Bio-P, Fe- oder Al-Fällung) in der
Lage sind, P effizient und technisch so einfach wie möglich zu isolieren und in ein wieder
verwertbares, schwermetallarmes (-freies) Produkt zu überführen.
Der erste Prozessschritt von nasschemischen Rückgewinnungsverfahren besteht in der Überführung
von gebundenem P in die wässrige Phase. Erfolgt diese Rücklösung unter Einsatz von Säuren ist die
P-Rücklösung unspezifisch, d.h. andere in der Regel unerwünschte Komponenten (Schwermetalle,
Fe, Al) werden ebenfalls rückgelöst, die dann in einem darauf folgenden Verfahrensschritt vom P
abgetrennt werden müssen. Bei einer basischen Rücklösung von P dagegen werden Fe nicht und die
Schwermetalle in geringerem Umfang zurückgelöst, was eine Rückgewinnung aus dem basischen
Eluat vereinfacht.

68
4.2 Untersuchungsprogramm

Um die Rücklösbarkeit von P aus KS und KSA bei hohen und niedrigen pH-Werten in Abhängigkeit
von den jeweils eingesetzten und in Deutschland üblichen Verfahren zur P-Elimination sowie dem
angewendeten Stabilisierungsverfahren zu untersuchen, wurden systematische Untersuchungen mit
unterschiedlichen Schlämmen und KSA durchgeführt. Ziel der Untersuchungen war es den
optimalen Einsatzpunkt einer sauren oder basischen Rücklösung von P als ersten Schritt eines
möglichen nasschemischen Rückgewinnungsverfahrens zu ermitteln.
Zu diesem Zweck wurde die Rücklösbarkeit von P bei den in der Versuchsanlage (vergl. Kapitel 3)
mit unterschiedlichen Verfahren stabilisierten KS durch Zugabe von Salzsäure und Natronlauge
systematisch ermittelt, wobei der gesamte pH-Bereich von <1 bis >13 abgedeckt wurde. Da in der
Versuchsanlage insgesamt vier unterschiedliche ÜSS mit jeweils vier verschiedenen
Stabilisierungsverfahren untersucht wurden (anaerob thermophil/ mesophil, aerob thermophil/
mesophil) konnten insgesamt an 13 KS Untersuchungen durchgeführt werden.
Es wurden parallele Messungen an großtechnisch anaerob mesophil stabilisierten KS durchgeführt,
um die Ergebnisse aus der Versuchsanlage zu verifizieren. Die KS wurden dabei aus den
großtechnischen Faulungen derselben Kläranlagen entnommen, denen auch die ÜSS für die
verschiedenen Versuchsreihen zur Stabilisierung in der Versuchsanlage entstammten. Zusätzlich
wurden noch die entsprechenden nicht stabilisierten ÜSS mit in die Untersuchungen einbezogen.
Der Vergleich zwischen nicht stabilisierten ÜSS und den stabilisierten KS erlaubt eine Beurteilung
des günstigsten Ansatzpunktes für eine nasschemische Rücklösung von P.
Die Einbeziehung der vier unterschiedlichen Stabilisierungsverfahren ermöglicht Aussagen darüber,
ob es ggf. möglich sein könnte durch die Wahl des Stabilisierungsverfahrens eine P-Rückgewinnung
mit Säuren und Basen positiv zu beeinflussen.
Gleichzeitig wurden die von Schaum (2007) durchgeführten Untersuchungen zur systematischen
Rücklösung von P aus 15 unterschiedlichen KSA mittels Säuren und Basen hinsichtlich der zur
Rücklösung erforderlichen Chemikalienmenge ausgewertet. Die Ergebnisse ermöglichen einen
direkten Vergleich zwischen KS und KSA als Ansatzpunkt für nasschemische
Rückgewinnungsverfahren.

69
Tabelle 4-1: Untersuchungsprogramm zur Rücklösbarkeit von Phosphor aus Klärschlamm

Untersuchungsprogramm zur Rücklösbarkeit von Phosphor aus Klärschlamm

Stabilisierungsreaktoren Untersuchte Schlämme

Anaerob thermophile Al-Es Fe Al Bio-P

Stabilisierung (FT-1)
Anaerob mesophile Al-Es Fe Al Bio-P
Stabilisierung (FT-2)
Anaerob mesophile Al-Es Fe Al Bio-P
großtechnische
Stabilisierung (FT)
Aerob thermophile - Fe Al -
Stabilisierung AMS
Aerob mesophile Stabilisierung - Fe Al Bio-P
ATS

Al-Es Fe-armer und Al-reicher ÜSS (Kläranlage ohne

Vorklärung mit Al-Fällung)
Fe Fe-reicher ÜSS (Kläranlage mit Fe-Fällung) mit
Primärschlamm
Al Fe- und Al-reicher ÜSS (Kläranlage mit Fe- und Al-
Fällung) mit Primärschlamm
Bio-P Fe- und Al-armer ÜSS (Kläranlage mit Bio-P) mit
Primärschlamm

4.3 Material und Methoden

Bei den Versuchen an den KS wurden zu 100 mL Schlammprobe jeweils 25 mL HCl bzw. NaOH
unterschiedlicher Molarität gegeben und auf einem Überkopfschüttler für 24 h bis zur
Gleichgewichtseinstellung geschüttelt. Danach wurde der pH-Wert bestimmt und eine
Schlammwasserprobe durch Zentrifugation (Zentrifuge Sigma 3K30 Z3, Rotor 12155; max. 30.000
U/min) und Filtration über 0,45 μm (Schleicher & Schuell ME 25) gewonnen. Die Konzentrationen
von P, Al, Fe, Ca, Mg, K, Zn, Cu, Pb und Cd in der Schlammwasserprobe wurde dann mittels ICP-
OES nach DIN EN ISO 11855 (1998) bestimmt.
Um den optimalen Einsatzpunkt des Säure bzw. Baseeinsatzes zu ermitteln wurden die spezifischen,

70
d.h. auf rückgelöstes P bezogenen erforderlichen Einsatzmengen an HCl und NaOH als HClkg/Prück Kg
und NaOHkg/Prück Kg berechnet.
Dieser Wert ändert sich je nach pH-Wert und der zugegebenen Säure-/ Laugemenge. Daher wurde
das Minimum als die optimale Zugabemenge ermittelt, weil hier bezogen auf die P-Rücklösung die
geringste Einsatzmenge an Chemikalien erforderlich ist. Weiterhin wurden die erforderlichen
Chemikalienmengen auch auf die Trockensubstanz bezogen dargestellt als HClkg optimum/TRMg. Diese
Werte erlauben eine schnelle Abschätzung welche Einsatzmengen von Säure und Lauge für die
jeweilige Rücklösung aus den unterschiedlichen Klärschlammarten erforderlich sind.
Die im jeweiligen Optimum zurück gelöste Menge an P bezogen auf den mittels
Königswasseraufschluss ermittelten Gesamtgehalt wurde errechnet. Dieser Wert ist besonders
wichtig, da er die theoretische Rückgewinnungsquote eines nasschemischen Verfahrens zeigt.
Zusätzlich wurde noch die Rücklösung von P im Optimum bezogen auf die in den Versuchen
erreichte maximal rücklösbare Menge an P bestimmt.

71
4.4 Ergebnisse

4.4.1 Saure Rücklösung von Phosphor aus aluminium-/ eisenreichen stabilisierten

Klärschlamm

Abbildung 4-1 zeigt den typischen Verlauf der Rücklösung der Elemente P, Mg, Ca, Fe, Al und S, die
in Faulschlämmen (FS) in hohen Konzentrationen vorliegen, anhand eines mesophil gefaulten Fe-
haltigen Faulschlamm (FT-2 Fe) aus der Versuchsanlage in Prozent des Gesamtgehalts.

110%
100%
90%
80%
gelöst/gesamt [%]

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert

Al Ca Fe Mg P S

Abbildung 4-1: Rücklösung der Hauptkomponenten Al, Ca, Fe, Mg, P und S bei FT-2 Fe (TR = 2,94)

Abbildung 4-2 zeigt die gleichzeitige Rücklösung der Schwermetalle Cd, Cr, Cu, Ni und Zn sowie
von P. Anhand dieser beiden Abbildung lässt sich sehr gut der Zielkonflikt einer säurebasierten
Rücklösung von P erkennen: Die weitgehende Rücklösung von P mit Säure (90 % Pges) erfolgt
unspezifisch und führt zu einer gleichzeitigen Rücklösung von Schwermetallen. Die Rücklösung der
Schwermetalle ist je nach Element geringer als die P-Rücklösung, so dass sich hier bezogen auf P
(Verhältnis P/ Schwermetalle) bereits eine Reduktion im sauren Eluat ergibt. So lösten sich bei
allen untersuchten Schlämmen insbesondere Blei, Cadmium und Zink in hohem Maße zurück,

72
während sich Chrom (ca. 20-30 %) und Nickel (ca. 40 %) in geringerem Maße zurücklösten. Beim
Kupfer hing die saure Rücklösung vom angewendeten Stabilisierungsverfahren ab. Bei den aerob
stabilisierten Schlämmen (Anhang) und den ÜSS (Abbildung 4-8, Abbildung 4-9, Abbildung 4-10)
ging Kupfer weitgehend in Lösung, während Kupfer bei allen anaerob behandelten Schlämmen im
Sauren praktisch unlöslich war. Dies könnte auf die Bildung von Kupfersulfid (CuS) unter
reduzierenden Bedingungen zurückzuführen sein.

100%

90%

80%

70%
gelöst/gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 2 4 6 8 10 12 14
pH Wert
P Cd Cr Cu Ni Zn Pb

Abbildung 4-2: Rücklösung von Schwermetallen und P bei der pH Absenkung bei FT-2 Fe (TR = 2,94)

Abbildung 4-4 zeigt, dass neben den Schwermetallen auch Fe und Al bei einer pH-Wert Absenkung
in Lösung gehen. Diese Elemente bereiten Probleme bei den darauf folgenden Verfahrensschritten.
Im Falle einer Trennung durch sequentielle Fällung bilden sich bei einer erneuten Erhöhung des
pH-Wertes durch Zugabe von Base zum Eluat zunächst Aluminiumphosphat (Al-P) und
Eisenphosphat (Fe-P), die als Rückgewinnungsprodukt weitgehend wertlos sind und eine
quantitative Ausfällung des P in einer als Düngemittel geeigneten Form wie Calciumphosphate
(Ca-P) und Magnesiumphosphaten (Mg-P) verhindern.
In Abbildung 4-4 ist zu erkennen, dass bei dem Fe-haltigen mesophilen Faulschlamm (FT-2 Fe) bei
einem pH-Wert von 2 bei einer 80 %-igen P-Rücklösung von 30 mmolP/L gleichzeitig auch etwa
15 mmol Fe/L und 10 mmol Al /L in Lösung gehen. Bei einer erneuten pH-Erhöhung des Eluats
würde dies zu einer Ausfällung von mindestens 25 mmol P /L (oder 80 %) als Al-P und Fe-P führen.

73
Andererseits müssten neben dem Fe und Al auch die Schwermetalle aus dem Eluat entfernt werden,
da diese sonst bei einer weitergehenden pH-Wert Erhöhung zur Ausfällung von Ca-P oder Mg-P,
ausfallen, und ins Fällprodukt gelangen würden.
Durch eine schrittweise pH-Wert Erhöhung zur Ausfällung von Al-P bei einem pH-Wert von 3 lässt
sich der Schwermetallgehalt des Fällproduktes deutlich reduzieren, da ein Teil der Schwermetalle
weiterhin in Lösung verbleiben, wie sich bei dem am Institut IWAR der TU-Darmstadt entwickelten
Sephos-Verfahren (vergl. Schaum 2007) zeigt. Prinzipiell ließe sich eine derartige sequentielle
Abtrennung des P von den Schwermetallen (zumindest partiell) ebenfalls an sauren KS-Eluaten
durchführen, wobei hier allerdings ein Mischprodukt aus Al- und Fe-P entstehen würde, für das es
je nach Fe-Gehalt keine/kaum ökonomische Verwendung gibt. Handelte es sich dabei um Al-P mit
geringen Fe-Gehalten (Fe/P Verhältnis < 0,2), wäre eine Verwendung in der elektrothermischen
P-Industrie möglich (vergl. Schippers und Korving 2009). Im Falle einer sauren Elution von KSA
geht deutlich weniger Fe in Lösung als bei KS, da es in Folge der Verbrennung zu Eisenoxid oxidiert
wird, welches eine geringere Löslichkeit aufweist (Schaum 2007).
Bei den Faulschlämmen aus der Versuchsreihe mit ausschließlicher Al-Fällung löste sich dagegen
deutlich weniger Fe zurück (Abbildung 4-3). Bei diesen Schlämmen ließe sich demnach durch eine
sequentielle Fällung nach dem Sephos-Verfahren direkt ein Al-P gewinnen, welches im Vergleich zu
den Fe-reichen Schlämmen geringere Fe-Gehalte aufweist. Das Fällprodukt wäre hinsichtlich des
molaren Fe/P Verhältnis von < 0,2 für eine Verwendung in der elektrothermischen P-Industrie
geeignet (Schippers und Korving, 2009).
Eine weitere Möglichkeit störende Kationen (Al, Fe, Ca) vor einer Fällung aus dem sauren Eluat
abzutrennen, besteht in der Zugabe von organischen Komplexbildnern (Tri-Natriumcitrat) zur
Komplexierung von Al, Ca und Fe und der zusätzlichen Dosierung von Na2S zur sulfidischen Fällung
von Fe. Ein entsprechendes Verfahren („Stuttgarter Verfahren“) wurde von der ISWA der
Universität Stuttgart entwickelt (Weidelener, 2009).

74
 35

30

25
[mmol/L]

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
P Ca Mg Al Fe S K

Abbildung 4-3: Rücklösung der Hauptkomponenten Al, Ca, Fe, Mg, P, K und S bei einem Al-reichen
Faulschlamm aus der Versuchsanlage (FT-2 Al-Es) (TR = 2,74)

35

30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P Fe + Al + Mg

Abbildung 4-4 : Rücklösung von Al, Ca, Fe, Mg und P bei einem mesophil gefaulten Fe-reichen Faulschlamm
(FT2-Fe) mit der Summe (molar) von rückgelöstem Mg, Fe und Al. (TR = 2,94)

75
Der Verlauf der molaren Rücklösung von P, Al und Fe macht deutlich (Abbildung 4-4), dass die
Löslichkeit des P bei pH-Werten unterhalb von drei ausschließlich von der Auflösung von Fe-P und
Al-P dominiert ist. Die Summenkurve von Fe, Mg und Al (molar) entspricht dabei in etwa dem
Verlauf der P-Kurve (schwarz gestrichelte Linie). Auch bei allen anderen Schlämmen aus
Kläranlagen mit P-Elimination unter Zugabe von Fe- oder Al-Fällmitteln oder erweiterter
biologischer P-Elimination ließ sich der Verlauf der sauren P-Rücklösung durch die molare
Summenkurve von Fe, Al und Mg beschreiben.
Bei der basischen lässt sich bei allen KS eine mehr oder weniger ausgeprägte simultane Rücklösung
von Al und P beobachten. Dabei ist die basisch rückgelöste Menge an Al geringer, als die sauer
rückgelöste Menge an Al. Bei hohen pH-Werten kann es zu einer Auflösung sowohl von Al-P als
auch von Zeolithen kommen, die Al freisetzen (Addai-Mensah, 2004).
Aus diesen Betrachtungen wird deutlich, dass es für die P-Rückgewinnung einerseits erforderlich ist
die Schwermetalle aus dem Eluat abzutrennen, auch wenn es aufgrund der nur teilweisen sauren
Rücklösung bereits zu einer Reduktion kommt. Andererseits ist es auch erforderlich Fe und Al aus
dem sauren Eluat zu entfernen, da eine Trennung von P und Schwermetallen durch Fällung wegen
der Geringwertigkeit eines Fe- und Al-haltigen Fällprodukts nicht Erfolg versprechend ist.
Eine Alternative wäre die Anwendung des Sephos-Verfahrens für Fe-arme Faulschlämme aus
Kläranlagen mit reiner Al-Fällung. Hier ließe sich ein schwermetallarmes Al-P als Recyclingprodukt
zurückgewinnen (Abbildung 4-3).
Die Untersuchungen an anderen Faulschlämmen der übrigen Versuchsreihen, die sich durch
unterschiedlich hohe Fe-, P- und Al-Gehalte auszeichneten, erbrachten im wesentlichen
vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich des Rücklösungsverhalten von P, Fe und Al (vergl. Anhang
16.2). Bemerkenswert ist dabei wie gering die Unterschiede zwischen den KS trotz der
unterschiedlichen Zusammensetzung und der unterschiedlichen Stabilisierungsverfahren sind.
Insbesondere zeigte sich, dass sich bei allen verwendeten Schlämmen aus Anlagen mit Fällverfahren
zur P-Elimination stets erhebliche Mengen an Al und oder Fe zurücklösten, die je nach Grundgehalt
der KS zusammen etwa 4/5 des zurück gelösten P ausmachten (molar), wobei die Verteilung von
dem eingesetzten Fällverfahren abhing.
Hinsichtlich der Stabilisierungsverfahren ließen sich ebenfalls keine relevanten Unterschiede
hinsichtlich des Rücklöseverhaltens von P ermitteln. Bei der sauren Rücklösung von Fe zeigten sich
deutliche Unterschiede zwischen aerob und anaerob stabilisierten KS (vergl. Kapitel 3). Dabei löste
sich Fe in den aerob stabilisierten Schlämmen erst bei einem niedrigeren pH-Wert. Ein anderes
Rücklösungsverhalten zeigten die untersuchten Klärschlämme aus der Bio-P (vergl. 4.4.2).

76
4.4.2 Saure Rücklösung von Phosphor aus stabilisierten Klärschlämmen der
biologischen Phosphorelimination (Bio-P)

Bei der Rücklösung aus stabilisierten KS aus der biologischen P-Elimination (Bio-P) ließen sich
Unterschiede zu den Fällschlämmen erkennen. Die Schlämme wiesen deutlich niedrigere Fe- und
Al-Gehalte als die Faulschlämme aus den anderen Versuchsreihen mit chemischer Fällung auf. Bei
den Bio-P Schlämmen lagen in der Ausgangsprobe bereits etwa 30 % des P im Schlammwasser
gelöst vor (vergl. Abbildung 4-5).
Abbildung 4-6 zeigt das Rücklöseverhalten eines mesophil gefaulten Bio-P Faulschlamms aus der
Versuchsanlage. Man erkennt, dass bei einem pH-Wert von 2 etwa 20 mmol P/L, 7 mmol Al/L und
2,8 mmol Fe/L rückgelöst werden. Damit geht deutlich weniger Al und Fe als bei den anderen
Fällschlämmen in Lösung, was auf die geringeren Gesamtgehalte dieser Elemente zurückzuführen
ist.

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt[%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Cd Cr Cu Ni P Pb Zn

Abbildung 4-5: Prozentuale Rücklösung von P und Schwermetallen bei einem mesophil gefaulten Bio-P
Faulschlamm (FT-2 Bio-P) (TR = 1,63)

77
 25

20

15
mmol/L

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Al Ca Fe K Mg P S Fe + Al + Mg

Abbildung 4-6: Rücklösung von P, Mg, Ca, Al, K, S und Fe bei einem Bio-P Schlamm mesophil gefault
(FT-2 Bio-P) (TR = 1,63)
Im Gegensatz zu den Schlämmen aus Anlagen mit chemischer P-Elimination liegen bei einem
pH-Wert von 3,5 bereits 60 % des Pges gelöst vor, Al ist hingegen noch nicht in Lösung, Fe nur in
geringem Maße. Abbildung 4-5 zeigt die prozentuale Rücklösung der Schwermetalle und von P bei
demselben Schlamm. Man erkennt, dass bei einem pH-Wert von 3,5 nur Ni (40 % Niges) und Zn
(35 % Znges) rückgelöst werden. In Anbetracht der Tatsache, dass Ni hier in sehr geringen
Konzentrationen auftritt (bei einer Fällung des sauren Eluats wären dies 0,5 gNi/kgP im
Fällprodukt) und Zn ein Mikronährstoff ist, erscheinen diese Schwermetallgehalte in einem
Fällprodukt tolerierbar.
Weiterhin liegt bei einem pH-Wert von 3,5 auch etwa 1,7 mmol Fe gelöst vor, was mit in das
Fällprodukt gelangen würde. Ein ähnliches Bild ergibt sich bei den Schlämmen aus der anaerob
thermophilen Stabilisierung und der anaerob mesophilen Stabilisierung bei Verwendung von Bio-P
ÜSS (Anhang 16.2).
Im Falle des stabilisierten Bio-P Schlammes ließen sich bei einer Ansäuerung auf pH 3,5 damit etwa
60 % des gesamten P und 70 % des rücklösbaren P zurücklösen und nach einer Abtrennung des
Feststoffs aus dem Eluat als schwermetallarmes Ca-P und/oder Mg-P mit einem geringen Fe-Gehalt
ausfällen. Eine weitere Ansäuerung des Schlamms zur Erreichung einer weitergehenden Rücklösung
von P, würde hier hingegen wenig Sinn machen, da sich mit jedem mol P, das zusätzlich rückgelöst
wird auch jeweils ein Mol Fe und Al rücklösen (Abbildung 4-6), welche zusammen mit den

78
ebenfalls in verstärkten Maß in Lösung gehenden Schwermetallen die Qualität des Fällproduktes
reduzieren würde (Abbildung 4-5).

4.4.3 Basische Rücklösung von Phosphor aus stabilisierten Klärschlämmen

Abbildung 4-2 und Abbildung 4-3 zeigen, dass bei einer basischen Rücklösung von P aus
stabilisierten KS deutlich weniger Schwermetalle in Lösung gehen als bei einer sauren Rücklösung.
Hier treten vor allem Kupfer und Nickel in höheren Konzentrationen auf, wobei die basische
Rücklösung mit den verwendeten Schlämmen schwankte.
Dem Vorteil dieser höheren Selektivität für P steht der Nachteil einer, im Falle des Fe-reichen
Schlammes nur 55 %igen P-Rücklösung gegenüber (Abbildung 4-1). Die stabilisierten KS aus den
anderen Versuchsreihen zeigten ein ähnliches Bild für die basische Rücklösung von P und
Schwermetallen. Auch hier ließ sich im Durchschnitt nur etwa 60 % des P in Lösung bringen und
damit deutlich weniger als bei der sauren Elution (Tabelle 4-3). Die geringere basische
Rücklösbarkeit von stabilisierten KS im Vergleich zur Rücklösung im Sauren ist auf die
Verschiebung der P-Bindung während der Stabilisierung hin zur physiko-chemischen Bindung
zurückzuführen (Jardin 1995). Physiko-chemisch gebundener P (an Al, Fe, Ca und Mg) lässt sich
durch eine saure Behandlung sehr gut in Lösung bringen, während organisch gebundener P durch
Säuren deutlich schlechter zurücklöst werden kann. Nach Weidelener (2009) führt eine
Säurezugabe zur Rücklösung von nur 25 % des organisch gebundenen P, während eine alkalische
Behandlung zur Freisetzung von 100 % des P führen sollte.
Bei einer basischen Behandlung von stabilisiertem KS kommt es zu einer Auflösung von Al-P,
wogegen Ca-P z.B. nicht zurückgelöst werden kann. Gleichzeitig kann es bei einer basischen
Rücklösung aufgrund des hohen pH-Wertes zur Ausfällung von P mit gelösten Ca- oder Mg
kommen, was die Effizienz der basischen Rücklösung reduziert. Dies ist gut Anhand des Verlaufs
der basischen Rücklösung bei dem Schlamm AMS Fe aus der Versuchsanlage unter Verwendung von
Fe-reichen ÜSS zu erkennen (Abbildung 4-7). Hier lagen im Reaktor bereits sehr niedrige pH-Werte
von etwa 5 vor, die zu hohen gelösten Konzentrationen an Ca und Mg führten. Die pH-Wert
Erhöhung durch die Zugabe von NaOH führte zu einer Ausfällung von 10 mmol Ca und 5 mmol Mg.
Wie viel P durch die Fällung von Mg und Ca mit gefällt wurde lässt sich jedoch nicht feststellen.

79
 25

20

15
mmol/L

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P S K Al+ Mg + Fe

Abbildung 4-7: Basische und saure Rücklösung aus einem aerob mesophil stabilisierten Fe-reichen Klärschlamm
(AMS Fe) (AMS Fe)

4.4.4 Saure und basische Rücklösung von Phosphor aus Überschussschlämmen (ÜSS)

Im Falle der ÜSS ließen sich hinsichtlich der erreichten P-Rücklösung kaum Unterschiede zwischen
einer sauren und basischen Elution erkennen. Bezogen auf die gesamte Rücklösung ließen sich bei
den ÜSS sowohl sauer als auch basisch bis etwa 60 % des gesamten P in Lösung bringen. Jedoch
unterscheiden sich die Rücklösungsmechanismen zwischen saurer und basischer Elution erheblich.
Bei der basischen Elution wird durch die Desintegrationswirkung verstärkt biologisch gebundener P
freigesetzt. Dies ist auf die weitgehende Zellzerstörung zurückzuführen, die auf einer Verseifung der
Zellwände beruht (Weidelener, 2009). Weiterhin wird unter basischen Bedingungen auch an
Fällsalzen (Al, Fe) gebundener P freigesetzt (Abbildung 4-8 und Abbildung 4-9). Dabei führt eine
basische Elution von ÜSS zu einer Lösung erheblicher Mengen an Organik, was entsprechende
negative Auswirkungen auf Rückgewinnungsverfahren haben kann. Bei ÜSS geht bei einer
basischen Rücklösung generell weniger Al in Lösung als dies bei den entsprechenden
Faulschlämmen zu beobachten war. Auch dies ist plausibel, da es während der
Klärschlammstabilisierung zu einer Verschiebung von organisch gebundenem P hin zu physiko-
chemisch gebundenem P und damit einem erhöhten Anteil von Al-P kommt (Jardin, 1995).
Bei einer sauren Behandlung von ÜSS wird dagegen sehr viel weniger organisch gebundener P
freigesetzt und dafür mehr physiko-chemisch gebundener P. Dabei ist zu beobachten, dass die

80
basische Rücklösung von P bei allen ÜSS höher als die saure Rücklösung liegt, bei der nur ein
geringer Anteil des organisch gebundenen P freigesetzt wird. Dieses Ergebnis ist insofern
überraschend, als das man im Falle des ÜSS aus der Kläranlage mit Bio-P eine, gegenüber den ÜSS
aus Kläranlagen mit P-Elimination unter Zugabe von Fällmitteln, erhöhte basische Rücklösbarkeit
hätte erwarten können. Tatsächlich sind die basischen Rücklösungen bei allen ÜSS-Arten
vergleichbar hoch. Somit steht zu vermuten, dass neben Al-gebundenem auch Fe-gebundener P bei
hohen pH-Werten zurückgelöst wird (Abbildung 4-8 und Abbildung 4-9).
Ein Nachteil beim Einsatz von Laugen zur Rücklösung von P besteht in den hohen
Chemikalienkosten und der gleichzeitigen Rücklösung erheblicher Mengen von Organika. Alkalisch
behandelte Klärschlämme weisen zudem eine schlechte Entwässerbarkeit auf, was sich im Falle
einer Behandlung von bereits stabilisierten Klärschlämmen sehr negativ auf die Verfahrenskosten
auswirken würde.

20

18

16

14

12
[mmol/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 pH 7 8 9 10 11 12 13 14

P Mg Ca Al Fe Fe+Al+Mg

Abbildung 4-8: Rücklösung von P aus Bio-P Überschussschlamm (ÜSS Bio-P) (TR = 3,11)

81
 30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S Mg+Fe+Al

Abbildung 4-9: Rücklösung von P aus ÜSS mit P-Elimination unter Zugabe von Fe-Salzen (ÜSS Fe) (TR = 3,31)

30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K

Abbildung 4-10: Rücklösung von P aus ÜSS mit P-Elimination unter Zugabe von Fe- und Al-Salzen (ÜSS Al)
(TR = 3,86)

82
4.5 Spezifische erforderliche Säuremengen zur Rücklösung von Phosphor

4.5.1 Spezifische erforderliche Säuremengen zur Rücklösung von Phosphor aus

stabilisierten Klärschlämmen

Um den Aufwand für eine saure und basische Rücklösung von P vergleichen zu können wurde der
spezifische Chemikalienbedarf für die Rücklösung für die unterschiedlichen Versuchsreihen in der
Versuchsanlage (vier verschiedene KS und jeweils vier verschiedenen Stabilisierungsverfahren), die
entsprechenden großtechnischen Faulschlämme und die entsprechenden ÜSS bestimmt. Dies
erlaubt einen umfassenden Vergleich von möglichen Ansatzpunkten einer nasschemischen
Rücklösung aus verschiedenen Klärschlammströmen. Darüber hinaus kann der Aufwand der
nasschemischen Rücklösung aus KS dem Säure-/Basebedarf gegenübergestellt werden, der für eine
Rücklösung von P aus KSA erforderlich ist.
Die Abbildung 4-11 zeigt den spezifischen Säureverbrauch (kgHCl/kgP-rückgelöst) und die dabei
rückgelöste Menge an P bezogen auf den Gesamtgehalt für verschiedene Zugabemengen an HCl
bzw. NaOH und die sich einstellenden pH-Werte für zwei Fe-reiche in der Versuchsanlage
stabilisierte Faulschlämme (FT 1 anaerob thermophil, FT 2 anaerob mesophil). Der Verlauf der
spezifischen erforderlichen Base-/Säuremenge konnte in ähnlicher Form auch bei den
Faulschlämmen aus der Versuchsreihe mit Al-/Fe-reichen ÜSS beobachtet werden (Abbildung
4-12). Auch waren die Ergebnisse für die entsprechenden großtechnischen Faulschlämme ähnlich
und bestätigten die in den Versuchsanlagen gefundenen Verläufe (Abbildung 4-13).
Die optimale Zugabemenge befindet sich dort, wo der spezifische Säurebedarf ein Minimum
aufweist und gleichzeitig die zurück gelöste Menge an P hoch ist. Es lässt sich erkennen, dass dies
bei den Faulschlämmen bei einem pH-Wert von 2 der Fall ist; hier werden über 90 % des P
rückgelöst, gleichzeitig wird die minimale spezifische Chemikalienmenge von etwa 8 kgHCl/kgP rückgelöst
verbraucht, was entscheidend für die Kosten späterer Rückgewinnungsverfahren ist. Eine weitere
pH-Wert Absenkung ergibt hier keinen Sinn, da der Säurebedarf stärker als die zurück gelöste
Menge an P steigt.

83
 50 100%

45 90%

40 80%
kg HCl, NaOH/kg P

Rücklösung/Gesamt
35 70%

30 60%

25 50%

20 40%

15 30%

10 20%

5 10%
Optimum
0 0%
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
FT 2 kg HCl, NaOH/kgP FT 1 kg HCl, NaOH /kg P
Rücklösung FT 2 Rücklösung FT 1 Fe

Abbildung 4-11: Spezifischer Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der Rückgewinnungsrate für
zwei Fe-reiche anaerob mesophil (FT-2 Fe) und anaerob thermophil (FT-1 Fe) stabilisierte
Klärschlämme aus den Versuchsreaktoren

50 100%

45 90%

40 80%
kg HCl, NaOH/kg P

Rücklösung/Gesamt
35 70%

30 60%

25 50%

20 40%

15 30%

10 20%

5 10%
Optimum
0 0%
0 2 4 6 pH 8 10 12 14

FT 2 kg HCl, NaOH/kgP FT 1 kg HCl, NaOH /kg P

Rücklösung FT 2 Rücklösung FT 1 Fe

Abbildung 4-12: Spezifischer Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der Rückgewinnungsrate für
zwei Al- und Fe-reiche anaerob mesophil (FT-2 Al) und anaerob thermophil (FT-1 Al)
stabilisierte Klärschlämme aus den Versuchsreaktoren

84
 50 100%

45 90%

40 80%
kg HCl, NaOH/kg P

Rücklösung/Gesamt
35 70%

30 60%

25 50%

20 40%

15 30%

10 20%

5 10%
Optimum
0 0%
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Al Fe kg HCl, NaOH/kgP Fe kg HCl, NaOH /kg P Rücklösung Al Fe 2 Rücklösung Fe

Abbildung 4-13: Spezifischer Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der Rückgewinnungsrate für
einen Al- und Fe-reichen anaerob mesophil (FS Al) und einen Fe-reichen anaerob mesophil (FS
Fe) stabilisierten Klärschlamm aus großtechnischen Anlagen

50 100%

45 90%

40 80%

Rücklösung/ Gesamt [%]

kg HCl, NaOH/kg P

35 70%

30 60%

25 50%

20 40%

15 30%

10 20%

5 10%
Optimum
0 0%
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Fe kg HCl, NaOH /kg P Bio-P kg HCl, NaOH/kgP Rücklösung Fe Bio P Rücklösung

Abbildung 4-14: Spez. Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der Rückgewinnungsrate für einen Bio-
P Faulschlamm (FT-2 Bio-P) im Vergleich mit einem Fe-reichen Faulschlamm (FT-2 Fe) (Beide
aus der Versuchsanlage)

85
Dabei ist zu erkennen, dass sich bei allen Faulschlämmem mit Fällmitteleinfluss unabhängig von der
der Herkunft ein sehr ähnlicher Verlauf ergibt. Ein Unterschied zwischen mesophil und
thermophilen stabilisierten Faulschlämmen war nicht zu erkennen.
Ein anderes Bild ergibt sich bei den Faulschlämmen aus Bio-P Anlagen (Abbildung 4-14 und
Abbildung 4-15). Hier zeigt sich ein kein ausgeprägtes Minimum, stattdessen verläuft die Kurve des
spezifischen Säurebedarfs horizontal, während die rückgelöste Menge an P ansteigt. Bei niedrigen
pH-Werten schließlich steigt die Kurve für den spezifischen Säurebedarf dann nochmals an. Hierbei
ist bemerkenswert, dass sich trotz der niedrigeren Fe- und Al-Gehalte die gleichen Werte für den
optimalen spezifischen Säurebedarf ergeben wie bei den Fällschlämmen, d.h. es ergibt sich hier kein
niedrigerer Säureverbrauch bei den Bio-P Faulschlämmen.

50 100%

45 90%

40 80%

Rücklösung/ Gesamt
kg HCl, NaOH/kg P

35 70%

30 60%

25 50%

20 40%

15 30%

10 20%

5 10%
Optimum
0 0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
FT 2 kg HCl, NaOH/kgP FT 1 kg HCl, NaOH /kg P
Rücklösung FT 2 Rücklösung FT 1

Abbildung 4-15: Spez. Säure und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der Rückgewinnungsrate für zwei
anaerob mesophil (FT-2 Bio-P) und anaerob thermophil (FT-1 Bio-P) stabilisierte Faulschlämme

Bei dieser Betrachtungsweise ist allerdings noch zu berücksichtigen, dass sich ein Teil des P, (8 -
40 %) je nach Herkunft der Klärschlammprobe bereits bei neutralen pH-Werten in Lösung befindet
(Rückbelastung). Insbesondere bei den Bio-P Faulschlämmen sind dies bereits 30 % des Gesamt-P.
Wenn dieser P-Anteil von dem bei einem bestimmten pH-Wert gelösten P-Wert abgezogen wird, um
so den „zusätzlich zurück gelösten P-Anteil“ zu berechnen, ergeben sich dementsprechend höhere
spezifische Chemikalienverbräuche, die im Falle der Fällschlämme bei etwa 13 kgHCl/kgP-rückgelöst liegen.

86
Bei den stabilisierten Schlämmen aus Bio-P Anlagen liegen die spezifischen Chemikalienverbräuche
wegen des hohen Anteils an gelöstem P höher, der Säureeinsatz zur Rücklösung ist bei Bio-P
Schlämmen somit besonders ineffizient (Tabelle 4-2).
Die gleiche Tabelle zeigt die Ergebnisse für die in den Versuchsanlagen stabilisierten KS für die
saure Rücklösung. Von links nach rechts sind aufgetragen: die pH-Werte im Optimum, die gelöste P-
Konzentration im Maximum, der prozentualen Anteil des rückgelösten P bezogen auf die in der
Versuchsreihe ermittelte maximal rücklösbare Menge an P (nicht Gesamt-P), die rücklösbare Menge
an P bezogen auf den gesamten P-Gehalt, die erforderliche Zugabemenge an HCl in mmol/LKlärschlamm,
der spezifische Verbrauch an Säure bezogen auf ein kg rückgelösten P, und de spezifische
Verbrauch an HCl abzüglich des bereits gelöst vorliegenden P (also „zusätzlich gelöster P“) sowie
der Säurebedarf bezogen auf ein Mg Trockensubstanz.

Tabelle 4-2: Spezifische Säureverbräuche für die P-Rücklösung stabilisierte Schlämme aus der Versuchsanlage
Reaktor pH Pmax. Rückl. Pgel/Pmax % Rückl. HClZugabe spez. Verbrauch zusätzl. P kgHCl/MgTR
(Optimum) [mg/L] von Pges. [mmol/L] molHCl/kgP kgHCl/kgP kgHCl/kgP

Versuchsreihe 1: Fe arm und Al-reicher Überschussschlamm

FT 1 2,6 954 89% 90% 262 262 9,7 11,2 285
FT 2 2,4 807 78% 69% 188 232 8,6 13,6 199

Versuchsreihe 2: Fe-haltigiger Überschussschlamm

FT 1 2,1 914 91% 90% 250 219 8,1 12,0 286
FT 2 1,9 946 95% 85% 250 211 7,8 11,0 252
AMS 3,6 553 89% 75% 156 226 8,4 12,8 230
ATS 1,6 904 92% 73% 250 221 8,2 11,3 173

Versuchsreihe 3: Al und Fe-haltigiger Überschussschlamm

FT 1 1,9 557 92% 89% 188 269 10,0 14,1 329
FT 2 2,1 690 88% 82% 188 217 8,0 10,9 273
ATS 1,6 588 87% 84% 188 319 11,8 13,0 212
AMS 1,2 520 87% 66% 156 301 11,1 13,1 185

Versuchsreihe 4: Bio-P Schlamm

FT 1 2,3 585 93% 93% 156 267 9,9 29,0 316
FT 1 3,3 435 69% 69% 125 287 10,63 18,7 253

FT 2 2,4 629 94% 83% 156 248 9,2 19,1 283

FT 2 3,6 457 68% 60% 125 273 10,11 14,0 227

AMS 1,8 601 94% 79% 94 156 5,77 8,6 98

AMS 2,4 499 78% 65% 63 125 4,64 9,3 78

Legende
FT 1 anaerob thermophile Stabilisierung (Versuchsanlage)
FT 2 anaerob thermophile Stabilisierung (Versuchsanlage)
AMS aerob thermophile Stabilisierung (Versuchsanlage)
ATS aerob thermophile Stabilisierung (Versuchsanlage)
FT Großtechnische mesophile Faulung

87
Tabelle 4-3 zeigt die entsprechenden Werte für die basische Rücklösung bei denselben Schlämmen
aus der Versuchanlage.

Tabelle 4-3: Spezifische Baseverbräuche für die P-Rücklösung stabilisierte Schlämme aus der Versuchsanlage
Reaktor pH Pmax. Rückl. Pgel/Pmax % Rückl. NaOH Zugabe spez. Verbrauch zusätzl. P kgNaOH/MgTR
(Optimum) [mg/L] von Pges. [mmol/L] mol NaOH/kgP KgNaOH/kgP kgNaOH/kgP
Versuchsreihe 1: Fe arm und Al-reicher Überschussschlamm
FT 1 10,8 307 29% 29% 250 814,2 32,6 55,3 308
FT 2 10,7 338 33% 29% 250 738,8 29,6 46,9 287

Versuchsreihe 2: Fe-haltigiger Überschussschlamm

FT 1 12,9 581 58% 57% 500 688 27,5 45,5 619
FT 2 12,8 600 60% 54% 500 666 26,7 40,5 545
AMS 12,9 288 46% 39% 250 696 27,8 53,7 398
ATS 12,8 537 55% 43% 250 373 14,9 22,3 187

Versuchsreihe 3: Al und Fe-haltigiger Überschussschlamm

FT 1 12,2 276 46% 44% 250 724 29,0 47,0 474
FT 2 12,0 329 42% 39% 250 608 24,3 36,5 394
ATS 12,8 379 56% 54% 250 660 26,4 30,7 305
AMS 12,8 364 61% 46% 250 686 27,5 34,8 319

Versuchsreihe 4: Bio-P Schlamm

FT 1 12,4 327 49% 50% 250 764 30,5 153,3 546
FT 2 12,5 341 54% 43% 250 734 29,3 89,5 490
AMS 12,4 449 70% 59% 250 556 22,3 45,3 424

In Tabelle 4-4 sind die Werte für die großtechnisch anaerob mesophil stabilisierten Faulschlämme
aus den Kläranlagen, aus denen auch die ÜSS entnommen wurden dargestellt und Tabelle 4-5 zeigt
die entsprechenden Ergebnisse für die saure und basische Rücklösung aus den nicht stabilisierten
ÜSS.

88
Tabelle 4-4: Saure und basische Rücklösung mesophil stabilisierte Schlämme aus großtechnischen Anlagen
Reaktor pH Pmax. Rückl. Pgel/Pmax % Rückl. HClZugabe spez. Verbrauch kgHCl/MgTR
(Optimum) [mg/L] von Pges. [mmol/L] molHCl/kgP kgHCl/kgP

Versuchsreihe 1: Fe arm und Al-reicher Überschussschlamm

FT 0,8 701 100% 84% 250 285 10,6 370
Versuchsreihe 2: Fe-haltigiger Überschussschlamm
FT 2,0 875 95% 84% 219 219 7,4 247
1,7 925 101% 89% 250 250 8,0 283
Versuchsreihe 3: Al und Fe-haltigiger Überschussschlamm
FT 2,5 578 87% 75% 156 156 8,0 227
Versuchsreihe 4: Bio-P Schlamm
FT 0,0 682 99% 81% 219 219 9,5 345

Reaktor pH Pmax. Rückl. Pgel/Pmax % Rückl. NaOHZugabe spez. Verbrauch kgNaOH/MgTR

(Optimum) [mg/L] von Pges. [mmol/L] molNaOH/kgP kgNaOH/kgP

Versuchsreihe 1: Fe arm und Al-reicher Überschussschlamm

FT 12,6 264 39% 23% 250 758 30,3 238
Versuchsreihe 2: Fe-haltigiger Überschussschlamm
FT 13,0 571 62% 55% 500 701 28,0 611
Versuchsreihe 3: Al und Fe-haltigiger Überschussschlamm
FT 12,6 333 50% 43% 250 601 24,0 393
Versuchsreihe 4: Bio-P Schlamm
FT 12,4 331 48% 39% 250 604 24,1 426

Aus Tabelle 4-2 lässt sich ablesen, dass für alle Versuchsreihen in der Versuchsanlage unabhängig
von den eingesetzten ÜSS zwischen 8-10 kgHCl/kgP-rückgelöst erforderlich waren, um P weitgehend in
Lösung zu bringen. Bemerkenswert hierbei ist, dass der Säurebedarf trotz der teilw. erheblich
unterschiedlichen Zusammensetzung der KS hinsichtlich der Fe, Al und P-Gehalts so geringe
Abweichungen zeigt.
Auch zeigte sich, dass das Stabilisierungsverfahren kaum Einfluss auf den zur P-Rücklösung
erforderlichen Säureeinsatz hat. So sind zwischen den beiden Faulreaktoren FT-1 und FT-2 trotz der
unterschiedlichen hydraulischen Aufenthaltszeiten von 12 bzw. 20 Tagen und der unterschiedlichen
Temperaturen von 56°C bzw. 37°C keine nennenswerten Unterschiede hinsichtlich der erforder-
lichen Säuremengen zu erkennen. Auch bei dem Vergleich zwischen den beiden aeroben
Stabilisierungsreaktoren AMS und ATS und den Faulreaktoren zeigen sich nur geringe
Unterschiede. Es ist jedoch zu beobachten, dass die saure Rücklösbarkeit von P aus aerob
stabilisierten Schlämmen tendenziell niedriger als bei den Faulschlämmen ist. Dies ist darauf
zurückzuführen, dass bei aerob stabilisierten Schlämmen mehr P organisch gebunden vorliegt, der
mit Säure wie oben erläutet schlechter zurückgelöst werden kann.
Ein besonders niedriger spezifischer Säureverbrauch konnte bei dem aerob mesophil stabilisierten
Klärschlamm aus der biologischen P-Elimination mit nur 5 kgHCl/kgP-rückgelöst festgestellt werden. Dies
war allerdings darauf zurückzuführen, dass bei den niedrigen pH-Werten in diesem Reaktor sich ein
Großteil des P bereits in Lösung befand, was anhand der hohen Werte für den spezifischen

89
Säureverbrauch bezogen auf zusätzlich gelöstes P deutlich wird. Die Rücklösung von P beträgt bei
den meisten Klärschlämmen im Optimum etwa 70-80 % PGes, für eine Rücklösung von >90 % PGes
ergaben sich deutlich größere unwirtschaftliche spezifische Säuremengen.
Der Vergleich des großtechnischen Reaktors FT aus der Versuchsreihe mit dem Al-reichen ÜSS, bei
dem im Gegensatz zu dem mesophilen Reaktor FT-2 aus der Versuchsanlage eine Fe-Dosierung zur
H2S Bindung erfolgte, zeigt einen erhöhten spezifischen Säurebedarf bei der großtechnischen
Anlage (8,6 und 10,6 kgHCl/kgP-rückgelöst).
Bei der basischen Elution der stabilisierten Schlämme aus der Versuchsanlage zeigt sich ein im
Vergleich zur sauren Rücklösung höherer spezifischer Chemikalienverbrauch von 20-30 kgNaOH/kgP.
Wird hier der Aufwand für zusätzlich rückgelöstes P mit einbezogen, ergeben sich Werte zwischen
30 und 40 kgNaOH/kgP. Die rückgelöste Menge an P bezogen auf den Gesamtgehalt lag dabei mit 40 –
60 % PGes deutlich unter den Mengen die bei einer sauren Elution zurückgelöst werden können.
Auch hier waren hinsichtlich des spezifischen Basenverbrauchs keine wesentlichen Unterschiede
zwischen den verschiedenen Stabilisierungsverfahren und der KS-Zusammensetzung erkennbar.
Wie bereits erwähnt lässt sich im Falle der basischen Rücklösung bei den stabilisierten Schlämmen
deutlich weniger P zurücklösen als bei der sauren Behandlung (Tabelle 4-4). Maximal sind hier
zwischen 30 % und 60 % Rücklösung möglich. Durch eine Erhöhung der Laugekonzentration
konnte die Rücklösung nicht mehr wesentlich gesteigert werden, sehr wohl stieg aber der
spezifische Bedarf an Lauge, bezogen auf rückgelöstes P exorbitant an. Während für eine
Rücklösung von etwa 50 % PGes im Durchschnitt etwa 25 – 30 kgNaOH/kgP Rückgelöst erforderlich waren,
steigen die Werte für 60-70 % PGes teilw. auf bis zu 40 kgNaOH/kgP-Rückgelöst an.
Wenn man einen NaOH Preis von 300 €/Mg annimmt, ergeben sich bei 30 kgNaOH/kgP Rückgelöst
überschlägig Chemikalienkosten von 7,5 €/kg P. Diese Berechnung zeigt, dass eine basische
Rücklösung von P aus Klärschlämmen wirtschaftlich nicht darstellbar sein dürfte.
Bemerkenswert ist noch der extrem hohen Werte für den spezifischen Basenverbrauch bezogen auf
zusätzlich zurück gelösten P bei den stabilisierten Schlämmen aus der Bio-P. Hier wirkt sich der
hohe bereits gelöste vorliegende P-Anteil aus. Wie bereits bei der sauren Rücklösung ergab sich hier
für die stabilisierten Schlämme aus der Bio-P eine besonders ineffiziente Ausnutzung der Lauge.
Tabelle 4-4 zeigt die entsprechenden Werte für die saure und basische Rücklösung der
Faulschlämme, die parallel aus großtechnischen Anlagen entnommen worden sind. Die dort
gefundenen Werte liegen allesamt im Bereich der Werte der Versuchsanlagen und bestätigen somit
die dort gefundenen Ergebnisse. Auch hier gilt, dass trotz teilweise erheblicher Abweichungen in
der Gesamtzusammensetzung keine nennenswerten Unterschiede in den für die P-Rücklösung
erforderlichen Säuremengen erkennbar sind (8 -11 kgHCl/kgP und 20 -30 kgNaOH/kgP). Für die
Faulschlämme aus der Bio-P waren auch bei den großtechnischen Faulschlämmen gleich hohe

90
Säure-/Basenmengen erforderlich wie bei dem Fe- und/oder Al-haltigen Faulschlamm.

4.5.2 Spezifischer Säureverbrauch bei der Rücklösung von Phosphor aus

Überschussschlämmen (ÜSS)

Die gleichen Berechnungen wurden auch an den entsprechenden ÜSS durchgeführt, die in den vier
Versuchsreaktoren zum Einsatz kamen. Hier sind bei der sauren Rücklösung teilweise erhebliche
Unterschiede hinsichtlich der erforderlichen Säuremengen für die P-Rücklösung feststellbar. Die
Werte schwankten zwischen 6 kgHCl/kgP bei den Al-reichen ÜSS und 13 kgHCl/kgP bei dem ÜSS aus
der Bio-P, und lagen damit geringfügig über den Werten für die entsprechenden Faulschlämme. Bei
allen ÜSS war es aufgrund des großen Anteils an organisch gebundenem P nicht möglich mehr als
50-60 % Pges mit Säure in Lösung zu bringen.
Im Unterschied zu den Faulschlämmen lässt sich bei den ÜSS mit Base genauso viel, oder mehr P in
Lösung bringen als mit Säure, was auf den hohen Anteil an organisch gebundenem P
zurückzuführen ist, der durch den Zellaufschluss freigesetzt werden kann. Durch eine basische
Behandlung von ÜSS lassen sich bei einem spezifischen Basenverbrauch von etwa 10 - 14 kgNaOH/kgP
höhere Rücklöseraten von 60 – 70 % Pges erzielen (Tabelle 4-2). Damit lässt sich im Fall der ÜSS P
durch Lauge deutlich effizienter rücklösen als bei Faulschlamm wo der spezifische Laugebedarf
etwa doppelt so hoch war.
Eine saure Behandlung von ÜSS würde zusätzlich noch eine Neutralisation der abgetrennten
Feststoffe vor einem biologischen Stabilisierungsverfahren vorraussetzen, so dass festgestellt
werden kann, dass eine basische Rücklösung von P im Falle der ÜSS zielführender ist als ein Einsatz
von Säure.

91
Tabelle 4-5: Saure und basische Rücklösung Schlämme aus ÜSS
Reaktor pH Pmax. Rückl. Pgel/Pmax % Rückl. HClZugabe spez. Verbrauch kgHCl/MgTR
(Optimum) [mg/L] von Pges. [mmol/L] molHCl/kgP kgHCl/kgP

Versuchsreihe 1: Fe arm und Al-reicher Überschussschlamm

ÜSS 2,1 575 85% 50% 125 174 6,4 110
Versuchsreihe 2: Fe-haltigiger Überschussschlamm
ÜSS 1,4 561 70% 53% 219 312 11,5 196
Versuchsreihe 3: Al und Fe-haltigiger Überschussschlamm
ÜSS 1,3 836 95% 64% 250 239 8,9 192
Versuchsreihe 4: Bio-P Schlamm
ÜSS 1,1 519 90% 219 337 12,5 203

Reaktor pH Pmax. Rückl. Pgel/Pmax % Rückl. NaOHZugabe spez. Verbrauch kgNaOH/MgTR

(Optimum) [mg/L] von Pges. [mmol/L] molNaOH/kgP kgNaOH/kgP

Versuchsreihe 1: Fe arm und Al-reicher Überschussschlamm

ÜSS 11,7 264 49% 29% 125 304 12,1 119
Versuchsreihe 2: Fe-haltigiger Überschussschlamm
ÜSS 13,1 796 100% 75% 500 502 20,1 484
12,6 709 89% 66% 250 282 11,3 242
Versuchsreihe 3: Al und Fe-haltigiger Überschussschlamm
ÜSS 13,2 880 100% 67% 500 455 18,2 414
12,6 779 89% 60% 250 257 10,3 207
Versuchsreihe 4: Bio-P Schlamm
ÜSS 13,2 579 100% 500 691 27,6
ÜSS 12,8 573 99% 250 349 14,0

4.5.3 Spezifischer Säure und Basenverbrauch bei der Rücklösung von Phosphor aus
Klärschlammaschen (KSA)

Die Rücklösbarkeit von P aus KSA wurde bereits von Schaum 2007 anhand von 15
unterschiedlichen großtechnischen Aschen detailliert untersucht. Analog zu den KS wurde der
spezifische Säureverbrauch für die Rücklösung von P aus KSA bestimmt. Dabei wurden die von
Schaum (2007) durchgeführten Untersuchungen zur P-Rücklösung aus 15 verschiedenen KSA
hinsichtlich des spezifischen Säureverbrauchs ausgewertet. Abbildung 4-16 zeigt das Vorgehen
anhand einer Al-reichen KSA. In diesem Beispiel führt die optimale Zugabemenge von HCl (5,2
kgHCl/kgP) bei einem pH-Wert von 1 zu einer Rücklösung von 97 % des P.

92
 Asche B

100% 50
90% 45
80% 40
Rücklösung P/Pges [%]

kg HCl/kg Prückgelöst
70% 35
60% 30
50% 25
40% 20
30% 15
Optimum
20% 10
10% 5
0% 0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
pH-Wert
Rücklösung spezifischer Säurebedarf

Abbildung 4-16: Ermittlung der optimalen Einsatzmenge an Base für eine Al-reiche Klärschlammasche

Die Ergebnisse für alle 15 betrachteten KSA sind in Tabelle 4-6 angegeben. Bei den KSA, bei denen
sich der Rücklösegrad bei größerer Säuredosierung signifikant erhöht, wurden zwei Punkte als
mögliche Optima angegeben. Die zur P-Rücklösung erforderlichen Säuremengen hängen in starkem
Maß von dem Ca-Gehalt der KSA ab. Für KSA mit einem Ca-Gehalt von < 200 g/kg und einem
P-Gehalt von > 30 g/kg Asche (10 von 15 Klärschlammaschen) ergibt sich ein durchschnittlicher
Säureverbrauch von 5,2 kgHCl/kg P.

Für die restlichen fünf Aschen, die sehr hohe Ca- und sehr niedrige P-Gehalte aufweisen, sind die
spezifischen Säuremengen sehr viel höher und liegen im Bereich von 14 bis 25 kgHCl/kgP .
Rückgelöst

Daraus kann der Schluss gezogen werden, dass eine saure Rücklösung von P bei diesen Aschen
nicht zielführend ist. Der Zusammenhang zwischen erforderlicher Säuremenge und dem Ca- und
P-Gehalt ist in Abbildung 4-17 dargestellt, die den spezifischen Säureverbrauch über das molare
Ca/P Verhältnis für alle 15 untersuchten Aschen zeigt. Die eingekreisten Aschen zeigen dabei den
Bereich eines niedrigen spezifischen Säureverbrauch auf, während die Aschen links in der
Abbildung aufgrund des hohen Ca- bzw. niedrigen P-Gehalts für eine nasschemische
P-Rückgewinnung weniger geeignet erscheinen.

93
Tabelle 4-6: Spezifische Säureverbräuche zur Rücklösung von P aus Klärschlammaschen (Daten von Schaum
2007, überarbeitet)

Optimum Rücklösung Pges(g/kg) Alges(g/kg) Cages(g/kg) Cuges(g/kg) Feges(g/kg) Mgges(g/kg) Znges(g/kg)

kg HCl/kgP
A 6,4 68% 85 114 90 1,1 22 12 2,1
7,7 84% 85 114 90 1,1 22 12 2,1
B 5,2 97% 110 80,00 146 1 15 18 2,8
C 4,5 78% 78 49,00 97 0,8 129 12 2,8
5,2 92% 78 49 97 0,8 129 12 2,8
D 5,6 83% 80 40,00 145 1,9 138 11 1,8
E 3,9 94% 100 53,00 151 0,7 120 19 2,8
F 4,4 94% 90 55,00 119 0,9 87 17 3,5
G 4,2 96% 92 34,00 136 2,3 100 11 3
H 4,3 89% 72 72,00 91 0,7 115 10 2,5
I 14,7 95% 40 36,00 235 0,4 132 14 1,3
J 14,1 101% 26 59,00 122 0,3 23 6 0,9
K 6,6 83% 51 59,00 84 0,7 107 0 2,4
L 11,7 96% 66 109,00 235 0,7 22 7 0,5
M 4,8 89% 86 42 154 1,1 86 14 2,5
6,5 99% 86 42 154 1,1 86 14 2,5
N 25,0 93% 32 21 232 0,3 66 10 3,2
O 17,3 75% 43 41 250 0,8 110 18 10,4
18,5 93% 43 41 250 0,8 110 18 10,4

30,0

25,0
kg HCl/kg P rückgelöst

20,0

15,0

10,0

5,0

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
P/ Ca Verhältnis [mol/mol]

Abbildung 4-17: Spezifischer Säureverbrauch zur Rücklösung von P aus Klärschlammaschen (Optimum) in
Abhängigkeit vom molaren P/Ca- Verhältnis (Daten von Schaum 2007)

94
Tabelle 4-7: Basische Rücklösung von P aus Klärschlammaschen

kgNaOH/kgP Rücklösung Pges(g/kg)

A 15 31% 85
B 15 25% 110
C 20 26% 78
D 301 2% 80
E 44 9% 100
F 19 23% 90
G 24 18% 92
H 18 31% 72
I - 0% 40
J 698 2% 26
K 99 8% 51
L - 0% 66
M 22 22% 86

Tabelle 4-7 zeigt die basische Rücklösbarkeit von P aus KSA in Prozent des Gesamtgehalts
(überarbeitete Daten von Schaum 2007) und den daraus errechneten spezifischen Baseeinsatz pro
kg rückgelöstem P. Hier werden je nach Zusammensetzung der KSA Rücklöseraten von 0 – 31 %
erreicht. Bei den Aschen mit einer basischen Rücklösbarkeit von > 20 % (A, B C, F und H) liegt der
spezifische Basenverbrauch zwischen 15 – 20 kgNaOH/kgP und ist damit in etwa mit dem Aufwand für
die Rücklösung aus Klärschlämmen vergleichbar. Allerdings liegen die erreichten basischen
Rücklöseraten deutlich unter denen von KS (60 % Pges).

95
 35%
Basische Rücklösung von Phosphor [%]

30%

25%

20%

15%

10%

5%

0%
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Verhältnis P/ Ca [molar] in Klärschlammasche

Abbildung 4-18: Abhängigkeit der basischen Rücklösbarkeit von P vom molaren P/ Ca Verhältnis in den
Aschen. Auswertung auf Basis der Daten von Schaum (2007)

4.6 Zusammenfassung

Bei einer sauren Rücklösung von P aus stabilisierten KS, die aus Kläranlagen mit Fe und/oder
Al-Fällung zur P-Elimination entstammen, kommt es zu einer gleichzeitigen Rücklösung von Fe und
Al. Die Ionen müssen vor einer Weiterbehandlung des Eluats abgetrennt werden, da sonst bei einer
pH-Wert Erhöhung Al-P und Fe-P ausfallen, die die Wiederverwertbarkeit des P-Recyclingproduktes
erheblich einschränken. Weiterhin werden auch Schwermetalle im Sauren zurückgelöst, die aus
dem Eluat abgetrennt werden müssten. Dabei konnte beobachtet werden, dass es bei einer
weitgehenden Rücklösung von P (>70 % des Gesamtgehalts) zu einer geringeren prozentualen
Rücklösung der Schwermetalle kommt, die je nach Metall jedoch niedriger zwischen 20 und 60 %
des Gesamtgehalts liegt. Ein Fällprodukt aus dem sauren Eluat enthält somit auch ohne weitere
Abtrennung der Schwermetalle zwischen 70 – 30 % weniger Schwermetalle (unter Einbeziehung
der nur 85% Rücklösung von P) als der Ausgangsklärschlamm.
Im Falle eines FS aus einer Kläranlage mit ausschließlicher Verwendung von Al-Fällmitteln wäre es
möglich nach einer saueren Rücklösung nach dem Sephos-Verfahren ein schwermetallarmes Al-P
auszufällen, da sich hier sehr geringe Mengen an Fe bei der sauren Behandlung rücklösten.

96
Bei FS aus Anlagen mit Bio-P war es möglich bereits bei einem pH-Wert von 4 bis zu 60 % des
Gesamt-P in Lösung zu bringen, bevor die Rücklösung von Al und Fe einsetzt. Bei diesen pH-Werten
ging nur ein geringer Anteil der Schwermetalle in Lösung, so dass es möglich wäre aus diesem
sauren Eluat durch pH-Wert Einstellung ein schwermetallarmes Ca-P/ Mg-P mit einem gewissen
Anteil von Fe zurück zu gewinnen. Somit besteht im Falle von Al-reichen und Fe-armen
stabilisierten KS und bei KS aus der Bio-P die Möglichkeit P auch ohne vorherige Abtrennung der
Schwermetalle aus sauren Eluaten durch Fällung zurückgewinnen. Bei diesen KS wäre eine
säurebasierte Rücklösung von P demnach verhältnismäßig einfach umzusetzen, da die aufwändige
Entfernung von ebenfalls gelösten Metallen aus dem sauren Eluat entfallen kann.
Eine unterschiedliche Rücklösbarkeit des P in Abhängigkeit vom Stabilisierungsverfahren, die sich
auf eine deutlich verbesserte Effizienz der Rücklösung auswirken würden, konnten nicht festgestellt
werden. In den Versuchen zur Rücklösung von P aus verschiedenen Schlammströmen mit Säure
zeigten sich für alle FS unabhängig von der Herkunft und dem angewendeten
Stabilisierungsverfahren ähnliche erforderliche Säuremengen von etwa 8 kgHCl/kgP. Der optimale
Säureeinsatz lag dabei bei einem pH-Wert von zwei, bei dem es neben einer Rücklösung von P
allerdings auch zu einer weitgehenden Freisetzung von störenden Komponenten wie Fe, Al sowie
der Schwermetalle kommt.

Im Falle einer basischen Rücklösung lässt sich P spezifischer, d.h. mit weniger Schwermetallen und
ohne Fe in Lösung bringen und aus dem basischen Eluat als Ca-P ausfällen. Hier ließen sich nur
etwa 60 % Pges in Lösung bringen und die erforderlichen Einsatzmengen an Natronlauge lagen mit
20 – 30 kgNaOH/kgP deutlich über denen eines Säureeinsatzes. In Anbetracht der Tatsache, dass NaOH
in der Regel sehr viel teurer ist als Säure, die spezifischen Einsatzmengen im Falle der stabilisierten
Schlämme etwa drei mal höher als bei dem Einsatz von Säure sind und der Rückgewinnungsgrad
bei nur 50 % liegt, lässt sich schlussfolgern, dass eine basische Rücklösung von P aus stabilisierten
KS trotz der der selektiven Rücklösung ohne gleichzeitige Freisetzung von Schwermetallen kein
zukunftsträchtiger Weg sein dürfte. Weiterhin verschlechtern sich die Entwässerungseigenschaften
von FS in Folge einer basischen Behandlung.
Die ursprüngliche Vermutung, dass die Rücklösbarkeit von P in größerem Maße von der KS-
Zusammensetzung und dem angewendeten Fällungsverfahren beeinflusst wird hat sich in den
durchgeführten Untersuchungen nicht bestätigt. Auch hatte das angewendete
Stabilisierungsverfahren nur einen geringen Einfluss auf die Rücklösbarkeit von P mit Säuren und
Basen.
Bei den ÜSS konnten sowohl durch Säure- als auch durch Basezugabe etwa 60 % des P in Lösung
gebracht werden. Ein Einsatz von Säure führt bei ÜSS zu etwas geringeren Rücklösungen von etwa

97
50 % wobei die spezifischen Säureverbräuche deutlich über denen der FS lagen. Unter Zugabe von
Lauge ließ sich P bei einer Gesamtrücklösung von 60 - 70 % Pges aus ÜSS effizienter zurücklösen als
bei FS, die erforderlichen Basemengen lagen bei etwa 12 -13 kgNaOH/kgP rückgelöst. Da ÜSS nach
einer sauren Behandlung vor einer biologischen Stabilisierung neutralisiert werden müssen und sich
P aus ÜSS mit Säure schlecht rücklösen lässt kann der Schluss gezogen werden, dass sich im Falle
der ÜSS eine basische Elution als vorteilhaft zeigte.
Allerdings führt eine basische Behandlung von ÜSS zu einer erheblichen Desintegration und
Freisetzung von CSB. Dies hat eine Rückbelastung der Kläranlage mit CSB zur Folge. Weiterhin
können die nachfolgenden Verfahrensschritte zur Abtrennung des P aus dem Eluat durch die hohen
gelösten CSB-Konzentrationen beeinträchtigt werden. Beide Faktoren hätten einen negativen
Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit eines solchen Rückgewinnungsverfahrens.
Grundsätzlich ist bei einer säure- oder basegestützten Rücklösung von P aus KS zu berücksichtigen,
dass der Rückgewinnungsgrad von P neben der rückgelösten Menge an P zusätzlich von dem
erreichten Entwässerungsergebnis abhängt.
Eine Entwässerung auf 30 % TR würde z.B. bedeuten, dass bei einem Faulschlamm mit 3 % TR
etwa 10 % des rückgelösten P im Entwässerungsrückstand verbleibt und sich somit der
Rückgewinnungsrad entsprechend reduziert. Weidelener (2009) gab für das „Stuttgarter Verfahren“
P-Verluste durch im Filtrationskuchen verbleibendes gelöstes P von 7 – 10 % Pges an.
Gleichzeitig wäre bei einer basischen Behandlung von FS mit deutlich schlechteren
Entwässerungsergebnissen und somit einer reduzierten Rückgewinnung von P zu rechnen. Bei einer
Entwässerung von alkalisch behandelten ÜSS – dem einzigen Schlammstrom bei dem der Einsatz
von Base vorteilhaft sein könnte – wäre wegen der gegenüber FS ohnehin schlechteren
Entwässerbarkeit von ÜSS mit noch größeren Verlusten zu rechnen.
Hinsichtlich der Ergebnisse zur Rücklösung aus KSA lässt sich zusammenfassend feststellen, dass
sich P mit Säure effizienter zurücklösen lässt als aus FS. Der spezifische Säurebedarf war bei den
stabilisierten KS annähernd doppelt so hoch wie bei den Aschen. Ein Einsatz von Basen zur
Rücklösung von P war dagegen bei den KS wegen der fast doppelt so hohen Rücklöseraten
effizienter möglich als bei den KSA.

Die Ergebnisse zeigten deutlich dass hinsichtlich einer säure- /basebasierten Extraktion von P aus
KS grundsätzliche Zweifel angebracht sind. In Deutschland müssen KS, die nicht stofflich
(Landwirtschaft/Landbau) verwertet werden können, thermisch entsorgt werden. Eine Deponierung
ist nicht zulässig. Nur für die thermisch entsorgten Schlämme ist ergo ein P-Recycling erforderlich.
Einerseits gibt es für KSA mittlerweile eine Reihe von direkten Recyclingoptionen und
Rückgewinnungsverfahren (Petzet und Cornel, 2010, vergl. Kapitel 9), andererseits zeigten die

98
Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung, dass eine nasschemische Rücklösung aus KSA effizienter
möglich ist als aus KS.
Die sehr guten Rückgewinnungsoptionen für P aus KSA bedeuten, dass eine Rückgewinnung von P
aus KS auf der Kläranlage selbst also nur in Sonderfällen erforderlich wäre. Dies wäre gegeben,
wenn als einzige Entsorgungsoption eine Mitverbrennung in Kohlekraftwerken, Müllverbrennungs-
anlagen oder Zementwerken vorhanden ist, wodurch ein Recycling des P unmöglich würde und
zusätzlich auch noch die Option einer dezentralen Trocknung/Verbrennung (gefolgt von einem
Recycling der trockenen und damit transportierbaren Rückstände an einem anderen Ort) nicht
möglich ist. Eine Rückgewinnungsanlage zur nasschemischen Rücklösung aus KS müsste dann auf
der Kläranlage selbst untergebracht sein und von dem Betriebspersonal betrieben werden, da nicht
entwässerte Faulschlämme nicht über längere Strecken transportiert werden können. Dies bedingt
ungünstige Anlagengrößen (und hohe Personalkosten). Bei diesen Anlagen müsste es sich zusätzlich
wegen der zu erwartenden Komplexität des Verfahrens um große Kläranlagen handeln.
Aufgrund der erzielten Ergebnisse wurde die Untersuchung einer nasschemischen Rückgewinnung
von P aus KS im Rahmen dieses Projektes nicht mehr weiter verfolgt. Stattdessen wurde verstärkt
an einer nasschemischen Rückgewinnung von P aus KSA geforscht.

99
5 Untersuchungen der Phosphorrücklösung mit Mikrowellendesintegration

5.1 Einleitung

Die Ergebnisse der hier vorgestellten Untersuchung wurden im Rahmen der Diplomarbeit von Frau
Dipl.-Ing. Nadine Scheyer erarbeitet, die hierfür im Jahr 2009 mit dem Kitzbüheler Wasserpreis
ausgezeichnet wurden.
Die in Kapitel 4 beschriebenen Untersuchungen zur Elution von Klärschlamm und
Klärschlammaschen wurden vorwiegend bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachfolgend wird
beschrieben wie sich eine Kombination von Mikrowellendesintegration und Säure bzw.
Basenzugabe auf die erreichbare P-Rücklösung auswirkt. Es bestand die Vermutung, dass infolge
einer thermischen Behandlung die Eigenschaften des Frischschlamms wie u.a. der hohe Anteil
organischer Substanz und die Zellstruktur, welche P bindet und einschließt, für eine P-Rücklösung
aufgeschlossen werden kann. Dabei sollte zum einen die rein chemische Desintegration in Form
einer sauren und basischen Hydrolyse durch Elution bei Raumtemperatur betrachtet werden und in
Ergänzung dazu in Kombination mit einer chemisch-thermische Desintegration mit einer
zusätzlichen Temperatur- und Druckkomponente, welche im Rahmen der Mikrowellenbehandlung
umgesetzt wird.
Vor diesem Hintergrund wurde die Rücklösbarkeit von P aus Fe- und Al-haltigem Klärschlamm
(KS), getrockneten KS und Klärschlammaschen (KSA) mittels Mikrowellentechnik in Kombination
mit Säuren und Laugen untersucht.
Ziel war es bei hohen Drücken und Temperaturen die Effizienz der Rücklösbarkeit von P zu steigern
und somit die P-Rücklösung als ersten Verfahrensschritt für zukünftige P-Rückgewinnungsverfahren
zu optimieren. Die gewonnenen Ergebnisse konnten direkt mit der unter Normalbedingungen
(Druck, Temperatur) erreichbaren Rücklösbarkeit verglichen werden.
Im Einzelnen wurden folgende Arbeitsschritte bearbeitet:
1 In der Untersuchung wurden Proben aus einer Kläranlage mit Fe-Fällung und einer Kläranlage
mit Al-Fällung entlang einer vollständigen Schlammbehandlungskette (Überschussschlamm
(ÜSS) Æ entwässerter ÜSS Æ verbrannter ÜSS) bei verschiedenen Druck und
Temperaturbereichen über den gesamten pH-Bereich eluiert.
2 Es wurden die wesentlichen analytischen Parameter erfasst (pH-Werte, TR/GV,
Gesamtzusammensetzung nach Königswasseraufschluss usw.). Insbesondere wurden die
entstehenden Eluate mittels ICP-OES auf ihre Zusammensetzung hinsichtlich Al, Fe, Ca, Mg, P,
Zn und Cu untersucht. Als Vergleich zur Bewertung des Einflusses der Mikrowellenbehandlung

100
 wurden parallele Elutionsversuche bei Raumtemperatur durchgeführt.

Zur Aufstellung eines geeigneten Versuchsprogramms für einen Mikrowellenaufschluss entlang der
kompletten Schlammbehandlungskette einer großtechnischen Abwasserbehandlungsanlage mit
Monoverbrennung ohne Faulung wurden zunächst Vorversuche mit KS und KSA durchgeführt.
Diese dienen in erster Linie dazu, die erforderliche Behandlungsdauer, verschiedene
Temperaturstufen und sinnvolle Mischungsverhältnisse von Probe zu Aufschlusslösung als
Erfahrungswerte zu sammeln, zu optimieren und im Anschluss daran weiter zu verwenden.

5.2 Material und Methoden

5.2.1 Versuchsapparatur

Die Laborversuche wurden mit dem Mikrowellenofen Multiwave 3000 durchgeführt (Abbildung
5-1). Dieses System dient i.A. der Probenvorbereitung im Rahmen der Laboranalytik.

Abbildung 5-1: Multiwave 3000, Ansicht (links) und Innenansicht (rechts)

Eine Mikrowelle erzeugt i.A. eine elektromagnetische Strahlung in einem Frequenzbereich von 300
MHz bis 300 GHz. In der Mikrowelle erzeugen zwei Mikrowellen-Generatoren (sog. Magnetron)
eine Mikrowellenstrahlung mit der Frequenz von 2,45 GHz und liefern dabei eine ungepulste
Mikrowellenleistung von bis zu 1400 W. Im Gegensatz zu herkömmlichen Haushaltsmikrowellen,
die ein definiertes Leistungsniveau nur mittels gepulster Leistung (Leistung wird durch Ein- und
Ausschalten reguliert) erreichen, ist hier eine ungepulste Mikrowellenenergie über den gesamten
Leistungsbereich vorhanden, was die Vorteile wie u.a. eine kontinuierliche Erhitzung mit kürzeren
Aufschlusszeiten wesentlich bestimmt.

101
5.2.2 Versuchsdurchführung

Die aufzuschließenden Proben wurden in die Probengefäße (Liner) eingewogen und mit den
gewählten Reagenzien versetzt. Während des Aufschlusses wurden die Reaktionsprozesse
überwacht, indem Leistung und Druck dokumentiert wurden. Es wurde dabei die tatsächlich
eingestrahlte Mikrowellenleistung angegeben, welche vom programmierten Leistungsprofil infolge
maximaler Druck- oder Temperaturüberschreitung ggf. abweichen kann. Die Druck und
Temperaturentwicklung ist in Abbildung 5-2 dargestellt.

Abbildung 5-2: Multiwave 3000, Druck- und Temperaturentwicklung

Die abschließenden Versuche entlang der vollständigen Schlammbehandlungskette von zwei

unterschiedlichen Abwasserbehandlungsanlagen wurden aufbauend auf den in den Vorversuchen
gewonnenen Erkenntnissen mit nachstehenden Elutions und Aufschlusslösungen folgender
Konzentrationen durchgeführt:

4 v.e. Wasser (Abk.: H2O)

5 Schwefelsäure: 0,125 - 0,25 - 0,5 - 1,0 mol H2SO4/L
6 Natronlauge: 0,25 - 0,5 - 1,0 mol NaOH/L

102
5.2.3 Festlegung des Verhältnis Probe zu Elutions-/Aufschlusslösung sowie der
Behandlungsdauer und -temperatur

Das Verhältnis Probe zu Elutions-/Aufschlusslösung bestimmt sich in Abhängigkeit der jeweiligen

Probeneigenschaft (Wasser- bzw. TR-Gehalt), damit eine fest-flüssig Trennung problemlos möglich
ist und kein zusätzliches Rühren erforderlich wird. Des Weiteren ist das Verhältnis so zu wählen,
dass eine maximal mögliche Rücklöserate unter dem gewählten Chemikalieneinsatz möglich ist, vgl.
hierzu Abbildung 5-3.

Abbildung 5-3: Rücklösung von Phosphor bei Variation der Verhältnisse bei Asche #A und 1 mol H2SO4/L (20
°C) (Schaum 2007, S. 115)

Die Variation der Verhältnisse (Probe : Elutions-/Aufschlusslösung) in vorstehender Abbildung zeigt

eine mögliche prozentuale Steigerung der Rücklösung durch Erhöhung der Mischungsverhältnisse.
Im Rahmen der Vorversuche erwiesen sich folgende Verhältnisse (Probe : Elutions-/Aufschluss-
lösung) für nachstehende KS und KSA als geeignet und lassen i.A. eine Rücklösung von > 90 % bei
höchster Säurekonzentration (hier: 1 mol/l Schwefelsäure) erwarten.

103
 1 Frisch-/Überschussschlamm bei einem TR von 3 bis 5 % _ 4:1
2 Faulschlamm (eingedickt) bei einem TR von 5 bis 8 % _ 4:1
3 Entwässerter Schlamm bei einem TR von 18 bis 28 % _ 1:5
4 Getrockneter Schlamm bei einem TR von 75 bis 95 % _ 1:10
5 Asche bei einem TR von 99 bis 100 % _ 1:10

Das Mischungsverhältnis der Schlämme zur Elutions-/Aufschlusslösung ist hier auf die Flüssigphase
bezogen und entspricht bei einem TR von etwa 3 - 5 % bzw. 5 - 8 % einem Feststoff zu Lösungs-
verhältnis von etwa 1:5/1,5:5 bzw. 1:10 und ist somit mit den Ansätzen bei entwässerten und
getrockneten Schlämmen sowie der Aschen vergleichbar. Bei der Festlegung der Behandlungsdauer
für die einzelnen, in ihrer Zusammensetzung recht unterschiedlichen Proben, sind folgende
Grundsätze zu berücksichtigen:
Der Frischschlamm weist im Vergleich zur Asche u.a. einen erheblichen Anteil an fetthaltigen und
organischen Bestandteilen auf. Das erfordert eine langsamere Erhitzung auf die jeweilige
Temperaturstufe und bedeutet infolge leicht löslicher Bindungsformen eine insgesamt kürzere
Behandlungsdauer. Dahingegen bedingen die reaktionsträgeren Bindungsformen in der Asche eine
kürzere Aufheizphase und eine längere Behandlungsdauer bei gleicher Betriebsstufe.
Die Dauer eines kompletten Aufschlusses setzt sich aus einer Aufheizphase, der Behandlungszeit
und einer anschließenden Kühlung zur ungefährlichen Entnahme der Probegefäße zusammen. In
den Vorversuchen zeigen sich in Abhängigkeit des jeweiligen Probezustands folgende Aufheiz-
(„Ramp“) und Behandlungszeiten („Hold“) als geeignet, vgl. dazu Tabelle 5-1.

Tabelle 5-1: Behandlungsdauer beim Mikrowellenaufschluss

Ramp Hold Behandlung gesamt (inkl. 15 min Kühlung)
[min]
Frisch- 10 20 Ó 30 45
Faulschlamm 10 20 Ó 30 45
Getrockneter Schlamm 5 20 Ó 25 40
Asche 5 40 Ó 45 60

Zur Beurteilung des Einflusses der Behandlungsdauer auf das Rücklöseverhalten und als
Entscheidungshilfe für die Festlegung bestimmter Aufschlusszeiten wurde die Dauer anfangs
variiert. Hierzu wurde exemplarisch ÜSS mit 1 mol H2SO4/L im Verhältnis 4:1 bei unterschiedlichen
Zeiten, 30 min - 60 min - 90 min - 180 min und bei drei verschiedenen Temperaturstufen (60 °C,
100 °C und 180 °C) behandelt. Im Anschluss daran wurde die jeweilige prozentuale P-Rücklösung

104
bestimmt. Diese verändert sich im Zuge der verlängerten Behandlungszeiten nicht nennenswert, s.
Abbildung 5-4, und rechtfertigt somit keine längere Behandlungsdauer. Es wird eine
Behandlungsdauer von 30 Minuten gewählt. In Ergänzung dazu wird auch das Rücklöseverhalten
von P beispielhaft für die Asche #A in drei verschiedenen Behandlungszeiten, 25 min - 45 min - 65
min bei 60 °C, 100 °C und 180 °C untersucht. Auch hier zeigten sich keine signifikanten
Verbesserungen infolge einer längeren Behandlungszeit. Eine Behandlungsdauer von 45 Minuten ist
ausreichend.

Abbildung 5-4: Rücklösung von Phosphor bei Variation der Behandlungsdauer für ÜSS und 1 mol H2SO4/L
bspw. Bei 100 °C.

5.2.4 Versuchsprogramm

In den Vorversuchen erwiesen sich nachstehende Temperaturschritte zur Abdeckung eines

möglichst breiten Temperaturbereichs als geeignet:

60 °C - 80 °C - 100 °C - 140 °C - 180 °C - 220 °C

Das vollständige Untersuchungsprogramm entlang der Schlammbehandlungskette ist in Tabelle 5-2

dargestellt.

105
Tabelle 5-2: Versuchsprogramm Schlammbehandlungskette - Übersicht
Gewählte Temperaturstufen für alle Proben
Temperatur [°C] 20 80 100 140 180 220
Druck [bar] 1,013* 10 13 22 39 60
* Umgebungsdruck bei Raumtemperatur (20 °C), Elution
Behandlungsdauer je Temperaturstufe
Ramp Hold Behandlung gesamt (inkl. 15 min Kühlung)
[min]
Überschussschlamm 10 20 Ó 30 45
Entw. 5 20 Ó 25 40
Asche 5 40 Ó 45 60

Aufschluss-/Elutionslösungen
Verhältnis Probe X Aufschluss-/Elutionslösung Y
[X : Y] [ml] [ml] [mol/l]
[g]
4:1 20 -
H2O
(Flüssigphase)

0,125/0,25/0,
- H2SO4
≈1:5 1 5/1

(Feststoffgehalt)
0,25/0,5/1 NaOH
H2O
0,125/0,25/0,
H2SO4
5/1
0,25/0,5/1 NaOH
H2O
0,125/0,25/0,
H2SO4
5/1
0,25/0,5/1 NaOH

5.2.5 Elution bei Raumtemperatur

Für die Elutionsversuche bei Raumtemperatur werden die Proben mit der jeweiligen Elutionslösung
(Wasser, Säure oder Lauge) in Kunststoffflaschen im Überkopfschüttler (GFL-3040
Überkopfschüttler; 1-20 U/min) bei Raumtemperatur (20 °C) über einen Zeitraum von 24 h
geschüttelt, vgl. DIN 38414-4 (1984). Hierdurch stellt sich ein stabiler pH-Wert ein [Schaum 2007,

106
S. 59].

5.2.6 Untersuchungen an eisenhaltigen Schlämmen und Klärschlammaschen

Es wurden Stichproben des Überschussschlamms (ÜSS), des entwässerten ÜSS und des verbrannten
ÜSS (Asche) aus einer Anlage mit Fe-Fällung verwendet. Die Anlage mit einer Ausbaugröße von
700.000 EW betreibt eine simultane P-Fällung mittels Eisen-II-Sulfat. Der bei der biologischen
Reinigungsstufe anfallende Schlamm aus dem Zwischen- und Nachklärbecken hat einen
Feststoffanteil von 1,2 % TS. Die Schlammentwässerung erfolgt zunächst durch eine statische
Eindickung bis zu einem Feststoffgehalt von 5 % und einer anschließenden Entwässerung durch
eine Zentrifuge. Bei diesem Vorgang wird der Schlamm bis auf 27 % TS entwässert. Die für eine
selbstgängige Verbrennung erforderlichen 42 % Feststoffe werden durch einen Scheibentrockner
erreicht. Der Klärschlamm wird anschließend bei 850 °C in einem Wirbelschichtofen verbrannt.

5.2.7 Untersuchungen an aluminiumhaltigen Klärschlammen und Klärschlammaschen

Zum direkten Vergleich wurden Proben aus der Schlammbehandlungskette einer Kläranlage mit
Al-Fällung analysiert. Die Schlammbehandlung erfolgt hier in einer zentralen Schlamm-
Entwässerungs- und Verbrennungsanlage. Dort erfolgt die Zusammenführung und gemeinsame
Behandlung aller Schlämme aus der Vorklärung und den biologischen Reinigungsstufen aus zwei
Kläranlagen. Die chemische P-Fällung in einer Kläranlage einer Ausbaugröße von 1.350.000 EW,
sowie der zweiten Kläranlage mit der Ausbaugröße 470.000 EW erfolgt hier mittels Aluminium-III-
Sulfat.

Die Schlammbehandlung gliedert sich analog zur Behandlung in ersten Kläranlage mit Fe-Fällung.
Der dünnflüssige Schlamm mit etwa 3 % Feststoffgehalt wird mittels Zentrifugen auf etwa 30 % TS
entwässert. Der Schlamm wird in Etagen-Wirbelschichtöfen verbrannt. Er wandert dabei über drei
Trockenetagen des Ofens zur Brennkammer, währenddessen eine Trocknung auf etwa 42 % TS im
Gegenstrom von heißen Rauchgasen erfolgt und wird dort bei ca. 830°C verbrannt.

Die Proben werden bei beiden Anlagen an miteinander vergleichbaren Stellen entnommen und sind
als Stichproben zu betrachten. Es werden Proben aus drei verschiedenen Behandlungsstufen -
eingedickter ÜSS, entwässerter ÜSS vor der Trocknung und verbrannter Schlamm entnommen. Die
Eigenschaften der jeweiligen ihrer Gesamtzusammensetzungen nach Königswasseraufschluss und
ICP sowie ihrer spezifischen Trockenrückstände sind in Tabelle 5-3 gegenübergestellt.

107
Tabelle 5-3: Zusammensetzung nach Königswasseraufschluss und ICP-OES Analyse sowie TR-Gehalte der
Proben aus ABA-Fe und ABA-Al

Al Ca Cu Fe Mg P S Zn

[%] [g/kg TR]

ÜSS - Fe 4,6 10,4 37,6 0,3 59,7 3,6 28,6 6,6 0,9
ÜSS - Al 2,7 28,3 29,0 0,3 3,1 3,6 22,7 4,7 0,6
Entw. ÜSS - Fe 27,2 10,5 31,4 0,3 58,3 2,8 28,3 6,4 0,9
Entw. ÜSS - Al 26,7 31,0 25,4 0,3 3,4 2,5 23,1 4,6 0,7
Asche - Fe 99,9 45,0 90,5 0,9 152,2 12,2 81,6 6,2 2,6
Asche - Al 99,7 117,6 94,5 1,2 24,2 13,3 85,0 2,5 2,6

Die Analysenergebnisse der Gesamtzusammensetzung spiegeln die unterschiedlichen

Abwasserbehandlungen v.a. hinsichtlich des eingesetzten P-Fällmittels deutlich wieder. So zeigen
sich bei den Fe-Schlämmen infolge bis zu 20-mal höheren höhere Fe-Konzentrationen (g Fe/kg TR)
als bei den Schlämmen mit Al-Fällung mit einem sehr geringen „natürlichen“ Fe-Gehalt. Im
Vergleich dazu ist die Menge an Al (g Al/kg TR) bei den Al-Schlämmen auf Grund des Al-Fällmittels
nur etwa 3-mal höher.

108
5.3 Versuchsergebnisse

Im Folgenden wird das Rücklöseverhalten von P und den Metallen aus dem ÜSS mittels
Mikrowellenbehandlung unter Zugabe von Säuren und Laugen sowie unter Normalbedingungen
beschrieben.

5.3.1 Verwendung von Wasser als Elutionslösung

Bei einer Elution bei Raumtemperatur mit v.e. Wasser lässt sich für beide ÜSS keine Rücklösung
von P feststellen. Die Rücklöseraten bezüglich des Gesamtaufschlusses beim ÜSS-Fe nach
Königswasser liegen << 1 %. Infolge einer Temperaturbehandlung zeigt sich bei v.e. Wasser als
Aufschlusslösung ebenfalls keine signifikante Rücklösung von P. Die Rücklöserate lag während der
Mikrowellenbehandlung über den gesamten Temperaturbereich im Mittel bei < 5 %. Hinsichtlich
der Metalle wiesen ausschließlich Mg und Ca mit durchschnittlich etwa 30 % gleich bleibend hohe
Rücklöseraten auf.

Bei dem ÜSS-Al war die Elution bei Raumtemperatur mit v.e. Wasser mit durchschnittlich weniger
als 2 % Rücklösung bezogen auf Pges ebenfalls nicht nennenswert hoch. Die Rücklöseraten bezüglich
des Gesamtaufschlusses nach Königswasser liegen ausschließlich bei einer Temperatur zwischen
80 °C und 100 °C mit 7 % geringfügig höher. Die nachfolgende Abbildung 5-5 enthält die
Rücklöseraten mit zugehörigem pH-Wert in Abhängigkeit von der Temperatur/des Behandlungs-
verfahrens (20 °C, Elution; 80 °C bis 220 °C Mikrowellenbehandlung).

109
Abbildung 5-5: Rücklöseverhalten der Elemente bei v.e. Wasser als Elutions bzw. Aufschlusslösung – ÜSS Fe
(oben) und ÜSS Al (unten)

Es ist erkennbar, dass der pH-Wert der Mikrowellenbehandlung vom neutralen Bereich bei
Raumtemperatur (ÜSS unbehandelt pH-Werte zwischen 6,5 und 8) kontinuierlich in einen leicht
sauren Bereich um einen pH-Wert von 4 absinkt.

110
Eine Elution bei Raumtemperatur mit v.e. Wasser von entwässertem ÜSS zeigt wie bereits bei
Behandlung des ÜSS bei beiden Schlammtypen ebenfalls keine nennenswerte Rücklösung des P und
weist vergleichbare Ergebnisse auf (siehe Anhang 16.3).
Bei den Aschen lässt sich sowohl bei Raumtemperatur als auch bei der Mikrowellenbehandlung mit
v.e. Wasser als Aufschlusslösung bei beiden Aschen ebenfalls keine Rücklösung von P feststellen.
Die Rücklöseraten aller weiteren Elemente zeigen ebenfalls keine signifikante Rücklösung bezogen
auf ihren Gesamtgehalt nach Königswasseraufschluss. Eine Ausnahme bildet hierbei Ca, das bei
Raumtemperatur sowie bei höheren Temperaturen eine Rücklösung aufweist, die allerdings mit
Werten deutlich < 10 % bezogen auf Cages nicht nennenswert hoch ist. Mg löst sich ausschließlich
unter Mikrowellenbehandlung, wobei die Rücklöserate mit durchschnittlich weniger als 7 %
bezogen auf Mgges gering ist.
Die Aschen zeigen unter Zugabe von v.e. Wasser bei Raumtemperatur durchschnittlich pH-Werte
zwischen 8 und 10 und reagieren alkalisch. Bei einer Mikrowellenbehandlung bei Temperatur 80 °C
sinkt der pH-Wert auf etwa 6 deutlich ab und schwankt auch bei zunehmender Temperatur in
einem pH-Bereich zwischen 6,5 und 6, vgl. hierzu Anhang 16.3.

5.3.1.1 Zusammenfassung:
Die Rücklöseversuche zeigten eindeutig, dass eine P-Rücklösung mit Wasser als Elutionsmittel für
keinen der verwendeten Schlämme möglich ist, und dies obwohl auch bei der Verwendung von
Wasser bei höheren Temperaturen im Falle der ÜSS zu einer teilweisen Desintegration kommt
(vergl. Abbildung 5-8). Es wir vermutet, dass bei ÜSS aus der rein biologischen P-Elimination ein
größerer Prozentsatz an P in Lösung gebracht werden kann.

5.3.2 Aufschluss von Überschussschlämmen mit Säure

Beim ÜSS-Fe geht P im sauren pH-Bereich bei Verwendung von 1 mol H2SO4/L bei der
Mikrowellenbehandlung bei 100 °C nahezu vollständig in Lösung (ca. 91 %) (Abbildung 5-6). Im
Vergleich zur Elution bei Raumtemperatur kann die Rücklösung hier um etwa 10 % gesteigert
werden. Besonders bemerkenswert ist, dass die P-Rücklösung mit steigender Temperatur abnimmt,
obwohl die pH-Werte sehr niedrig liegen. Die maximale Rücklösung wird demnach bei 100 °C
erreicht.

Die Rücklösung der Schwermetalle zeigt sich in diesem Zusammenhang v.a. bei 80 °C im sauren
pH-Bereich, wobei Zink vollständig und Kupfer zu 50 % bezogen auf Cuges in Lösung gehen. Mit
zunehmender Temperatur reduziert sich die Rücklösung für Kupfer deutlich, während Zink
weiterhin mit mehr als 75 % bezogen auf Znges in Lösung bleibt.

111
Bei dem ÜSS-Al löst sich P im sauren pH-Bereich bei Verwendung von 1 mol H2SO4/L unter
Mikrowellenbehandlung bei 220 °C vollständig. Im niedrigeren Temperaturbereich liegt die
Rücklösung mit durchschnittlich 90 % bezogen auf Pges ebenfalls noch rund 10 % höher als bei
Raumtemperatur. Die Rücklösung von P lässt sich also durch die Mikrowellenbehandlung um bis zu
17 % steigen. Im Gegensatz zu dem ÜSS-Fe kann die Rücklösung hier infolge zunehmender
Temperatur stetig bis auf 100 % gesteigert werden.

Die Schwermetalle sind im sauren pH-Bereich bei einem pH-Wert < 1,5 meist in Lösung. Zink geht
dabei im betrachteten Temperaturbereich nahezu vollständig in Lösung, während Kupfer zu 75 %
bezogen auf Cuges bis zu einer Temperatur 100 °C gelöst wird. Mit zunehmender Temperatur
reduziert sich die Rücklösung für Kupfer deutlich, während Zink weiterhin unverändert in Lösung
bleibt. Die Verläufe der pH Werte für alle Aufschlusslösungen, auch für die niedrigeren molaritären
an Schwefelsäure sind im Anhang 16.3 dargestellt.

5.3.2.1 Zusammenfassung
Die Rücklösung von P kann bei beiden ÜSS durch den Einsatz der Mikrowellendesintegration bei
gleichem Säureeinsatz um 10 – 17 % gesteigert werden. Während bei dem ÜSS-Fe das Optimum
bei 100 °C erreicht wird, lässt sich die Rücklösung im Falle des ÜSS-Al bei höherer Temperatur
weiter steigen. Allerdings werden bei beiden Schlämmen bereits bei Raumtemperatur relativ hohe
Rücklöseraten von etwa 80 % erreicht, so dass sich insgesamt nur eine geringe Steigerung durch
den Mikrowelleneinsatz ergibt.

112
Abbildung 5-6: Rücklösung der Elemente bei 1 mol H2SO4/l ÜSS – Fe (oben) und ÜSS - Al (unten)

113
5.3.3 Basische Rücklösung von P und Metallen und Phosphor aus Überschussschlamm

Bei dem ÜSS-Fe geht im stark Basischen Bereich (pH-Wert ca. 12,5) mehr als die Hälfte des P
bezogen auf den Gesamtgehalt bei Raumtemperatur in Lösung, während im Rahmen der
thermischen Behandlung die Rücklösung bei 80 °C rund 10 % darunter liegt und mit steigender
Behandlungstemperatur weiter absinkt. Die Rücklösung im Basischen zeigt durchschnittlich nur
etwa die Hälfte der Rücklösung im Vergleich zur sauren Behandlung unter Temperatureinfluss, vgl.
Abbildung 5-7. Der pH-Wert sinkt mit zunehmender Temperatur unter einen pH-Wert von 10, was
hier die Ursache für die geringere Löslichkeit von Phosphor ist. Die abnehmenden pH-Werte mit
-
zunehmender Temperatur sind auf eine Zehrung der OH - Ionen beim Aufschluss der Organik
zurückzuführen.
Im Alkalischen zeigt sich bei Raumtemperatur eine hohe Rücklösung von ca. 70 % Kupfer bezogen
auf den Gesamtgehalt, welche infolge Temperaturbehandlung deutlich abnimmt. Bei Zink lässt sich
bei 100 °C eine Rücklösung von ca. 25 % bezogen auf Znges feststellen, welche im Zuge weiterer
thermischer Behandlung ebenfalls deutlich abnimmt. Der zunehmend schwach basische pH-Wert
bewirkt auch hier unter Temperatureinfluss eine geringere Rücklösung, s. Abbildung 5-7.
Bei dem ÜSS-Al wird P bei alkalischer Behandlung bei Raumtemperatur im stark Basischen (pH-
Wert ca. 12,5) zu ca. 45 % in Lösung gebracht. Bei der thermischen Behandlung liegt die
Rücklösung nur bei durchschnittlich 35 % des Pges und erhöht sich erst bei 220 °C um ca. 10 % auf
eine bei Raumtemperatur vergleichbare Rücklöserate (siehe Abbildung 5-6). Dies ist auch hier
darauf zurückzuführen, dass der sich einstellende pH-Wert bei der thermischen Behandlung
niedriger liegt, als bei der Elution. Es kommt also offensichtlich wie bei dem ÜSS-Fe zu einem
-
Verbrauch von OH -Ionen, auch wenn dieser Effekt bei den ÜSS-Al deutlich weniger ausgeprägt ist
(siehe Abbildung 16-5).

Im Basischen löst sich im Vergleich zur sauren Behandlung bei dem ÜSS-Al unter
Temperatureinfluss weniger als die Hälfte des P. Al geht im stark basischen pH-Bereich mit
durchschnittlich 65 % des Alges in Lösung. Im Alkalischen zeigt sich bei Raumtemperatur mit mehr
als 75 % Kupfer bezogen auf den Gesamtgehalt ein ungünstiges Rücklöseverhalten der
Schwermetalle, welches sich infolge Temperaturbehandlung und der damit einhergehenden
niedrigeren pH-Werte deutlich reduziert. Zink zeigt im Alkalischen mit zunehmender Temperatur
weniger als 25 % Rücklösung bezogen auf Znges. Im Vergleich dazu sind bei Temperatur 220 °C für
Kupfer als auch Zink geringfügig höhere Rücklöseraten feststellbar, ggf. als Folge der sprunghaften
Abnahme des pH-Werts (≈ 11).

114
Abbildung 5-7: Rücklösung der Elemente bei 1 molar NaOH und unterschiedlichen Temperaturen ÜSS-Fe
(oben) und ÜSS-Al (unten

5.3.3.1 Zusammenfassung
Unter Zugabe von Lauge können unter Normalbedingungen mit 45 – 55 % des Pges in Lösung
gebracht werden, wobei es sich hierbei vor allem um chemisch-physikalisch gebundenen P handeln
dürfte. Beim Einsatz von Mikrowellen kommt es je nach Temperatur und Säureneinsatz zu einem
weitgehenden Aufschluss der Zellen (vergl. Abbildung 5-8). Die Rückgelöste Menge an P wird

115
dadurch jedoch nicht erhöht, was insbesondere darauf zurück zu führen ist, dass es im Verlauf der
Desintegration zu einem Absinken des pH-Wertes durch Laugenverbrauch kommt, wodurch die
Löslichkeit der Al-P herabgesetzt wird. Ferner ist auch eine Neubildung von Calciumphosphaten
denkbar.
Wenn man also eine Temperaturgestützte P-Rücklösung aus ÜSS unter Einsatz von Basen anstrebt,
erhöht sich die einzusetzende Chemikalienmenge durch die Desintegration erheblich um die für
eine basische Rücklösung von P erforderlichen hohen pH-Werte zu erreichen.

5.3.4 Ergänzung: Bestimmung des Aufschlussgrads ÜSS-Fe

5.3.4.1 CSB-Entwicklung unter Mikrowellenbehandlung

Die im gleichen pH-Wertebereich von < 1,5 bis zu 10 % höheren Rücklöseraten infolge thermischer
Behandlung unter gleichzeitiger Druckentwicklung lassen einen verstärkten Zellaufschluss
vermuten. Die zerstörten Zellhüllen entlassen dabei intrazelluläre Substanz in die Lösung. Das dabei
freigesetzte organische Material erhöht den chemischen Sauerstoffbedarf in der flüssigen Phase und
kann als Aufschlussgrad über den CSB nachgewiesen werden. Der Aufschlussgrad wird im
Folgenden beispielhaft für den ÜSS-Fe ermittelt, wobei sich dieser wie folgt bestimmt:

Aufschlussgrad ACSB = CSBD - CSB0/ CSBL - CSB0

mit nachstehenden Größen:

CSBD = CSB der desintegrierten Probe

CSB0 = CSB der unbehandelten Probe

CSBL = CSB in einer mit 1 molarer Natronlauge versetzten Probe (1:1)

zur Bestimmung der maximalen freisetzbaren CSB-Menge (Totalaufschluss)

116
Abbildung 5-8: Aufschlussgrad über die Temperatur- und Druckentwicklung in Abhängigkeit der Elutions-
/Aufschlusslösung – ÜSS Fe
Der Aufschlussgrad erhöht sich mit steigender Temperatur und kontinuierlich zunehmender
Druckentwicklung, vgl. Abbildung 5-8. Die thermische Behandlung des ÜSS führt zu einer erhöhten
Desintegrationswirkung. Im Rahmen der Versuche zeigt sich bei Verwendung von 1 mol H2SO4/l
und einem damit verbundenen pH-Wert um 1,5 eine ebenfalls gesteigerte Rücklösung der
Elemente, insbesondere des Ph. Im Basischen lässt der Aufschluss mit 1 mol NaOH/l infolge eines
im Vergleich zum sauren Aufschluss nahezu doppelt so hohen Aufschlussgrads (hier: > 90 % bei
100 °C) eine höhere P- oder auch Al-Rücklösung erwarten. Dies bestätigt sich allerdings nicht. Bei
einer Temperatur von 100 °C gehen maximal 30 % des Pges und weniger als 10 % des Alges in Lösung.
Die erreichbare Rücklöserate wird hier im Wesentlichen durch den pH-Wert, der sich dabei im
schwach Alkalischen einstellt, bestimmt und begrenzt.

5.3.4.2 Ammoniumgehalt nach Mikrowellenbehandlung

Der organisch gebundene Stickstoff, der die Stickstoffverbindungen umfasst, die in Fäkalien, Fetten,
Proteinen usw. enthalten sind, kann sowohl in ungelöster Form (in den Feststoffen) als auch in
gelöster Form vorliegen. Der in der organischen Substanz gebundene Stickstoff wird hier infolge des
Zellaufschlusses freigesetzt. Eine erhöhte Stickstoffkonzentration, die in der organischen Substanz
zu mehr als 95 % aus Ammonium besteht, kann in Ergänzung zum CSB-Gehalt ebenfalls eine
Aussage über den Aufschlussgrad liefern. Somit wird exemplarisch für den ÜSS-Fe neben dem
chemischen Sauerstoffbedarf der Ammoniumgehalt und dessen Verlauf über die verschiedenen
Aufschlusstemperaturen bei unterschiedlich konzentrierter Schwefelsäure untersucht, s. Abbildung

117
5-9.

Abbildung 5-9: Ammoniumgehalt über die Temperatur- und Druckentwicklung in Abhängigkeit der Elutions-
/Aufschlusslösung – ÜSS-Fe

Infolge der Behandlung mit Natronlauge ist eine Bestimmung des Ammoniumgehalts nicht mehr
möglich. Der Anteil des Ammoniaks steigt mit zunehmendem pH-Wert und steigender Temperatur.
Im neutralen Bereich um pH-Wert 7 liegt ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen Ammonium und
Ammoniak vor: NH4 + OH  NH3 + H2O. Verschiebt sich der pH-Wert in den alkalischen Bereich,
+ -

so wird aus den Ammonium-Ionen das Ammoniak freigesetzt. In stark basischen Lösungen liegt
demnach freies Ammoniak vor.
Mit zunehmender Temperatur sowie Druckentwicklung nimmt der Ammoniumgehalt kontinuierlich
zu. Für die verschiedenen Konzentrationen der Aufschlusslösung zeigt sich insgesamt eine
vergleichbare und stetige Zunahme.

Abbildung 5-10: Optischer Vergleich des desintegrierten ÜSS bei Behandlung mit (v. l. n. r.): v.e. Wasser - 0,125
- 0,250 - 0,50 und 1 mol H2SO4/l bei 180 °C und 30 min Behandlungsdauer

118
5.3.4.3 Zusammenfassung
Bei dem Mikrowellenaufschluss von ÜSS kommt es insbesondere bei der Verwendung von Lauge zu
einer erheblichen CSB-Freisetzung. Bereits bei Raumtemperatur werden neben 55 % des P auch
50 % des gesamten CSB freigesetzt, die Freisetzungsrate erhöht sich dementsprechend bei höheren
Temperaturen. Dies ist bei allen Versuchen einer Rücklösung von P bei hohen pH-Werten zu
berücksichtigen. Der Rückgelöste CSB würde als Rückbelastung der Kläranlage zugeführt werden
und Mehrkosten verursachen.

Beim Einsatz von H2SO4 dagegen fällt die Rückbelastung mit nur 5 % bei Raumtemperatur deutlich
geringer aus, steigert sich allerdings rasch bei höherer Temperatur. Da sich bei einer sauren P-
Rücklösung stets auch immer Schwermetalle mit zurücklösen sind bei dieser Verfahrensvariante
weitere Verfahrensschritte zur deren Entfernung, wie z.B. Ionentausch, Flüssig-flüssig Extraktion,
Nanofiltration oder Fällungsverfahren, vorzusehen, die durch die Organik negativ beeinflusst
werden können.

5.3.5 Aufschluss von entwässerten Überschussschlämmen mit Säure

Bei dem entwässerten ÜSS-Fe geht P im sauren pH-Bereich bei Verwendung von 1 mol H2SO4/l
unter Mikrowellenbehandlung bei 80 °C zu ca. 96 % in Lösung. Der weitere Verlauf ist dabei über
den gesamten Temperaturbereich einschließlich höherer Temperaturen relativ konstant mit einer
durchschnittlichen Rücklöserate von rund 90 %. Im Vergleich zur Raumtemperatur ist hier die
Rücklösung um etwa 20 % höher. Eine ausschließliche Abhängigkeit der Rücklösung vom pH-Wert
lässt sich hierbei nicht bestätigen, da sowohl bei Elution (pH-Wert ≈ 1) als auch bei
Mikrowellenbehandlung über alle Temperaturstufen ein konstanter pH-Wert um < 1,5 erreicht
wird, der eine weitgehende Rücklösung erwarten lassen würde. Die Temperatur verstärkt hier die
Rücklösung wesentlich (Abbildung 5-11).
Es zeigt sich infolge der Mikrowellenbehandlung bei Temperatur 80 °C im Vergleich zur Elution bei
Raumtemperatur eine vollständige Rücklösung der Schwermetalle Kupfer und Zink trotz
vergleichbarer pH-Werte < 1,5. Die Temperatur unterstützt auch hier den Lösungsprozess der
Schwermetalle. Mit zunehmender Temperatur ist jedoch lediglich Zink nahezu unvermindert in
Lösung, während die Rücklöserate des Kupfers deutlich abnimmt (Abbildung 16-8).
Bei dem entwässerten ÜSS-Al geht P unter Verwendung von 0,25 mol H2SO4/L bei 80 °C vollständig
in Lösung und verläuft dabei über den gesamten Temperaturbereich einschließlich höherer
Temperaturen relativ konstant mit einer durchschnittlichen Rücklöserate von rund 90 %. Im
Vergleich zur Elution bei Raumtemperatur ist hier die Rücklösung um etwa 20 % höher. Eine

119
ausschließliche Abhängigkeit der Rücklösung vom pH- Wert lässt sich auch hier nicht bestätigen.
Der pH-Wert ist sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Mikrowellenbehandlung bei allen
Temperaturstufen konstant und erreicht stabile Werte um 1,5. Die Temperatur kann dabei v.a. im
Bereich 80 °C bis 140 °C die Desintegrationswirkung wesentlich verstärken. Ab einer Temperatur
von 180 °C nimmt die Rücklösung allerdings kontinuierlich ab und es werden bei 220 °C nur noch
rund 73 % des Pges gelöst, womit hier ähnliche Werte wie unter Elutionsbedingungen erreicht
werden (Abbildung 5-11).
Die Rücklösung von Kupfer nimmt auch bei diesem ÜSS mit steigener Temperatur kontinuierlich ab,
während sich die Rücklösung von Zink nicht verringert.

Abbildung 5-11: Rücklösung der Elemente bei 0,25 mol H2SO4/l (Fe oben und Al unten)

120
5.3.6 Basische Rücklösung von Phosphor und Metallen aus entwässerten ÜSS

Bei dem entwässerten ÜSS-Fe geht bei alkalischer Behandlung bei Raumtemperatur (pH-Wert >
12,5) nahezu 50 % des P bezogen auf den Gesamtgehalt in Lösung. Im Rahmen der thermischen
Behandlung bewegt sich die Rücklösung recht stabil über den betrachteten Temperaturbereich. Es
werden durchschnittlich 45 % des Pges in Lösung gebracht. Im Basischen geht somit weniger als die
Hälfte des P im Vergleich zur sauren Behandlung unter Temperatureinfluss in Lösung.

Abbildung 5-12: Rücklösung der Elemente bei 0,5 mol NaOH getrockneter ÜSS (Fe oben und Al unten)

Im Alkalischen zeigt sich bei dem entwässerten ÜSS-Fe bei Raumtemperatur mit ca. 75 % Kupfer
bezogen auf Cuges eine hohe Rücklösung, welche jedoch infolge Temperaturbehandlung deutlich
reduziert wird, s. Abbildung 16-8. Bei Zink lässt sich unter Raumtemperatur eine Rücklösung von

121
ca. 25 % bezogen auf Znges feststellen, welche im Zuge der thermischen Behandlung deutlich
abnimmt.
Bei dem entwässerten ÜSS-Al beginnt im Alkalischen für alle Behandlungsstufen ab pH-Wert > 9,5
die Rücklösung des P, welche bis ins stark Basische kontinuierlich bis auf Werte zwischen 40 bis
50 % bezogen auf den Gesamtgehalt zunimmt. Bei Raumtemperatur zeigt sich bei pH-Wert 13 mit
ca. 53 % bezogen auf Pges die größte Rücklösung. Es können demnach bereits mit 0,5 mol NaOH/l
im Basischen stabile und für eine Rücklösung des P optimale pH-Werte erreicht werden.
Die Rücklösung verringert sich allerdings bei steigender Temperatur (Abbildung 5-11). Ursache
hierfür ist, wie bereits bei den ÜSS, ein Absinken des pH-Wertes, wodurch die Löslichkeit von Al-P
reduziert wird. Eine verbesserte Rücklösung kann demnach bei der Kombination von Laugezusatz
und Desintegration trotz der zu erwartenden Freisetzung von organisch gebundenem P nicht erzielt
werden.
Bei Raumtemperatur löst sich bei Verwendung von 0,5 mol/L NaOH 75 % des Kupfers und etwa
45 % des Zinks. Für beide Elemente nehmen die Rücklösungen bei steigender Temperatur stark ab,
wobei auch hier die Löslichkeit durch den sinkenden pH-Wert bestimmt wird (Abbildung 16-10).

5.3.7 Rücklösung von Phosphor aus Klärschlammaschen mit Säuren

Mit Schwefelsäure als Aufschlusslösung kann sich der pH-Wert bereits bei niedrigster Konzentration
von 0,125 mol H2SO4/L bei < 3 einstellen. Mit zunehmender Säurekonzentration sinkt der pH-Wert
weiter deutlich ab, womit bereits bei 0,5 mol H2SO4/L ein günstiger pH-Wertebereich von < 1,5
erreicht wird.
Bei der KSA-Fe geht Phosphor bei Verwendung von 0,5 mol H2SO4/L bei Raumtemperatur
vollständig in Lösung. Im stabilen sauren pH-Bereich < 1,5 ist die Rücklösung des P unter
Mikrowellenbehandlung bei 80 °C und 100 °C mit durchschnittlich 85 % niedriger. Ab einer
Temperatur von 140 °C nimmt die Rücklösung von P sprunghaft ab und erreicht dabei < 50 % der
Rücklösung. Bei Temperatur 180 °C sowie 220 °C sind weniger als 15 % des Pges in Lösung obwohl
die pH-Werte niedrig bei < 1,5 liegen (Abbildung 5-13).
Die Rücklöserate von Kupfer wie auch Zink liegt trotz konstantem pH-Wert < 1,5 durchschnittlich
nur bei 35 % bezogen auf Znges und rund 60 % bezogen auf Cuges. Es lässt sich dabei kein Unterschied
zwischen Raumtemperatur und Mikrowellenbehandlung feststellen. Ab Temperaturstufe 140 °C
verdoppelt sich die Rücklösung des Zinks, während die Rücklösung des Kupfers hierbei nur
geringfügig (< 10 %) zunimmt (Abbildung 16-9).
Bei den KSA-Al geht P bei Verwendung von 0,5 mol H2SO4/L bei Raumtemperatur nahezu
vollständig in Lösung (99 %). Im stabilen sauren pH-Bereich < 1,5 ist die Rücklösung des P unter

122
Mikrowellenbehandlung deutlich niedriger. Es werden bei Temperaturstufe 80 °C sowie 100 °C nur
etwas mehr als die Hälfte des Phosphors bezogen auf seinen Gesamtgehalt gelöst. Die Rücklöserate
nimmt infolge steigender Temperatur und stabilem pH-Wert < 1,5 kontinuierlich ab und erreicht
bei Temperatur 220 °C weniger als 20 % des Pges. Die Löslichkeit des Aluminiums nimmt analog zum
Phosphor mit steigender Temperatur stetig ab (Abbildung 5-13).
Die Rücklöserate von Kupfer wie auch Zink liegt trotz konstantem pH-Wert < 1,5 durchschnittlich
nur bei 45 % bezogen auf Znges und rund 75 % bezogen auf Cuges. Es lässt sich dabei kein
Unterschied zwischen Elution bei Raumtemperatur und Mikrowellenbehandlung feststellen. Bei
Temperaturstufe 220 °C verdoppelt sich die Rücklösung des Zinks, während die Rücklösung des
Kupfers nur geringfügig (< 10 %) zunimmt (Abbildung 16-12).

Abbildung 5-13: Rücklösung der Elemente bei 0,5 mol H2SO4/L (Fe oben und Al unten)

123
5.3.8 Rücklösung von Phosphor aus Klärschlammaschen mit Basen

Bei der LSA-Fe sind die sich einstellenden pH-Werte im Alkalischen bei Raumtemperatur sowie über
den gesamten Temperaturbereich ähnlich. Es werden bereits mit 0,5 mol NaOH/L stabile pH Werte
> 11 im stark basischen Bereich erreicht, s. hierzu Abbildung 5-14. Die optimalen Bedingungen für
eine Rücklösung, insbesondere des P werden im Basischen (mit pH-Werten > 11) bereits bei 0,5
molarer Laugenkonzentration erreicht. Dabei gehen bei Raumtemperatur bei einer basischen
Elution 28 % des Pges in Lösung, mit steigender Temperatur erhöht sich die basische Rücklösung auf
bis 40 % des Pges trotz eines Absinken des pH-Wertes. Damit lässt sich die basische Eluierbarkeit von
P durch die Mikrowellenbehandlung um etwa 40 % steigern (Abbildung 5-14). Die Rücklösung von
Alverhält sich bei einem pH-Wert um 13 mit Pr vergleichbar konstant, während infolge höherer
Temperatur und leichtem pH-Wertabfall (≈ 11,5) die Lösung des Al bei unveränderter P-Rücklösung
deutlich zurückgeht.

Abbildung 5-14: Rücklösung der Elemente bei 1 mol NaOH (Fe links und Al rechts)

124
Bei der KSA-Al ist die Steigerung der basischen Rücklösung von P durch die
Mikrowellenbehandlung dagegen deutlich weniger ausgeprägt. Hier gehen bei Raumtemperatur
29 % Pges in Lösung und unter Mikrowellenbehandlung sind im stark basischen pH-Bereich > 12,5
durchschnittlich 35 % des P bezogen auf den Gesamtgehalt in Lösung. Damit lässt sich die
Rücklösbarkeit von P durch die Mikrowellenbehandlung nur um etwa 20 % steigern.
Im Basischen ist die Rücklöserate deutlich geringer als im Sauren. Die Rücklösung des P sowie des
Al verhält sich dabei im Gegensatz zu der KSA-Fe vergleichbar konstant und sinkt erst bei
Temperaturen von 220° C zusammen mit der P-Konzentration ab. Ein alleiniges Absinken der Al-
Konzentration bei gleichzeitiger Lösung von P konnte bei der KSA-Al nicht beobachtet werden.
Im Basischen ist die Rücklöserate von P auch bei dieser Asche deutlich geringer als im Sauren und
auch unter Temperatureinfluss sowie unter Verwendung von 1 mol NaOH/L nicht wesentlich weiter
steigerbar. Hinsichtlich der Schwemetallrücklösung zeigt sich bei der hohen pH-Werten im
Gegensatz zu den ÜSS und entwässerten ÜSS praktisch keine Rücklösung (Anhang 16.3).

5.4 Zusammenfassung

5.4.1 eisenhaltige Schlammbehandlungskette

Die gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass eine Mikrowellenbehandlung des ÜSS bis zu einer
Behandlung von 100 °C den Zellaufschluss verstärken und die chemischen Prozesse, insbesondere
für eine P-Rücklösung, beschleunigen kann. Im Alkalischen zeigt sich bei Behandlung mit 1 mol
NaOH/L bei Raumtemperatur die maximale Rücklösung von 55 % des P bezogen auf seinen
Gesamtgehalt. Infolge Mikrowellenbehandlung bleibt der basische pH-Wert nicht stabil, sondern
sinkt stetig in einen schwach basischen Bereich (pH-Wert < 10), der hier die geringere Löslichkeit
von P wesentlich bestimmt. Für eine höhere Rücklösung von P sind somit beim Einsatz der
Mikrowelle größere Mengen an NaOH erforderlich, was ein Verfahren verteuern würde. Die
Ergebnisse sind in Abbildung 5-4 zusammengestellt.

Tabelle 5-4: Zusammenfassung der Ergebnisse ÜSS-Fe

Behandlung sauer Pges[%] basisch Pges[%]
Elution (20 °C) 1 mol H2SO4/l 79 1 mol NaOH/l 55
Mikrowelle: 100 1 mol H2SO4/l 90 1 mol NaOH/l 35
Phosphate Eisen- Aluminiumphosphate

125
Der entwässerte ÜSS zeigt ein dazu vergleichbares Rücklöseverhalten der Elemente und gleiche
Bindungsformen der P. Bei einer Temperatur von 80 °C ist unter Verwendung einer hohen
Schwefelsäurekonzentration als Aufschlusslösung die maximale Rücklösung mit 96 % bezogen auf
Pges feststellbar, die im Vergleich zur Raumtemperatur hiermit um rund 20 % höher liegt. Die
Rücklösung kann somit infolge thermischer Behandlung deutlich gesteigert werden. Allerdings ist
unter Einsatz höherer Temperaturen keine weitere Steigerung der Rücklösung erreichbar. Tabelle
5-5 gibt eine Übersicht der Ergebnisse.

126
Tabelle 5-5: Zusammenfassung der Ergebnisse entw. ÜSS-Fe
Behandlung sauer Pges[%] basisch Pges[%]
Elution (20 °C) 1 mol H2SO4/l 74 1 mol NaOH/l 47
Mikrowelle: 80 °C 1 mol H2SO4/l 96 1 mol NaOH/l 49
Phosphate Eisen- Aluminiumphosphate

Die in der Asche enthaltenen schwerlöslichen Oxidformen und P, lassen sich bei Raumtemperatur
und 0,5 mol H2SO4/L vollständig in Lösung bringen. Infolge Mikrowellenbehandlung werden bis zu
einer Temperatur von 100 °C vergleichbare, aber bereits niedrigere Rücklöseraten erreicht. Mit
zunehmender Temperatur ist die Rücklösung weiterhin deutlich reduziert, vgl. Tabelle 5-6. Die
Mikrowellenbehandlung bietet hier also keine Vorteile. Bei der basischen Rücklösung von P lassen
sich die Rücklöseraten im Gegensatz zu den nicht verbrannten Schlammproben durch den
Mikrowelleneinsatz bei der Asche leicht steigern (etwa 10%).

Tabelle 5-6: Zusammenfassung der Ergebnisse KSA-Fe

Behandlung sauer Pges[%] basisch Pges[%]
Elution (20 °C) 0,5 mol H2SO4/l 100 0,5 mol NaOH/l 28
Mikrowelle: 100 0,5 mol H2SO4/l 93 0,5 mol NaOH/l 40
Phosphate Aluminiumphosphate Aluminiumphosphate

5.4.2 aluminiumhaltige Schlammbehandlungskette

Die erzielten Rücklöseraten zeigen auch hier, dass eine Mikrowellenbehandlung des ÜSS den
Zellaufschluss verstärkt und die chemischen Prozesse, insbesondere für eine P-Rücklösung,
signifikant beschleunigt werden. Im Zusammenhang mit der Temperatur- und Druckentwicklung ist
dabei keine ausschließliche Abhängigkeit des pH-Werts zu erkennen. Der pH-Bereich < 1,5 wird
sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Mikrowellenbehandlung bei Verwendung von 1 mol
H2SO4/L stabil erreicht und lässt demnach hohe Rücklöseraten aller Metalle erwarten. Eine
vollständige Rücklösung wird hier allerdings erst bei einer Temperatur von 220 °C erreicht. Im
Alkalischen zeigt sich bei Behandlung mit 1 mol NaOH/L unter Normalbedingungen die maximale
Rücklösung von 45 % des P bezogen auf seinen Gesamtgehalt. Infolge Mikrowellenbehandlung ist
eine geringere Löslichkeit feststellbar, die hier ebenfalls erst unter Temperatureinfluss von 220 °C
eine zur Raumtemperatur vergleichbare Rücklösung erkennen lässt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
5-7 zusammengefasst.

127
Tabelle 5-7: Zusammenfassung der Ergebnisse ÜSS-Al
Behandlung Sauer Pges[%] basisch Pges[%]
Elution (20 °C) 1 mol H2SO4/l 83 1 mol NaOH/l 45
Mikrowelle: 220 1 mol H2SO4/l 100 1 mol NaOH/l 45
Phosphate Aluminiumphosphate Aluminiumphosphate

Der entwässerte ÜSS zeigt ein vergleichbares P-Rücklöseverhalten. Bei einer Temperatur von 80 °C
ist bereits unter Verwendung 0,25 molarer Schwefelsäure mit Einstellung eines stabilen pH-Werts
< 1,5 eine vollständige Rücklösung erzielbar, die im Vergleich zur Elution um rund 20 % höher
liegt. Die Rücklösung kann somit bereits infolge geringer thermischer Behandlung deutlich
gesteigert werden. Eine Übersicht der Ergebnisse zeigt Tabelle 5-8.

Tabelle 5-8: Zusammenfassung der Ergebnisse entw. ÜSS-Al

Behandlung sauer Pges[%] basisch Pges[%]
Elution (20 °C) 0,25 mol H2SO4/l 79 0,5 mol NaOH/l 53
Mikrowelle: 80 0,25 mol H2SO4/l 100 0,5 mol NaOH/l 51
Phosphate Aluminiumphosphate Aluminiumphosphate

Die schwerlöslichen Oxidformen der Asche und P lassen sich bei Raumtemperatur und Verwendung
von 0,5 mol H2SO4/L vollständig in Lösung bringen. Infolge Mikrowellenbehandlung werden mit
zunehmender Temperatur wesentlich niedrigere Rücklöseraten erreicht.Im sauren pH-Bereich kann
erst unter Verwendung von 1,0 mol H2SO4/L bei Temperaturstufe 80 °C eine vollständige
Rücklösung erreicht werden. Eine höhere Konzentration der Natronlauge zeigt hingegen keine
Steigerung, die Rücklösung des P im Basischen ist deutlich limitiert, vgl. Tabelle 5-9.

Tabelle 5-9: Zusammenfassung der Ergebnisse KSA-Al

Behandlung sauer Pges[%] basisch Pges[%]
Elution (20 °C) 0,5 mol H2SO4/l 99 0,5 mol NaOH/l 29
Mikrowelle: 80 °C 1,0 mol H2SO4/l 100 0,5 mol NaOH/l 36
Phosphate Aluminiumphosphate Aluminiumphosphate

Die infolge des Verbrennungsprozesses entstandenen schwerlöslichen Oxidformen lassen sich bei
allen Schlämmen mit v.e. Wasser als Aufschlusslösung auch im Rahmen der Mikrowellen-
behandlung nicht in Lösung bringen. Die Einstellung eines günstigen pH-Werts im stark sauren
sowie basischen Milieu ist auch unter Mikrowellenbehandlung für eine nennenswerte Rücklösung
erforderlich.

128
Die Desintegrationswirkung ist infolge Temperatur und Druckentwicklung bei der Behandlung des
ÜSS bis in den hohen Temperaturbereich hinein steigerbar und es wird eine vollständige
P-Rücklösung erzielt. Der entwässerte ÜSS sowie die Asche zeigen bereits im niedrigen
Temperaturbereich eine hohe Löslichkeit, die sich mit zunehmender Temperatur bei vergleichbar
stabilen pH-Werten deutlich verringert und auch hier ggf. durch weitere chemische Reaktionen
wesentlich begrenzt wird.
Bei der Alkalischen Behandlung der Aschen zeigt sich bei den unverbrannten Schlämmen eine sehr
hohe Rücklösung von Kupfer (ca. 75 %) und Zink (ca. 25 %), die bei den Aschen nicht feststellbar
war.

5.4.3 Gesamtzusammenfassung

Die Untersuchung zeigte, dass sich durch den Einsatz der Mikrowelle die P-Rücklösung unter
Zugabe von Säuren bei ÜSS und entwässerten ÜSS um bis zu 20 % auf 100 % steigern ließ. Die
optimale Temperatur lag dabei um etwa 100 ° C. Die P-Rücklösung konnte durch den Mikrowellen-
aufschluss verbessert und der spezifische Chemikalienverbrauch teilweise gesenkt werden (Tabelle
5-10 und Tabelle 5-11).
Im Falle einer basischen Rücklösung konnte zwar durch den Einsatz der Mikrowelle eine
weitgehende Desintegration erreicht werden, allerdings sank der pH-Wert in Folge des
OH-Verbrauchs ab, was die Löslichkeit des P reduzierte. Selbst mit hohen Konzentrationen an
NaOH ließ sich die Rücklösung von P nicht über 50 % steigern. Es trat auch eine starke Rücklösung
von Kupfer und Zink bei der basischen Elution auf, die sich aber durch die Mikrowellenbehandlung
reduzierte.

Tabelle 5-10: Chemikalienbedarf für die P-Rücklösung entlang der Schlammbehandlungskette Fe mit
Mikrowellenaufschluss (links) und bei Raumtemperatur (rechts

Mikrowelle
Mikrowelle Schlamm- Pgelöst
Schlamm- Pgelöst Einsatz Verbrauch
Einsatz Verbrauch behandlungskette
behandlungskette kg/m³ mol/l kg/m³ kg/kg P
kg/m³ mol/l kg/m³ kg/kg P
H2SO4 1,0 1,0 19,6 19,6 H2SO4 0,8 1,0 19,6 24,5
ÜSS ÜSS
NaOH 0,4 1,0 8 20 NaOH 0,6 1,0 8 13,3
H2SO4 1,5 1,0 98 65,3 H2SO4 1,1 1,0 98 89,1
Entw. ÜSS Entw. ÜSS
NaOH 0,8 1,0 40 50 NaOH 0,7 1,0 40 57,1
H2SO4 7,6 0,5 49 6,4 H2SO4 8,2 0,5 49 6,0
Asche Asche
NaOH 3,3 0,5 20 6,1 NaOH 2,3 0,5 20 8,6

129
Tabelle 5-11: Chemikalienbedarf für die P-Rücklösung entlang der Schlammbehandlungskette Al mit
Mikrowellenaufschluss (links) und bei Raumtemperatur (rechts)

Mikrowelle Mikrowelle
Schlamm- Pgelöst Schlamm- Pgelöst
Einsatz Verbrauch Einsatz Verbrauch
behandlungskette behandlungskette
kg/m³ mol/l kg/m³ kg/kg P kg/m³ mol/l kg/m³ kg/kg P
H2SO4 0,5 1,0 19,6 39,2 H2SO4 0,4 1,0 19,6 49
ÜSS ÜSS
NaOH 0,2 1,0 8 40 NaOH 0,2 1,0 8 40
H2SO4 1,2 0,25 24,5 20,4 H2SO4 1,0 0,25 24,5 24,5
Entw. ÜSS Entw. ÜSS
NaOH 0,6 0,5 20 33,3 NaOH 0,6 0,5 20 33,3
H2SO4 8,5 1,0 98 11,5 H2SO4 8,4 0,5 49 6,0
Asche Asche
NaOH 2,9 0,5 20 6,9 NaOH 2,4 0,5 20 8,6

Es konnte gezeigt werden, dass bei einer Kombination von Lauge und Mikrowellenaufschluss zudem
eine weitgehende Desintegration einsetzt, die aufgrund der rückgelösten Organik entsprechend
negative Konsequenzen auf weitere Rückgewinnungsschritte hätte. Bei den ÜSS und getrockneten
ÜSS ergab sich eine effizientere Ausnutzung der Säure, bzw. ein reduzierter spezifischer
Säurebedarf durch den Mikrowelleneinsatz, der um etwa 20 - 30 % niedriger lag als bei einer
Elution bei Raumtemperatur. Die Rücklöseraten ließ sich durch die Mikrowellenhandlung steigern,
da durch den Energieeintrag ausgelöste Desintegration der organischen Substanz weiterer P
freigesetzt wurde. Dabei zeigte sich, dass für eine quantitative Rücklösung von P mit Säuren im
Falle der Schlammbehandlungskette Fe bei den entwässerten ÜSS die höchsten Säureverbräuche
auftreten, wogegen dies bei der Schlammbehandlungskette Al bei den ÜSS der Fall war (Tabelle
5-10, Tabelle 5-11).
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass sich durch den Einsatz der Mikrowelle zwar bei einigen
Schlammströmen etwas mehr P in Lösung bringen lässt und die Geschwindigkeit der Rücklösung
beschleunigtet, dies allerdings kaum den dafür erforderlichen Aufwand rechtfertigen dürfte. Die
Rücklöseraten waren bereits bei Raumtemperatur bei gleichen Einsatzmengen an Säure oder Lauge
mit den Mikrowellenergebnissen vergleichbar.
Auch bei den Aschen ließ sich ein etwas reduzierter spezifischer Säurebedarf durch den
Mikrowellenaufschluss erreichen, obgleich die Verbesserung nur gering war. Bei dem Aufschluss der
Aschen mit NaOH waren unter Mikrowelleneinsatz ein deutlicher reduzierter spezifischer
Laugenbedarf feststellbar (Tabelle 5-10, Tabelle 5-11).
Die Ergebnisse in Tabelle 5-10 und Tabelle 5-11 zeigen, dass der spezifische Chemikalienverbrauch
pro kg rückgelöstem P bei beiden Aschen deutlich unter dem des ÜSS und dem des getrockneten
ÜSS liegt und auch durch eine Mikrowellenbehandlung nicht wesentlich gesenkt werden konnte.
Diese Beobachtungen bestätigen die im Kapitel 4 vorgestellten Ergebnisse hinsichtlich der

130
Säureverbräuche für die Rücklösung von P aus ÜSS, stabilisierten Schlämmen und Aschen mit HCl.
Bei den Klärschlammaschen führte die Mikrowellenbehandlung bei gleichen Einsatzmengen an
Säure sogar zu einer stark verminderten Rücklösung von P bei höheren Temperaturen. Daraus lässt
sich die Schlussfolgerung ziehen, dass eine Rücklösung von P aus Aschen bei Raumtemperatur in
jedem Fall die wirtschaftlichere Variante darstellt.
Durch die Untersuchung konnte somit geklärt werden, an welcher Stelle einer
Schlammbehandlungskette (Rohschlamm, Faulschlamm, getrockneter Rohschlamm oder
Klärschlammasche) ein nasschemischer Rücklösungsschritt am ökonomischsten/ökologischsten
(geringster Verbrauch an Chemikalien oder Energie) erfolgen kann.
Zukünftige nasschemische P-Rückgewinnungsverfahren sollten sich daher auf die
Klärschlammaschen als Ausgangspunkt konzentrieren und zwar unabhängig davon, ob es sich um
Klärschlammaschen aus Eisen- oder Aluminiumfällung handelt.
Es ist davon auszugehen, dass sich bei einem Aufschluss von ÜSS aus der biologischen P-
Elimination durch eine Kombination von Säureeinsatz und Mikrowellendesintegration eine
gegenüber Raumtemperatur verbesserte Rücklösung von P zeigen wird. Diese Untersuchung konnte
allerdings im Rahmen dieses Projektes nicht mehr durchgeführt werden.

131
6 Untersuchungen zur Abtrennung von Phosphor aus sauren Klärschlammascheeluaten
mittels Nanofiltration

6.1 Einleitung

In dieser Versuchsreihe wurde eine mögliche Trennung von Schwermetallen und gelöstem P aus
sauren Eluaten von Klärschlammaschen (KSA)mit Hilfe von Nanofiltrationsmembranen untersucht.
Dabei wurde eine bereits im Jahr 2006 begonnene Zusammenarbeit mit dem Institut für
Verfahrenstechnik (IVT) der RWTH Aachen weiter fortgeführt, wo im Rahmen des BMBF-Projektes
Phoxnan der Einsatz von Nanofiltrationsmembranen zur Trennung von Schwermetallen und
Phosphor untersucht wurde. Die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung sind detailliert im
Abschlussbericht zum BMBF-Projekt Phoxnan dargestellt worden (Niewersch et al. 2009) und
gemeinsam veröffentlicht worden (Niewersch et al. 2009)
Zurückliegende Untersuchungen zur Trennung von Schwermetallen und P waren bereits vom
Institut IWAR (Schaum 2007) der TU Darmstadt, teilw. in Zusammenarbeit mit dem IVT der RWTH
Aachen durchgeführt worden (Niewersch et al 2007) und hatten eine grundsätzliche
Anwendbarkeit der Technik gezeigt.
Die Nanofiltration ist ein druckgetriebenes Membranverfahren, das hauptsächlich zur Reinigung
wässriger Lösungen eingesetzt wird. Hinsichtlich der Trenngrenze von 0,001 bis 0,01 μm und dem
Betriebsdruck ist die Nanofiltration zwischen der Ultrafiltration und Umkehrosmose angesiedelt.
Nanofitrationsmembranen erlauben einen Rückhalt von Partikeln deren Molmasse > 200g/mol ist,
was einem Moleküldurchmesser von 1 nm entspricht.
Im Gegensatz zur Umkehrosmose zeigen Nanofiltrationsmembranen eine ladungsabhängige
Ionenselektivität, wobei nicht alle gelösten Ionen zurückgehalten werden. Der Rückhalt der
-
Membran steigt mit der Wertigkeit des Anions/Kations; so können z.B. einwertige Anionen wie Cl
2- 2+
die Membran weitgehend ungehindert passieren, während z.B. SO4 oder Fe zurückgehalten
werden.
Aufgrund der Ionenselektivität von Nanofiltrationsmembranen kann gelöstes Phosphat, welches in
-
sauren Klärschlammeluaten bei pH-Werten <2 vorwiegend als H3PO4 und H2PO4 vorliegt, die
2+ 3+
Nanofitrationsmembran passieren, während positiv geladene mehrwertige Kationen wie Fe , Al ,
2+ 2+
Cu oder Zn zurückgehalten werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit im sauren KSA-Eluat
gelöste Metalle von P abzutrennen und ein weitgehend metallfreies P-haltiges Permeat zu erzeugen,
welches man in weiteren Verfahrensschritten zu Dünger verarbeiten könnte. Die KSA-Eluate
wurden dabei unter Verwendung von H2SO4 hergestellt da diese starke Säure weitgehend dissoziiert

132
 3-
als SO4 vorliegt und somit von der Nanofiltrationsmembran zurückgehalten wird. Der pH-Wert der
Eluate hat einen entscheidenden Einfluss auf den Filtrationsprozess, da er das
Dissoziationsgleichgewicht der Phosphorsäure, die Ladung der Membran und die Anzahl durch die
+
Membran tretender H -Ionen bestimmt. Dabei verringert ein niedriger pH-Wert den Rückhalt für P
und erhöht somit die Selektivität des Prozesses (Niewersch et al., 2007). Nachteilig ist, dass durch
den niedrigen pH-Wert die Lebensdauer der Nanofiltrationsmembranen verringert wird. Ein
weiterer wichtiger Punkt ist die Herstellung eines partikelfreien Eluats für die Nanofiltration, was
im Rahmen dieser Studie durch eine Vorfiltration mit Ultrafiltrationsmembranen umgesetzt wurde
(Niewersch et al., 2007, Niewersch et al., 2009a, Niewersch und Melin, 2009b ).
Die Untersuchungen von Schaum (2007) zeigten zwar einen hohen Rückhalt der Membranen für
mehrwertige Metallionen wie (Al, Fe, Calcium und Zink) – allerdings waren die Rückhalte für P
ebenfalls relativ hoch (>90%), so dass eine Trennung von P und Metallen aufgrund mangelnder
Selektivität kaum erfolgte. Bessere Ergebnisse wurden in weiteren Versuchen mit einer
Rührtestzelle der RWTH Aachen erzielt (Osmonics Desal5 DK), wo die Rückhalte für P bei Al-
haltiger Klärschlammasche bei 75 % und für Fe-haltige Klärschlammasche bei 50 % lag (Schaum
2007).
Aufbauend auf diesen Ergebnissen sollte in den hier beschriebenen Versuchen insbesondere geprüft
werden, welchen Einfluss die Zusammensetzung der KSA – und damit der Eluate – auf die
Selektivität der Membranen zur Trennung von P und Schwermetallen haben. Darüber hinaus sollten
neue Membranen und unterschiedliche Druckstufen getestet werden.
Durch die Auswahl der Aschen sollte der Einfluss der zur P-Elimination eingesetzten Fällmittel auf
die Abtrennung durch die Nanofiltrationsmembranen untersucht werden. Dabei handelte sich
einmal um eine Al-haltige Klärschlammasche (A) und eine Fe-haltige Klärschlammsche (C), deren
Herkunft und Charakteristik bereits im Kapitel 5 diskutiert wurde. Die dritte untersuchte
Klärschlammasche (M) wies sehr hohe Calcium- bei gleichzeitig niedrigen Fe- und Al-Gehalten auf.
Weiterhin hatte diese Asche mit 32 g/kg P ebenfalls vergleichbar niedrige P-Gehalte.
Die ausgewählten Aschen erlaubten es den Einfluss hoher Fe-, Al-, und Calciumionen auf die
Selektivität des Prozesses abzuschätzen. Dabei stehen insbesondere die Fe- und die Al-Asche
repräsentativ für die beiden am häufigsten angewendeten Verfahren zur P-Elimination. Die
Zusammensetzung der eingesetzten Aschen ist in Tabelle 6-1 angegeben.

133
6.2 Material und Methoden

Aus den ausgewählten Aschen wurden unter Zugabe von Schwefelsäure saure Eluate hergestellt,
wobei die zugegebene Menge an Schwefelsäure und das Fest- Flüssig Verhältnis auf Basis der
bereits vorher am Institut IWAR durchgeführten Arbeiten zur nasschemischen Rückgewinnung von
P festgelegt wurden. Zusätzlich wurden noch verdünnte Ascheeluate hergestellt um den Einfluss der
Konzentrationen genauer zu untersuchen.
Zunächst wurden aus 400 g Klärschlammasche 4 L saures KSA-Eluat hergestellt. Dazu wurden die
Asche mit 3,8 L v.e. Wasser vermischt und auf einem Magnetrührer gerührt. Danach wurde unter
Dosierung von konzentrierter Schwefelsäure ein pH-Wert von 1,5 eingestellt. Nachdem dieser für 4
h konstant war, wurde die Suspension mit weiterem v.e. Wasser auf 4 L aufgefüllt, so dass sich ein
fest-flüssig Verhältnis von 1:10 ergab. Mit derselben Prozedur wurden verdünnte Ascheeluate mit
einem fest-flüssig Verhältnis von 1:100 hergestellt. Die Verdünnungsstufen wurden mit der Al-
reichen Asche A und der Fe-reichen Asche C hergestellt.

Tabelle 6-1: Zusammensetzung der für die Versuche verwendeten Klärschlammaschen

P Al Fe Ca Mg Zn Cu
Al-Asche A 85 114 22 90 12 2.1 1.1
Fe-Asche C 78 49 129 97 12 2.8 0.8
Ca-Asche M 32 21 66 232 10 3.2 0.3

Vor dem Einsatz in der Testzelle wurden die verbleibenden Feststoffe nach einer Sedimentation
über eine polymere Ultrafiltrationsmembran (UP150 Microdyn Nadir) gereinigt. Durch die
Ultrafiltrationsmembran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,05 μm, die bei einem
Transmembrandruck von 2,1 bar betrieben wurde, konnte ein weitgehend feststofffreies Pearmeat
für die Nanofiltration gewonnen werden.

Abbildung 6-1: Versuchsstand für die Filtrationstests (Niewersch et al 2007)

134
Für die Nanofiltrationsexperimente kam eine Polyamid Membran DL (GE Osmonics) zum Einsatz.
Sowohl die Ultrafiltrations- als auch die Nanofiltrationsexperimente wurden an Plattenmembranen
in einer Rührzelle mit einer aktiven Membranfläche von 121 cm² bei 25 °C durchgeführt. Die
Temperatur wurde mit einem externen Thermostat und der Druck über eine Stickstoffgasflasche
eingestellt. Der Permeatfluss wurde mit Hilfe einer Waage gemessen, Abbildung 6-1 zeigt den
Versuchsstand am IVT der RWTH Aachen.
Im Falle der konzentrierten Ascheeluate wurden die Versuche bei einem Transmembrandruck von
45 und 70 bar und bei den verdünnten Ascheeluaten von 25 bar durchgeführt.

Die Retention der Membran für einen Stoff i ist definiert als
c Fi − c Pi
Ri =
c Pi
[cFi = Konzentration der Komponente i im Feed während der Filtration; cPi = Konzentration der Komponente i
im Permeat während der Filtration]

Da es im Laufe einer Dead-End Filtration zu einer Aufkonzentrierung der zurückgehaltenen

Komponenten im Feed kommt, kann die Retention nur für einen bestimmten Zeitpunkt der
Filtration angegeben werden. Die Retention für den gesamten Filtrationsprozess wäre demnach das
Verhältnis der Endkonzentration im Feed zu der gesamten Endkonzentration im Permeat nach der
Filtration. Die Konzentrationen von P, Mg, Ca, Al, Fe, S, Cu, Cr und Zn in den Eluaten sowie in den
Retentaten und Permeaten der Nanofiltration wurden am Institut IWAR mittels ICP-OES bestimmt,
die Zusammensetzung der Klärschlammaschen wurde ebenfalls am Institut IWAR nach
Königswasseraufschluss (DIN EN ISO 11885 (E22))und ICP-OES bestimmt.

6.3 Ergebnisse

Abbildung 6-2, Abbildung 6-3 und Abbildung 6-4 zeigen den Rückhalt für P über die
Permeatausbeute bei verschiedenen Drücken für die höher konzentrierten KSA-Eluate (fest flüssig
Verhältnis 1:10). In Abbildung 6-2 ist zu erkennen, dass der P-Rückhalt bei der Al-Asche A bei
niedrigen Ausbeuten bereits über 90 % beträgt und dann im Verlauf der Filtration auf nahezu 100
% ansteigt.
Im Gegensatz dazu liegt der Rückhalt bei den Eluaten der Fe-reichen Klärschlammasche C etwa 10
% niedriger bei 80 %, steigt aber im Verlauf der Filtration ebenfalls auf über 90 % an (Abbildung
6-3). Lediglich bei der calciumreichen Asche M lag der Rückhalt mit 45 % niedriger und stieg dann

135
im Laufe der Filtration auf 70 – 80 % an (Abbildung 6-4). In allen drei Abbildungen lässt sich
erkennen, dass der Filtrationsdruck bei den gewählten Druckstufen keine Rolle zu spielen scheint.

1,0

0,9

0,8

0,7
Rückhalt Phosphor [-]

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Permeatausbeute [%]
Al Asche 45 bar Al Asche 55 bar Al Asche 70 bar

Abbildung 6-2: Rückhalt für P durch die Nanofiltrationsmembran in Abhängigkeit von der Ausbeute bei einer
Dead-End Filtration für das saure Eluate der Al-reichen Asche A

1,0

0,9

0,8

0,7
Rückhalt Phosphor [-]

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ausbeute [%]

Fe Asche 60 bar Fe Asche 70 bar Fe Asche 50 bar

Abbildung 6-3: Rückhalt für P durch die Nanofiltrationsmembran in Abhängigkeit von der Ausbeute bei einer
Dead-End Filtration für das saure Eluate der Fe-reichen Asche C

136
 1,0

0,9

0,8

0,7
Rückhalt Phosphor [-]

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ausbeute [%]
Ca Asche 60 bar Ca Asche 50 bar Ca Asche

Abbildung 6-4: Rückhalt für P durch die Nanofiltrationsmembran in Abhängigkeit von der Ausbeute bei einer
Dead-End Filtration für das saure Eluate der calciumreichen Asche M

Damit zeigte die Membran für alle Versuche einen hohen Rückhalt für P, was eine sehr niedrige
Selektivität für die Abtrennung von P bedeutet.
Da der Rückhalt für P mit steigender Ausbeute weiter anstieg lag die Annahme nahe, dass die
Aufkonzentrierung der zurückgehaltenen Komponenten, insbesondere der mehrwertigen Kationen
eine Rolle spielen könnte. In der Calciumasche M lagen dabei die niedrigsten Konzentrationen an
gelösten Kationen vor, gefolgt von der Fe-Asche C. Die Al-Asche A wies die höchsten
Kationenkonzentrationen auf.
Bei den verschiedenen KSA-Eluaten zeigten sich bei gleichen Ausbeuten unterschiedliche Rückhalte
für P. Dies bedeutet, dass nicht nur die Ausbeute, sondern offensichtlich auch die Zusammen-
setzung der KSA-Eluate einen Einfluss auf die Selektivität hat.
Abbildung 6-5 zeigt die Retention von P über die Leitfähigkeit für alle Aschen und Druckstufen mit
geringer Verdünnung (1:10). Es ist auch hier deutlich erkennbar, dass der Rückhalt von P mit der
Aufkonzentrierung des Retentats und somit mit steigender Leitfähigkeit ansteigt.

137
 1

0,9

0,8

0,7 Al-Asche 45 bar

Al-Asche 55 bar
Rückhalt [-]

0,6 Al-Asche 70 bar

Fe-Asche 50 bar
0,5
Fe-Asche 60 bar
0,4 Fe-Asche 70 bar
Ca-Asche 50 bar
0,3 Ca-Asche 60 bar

0,2

0,1

0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Leitfähigkeit Feed [µS/cm]

Abbildung 6-5: Rückhalt von P über die Leitfähigkeit des Eluats, aller KSA-Eluate mit niedriger Verdünnung

Abbildung 6-6 zeigt den Rückhalt von P, Sulfat und den Kationen Al und Fe für alle KSA-Eluate und
Druckstufen niedriger Verdünnung. Man erkennt, dass Al zu >95 % und Fe zu fast 100 %
zurückgehalten werden. Der Rückhalt von P und Sulfat steigt mit der Leitfähigkeit von 45 % auf
über 95 % an.

1,00

0,90

0,80

0,70
Rückhalt [-]

0,60 Al
Fe
0,50
P
0,40 S

0,30

0,20

0,10

0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Leitfähigkeit [µS/cm]

Abbildung 6-6: Rückhalt von P, Fe, Al und S über die Leitfähigkeit für alle KSA-Eluate

138
 1,00

0,90

0,80

0,70
Rückhalt [-]

0,60 Cu
P
0,50
Cr
0,40 Ni

0,30

0,20

0,10

0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Leitfähigkeit [µS/cm]

Abbildung 6-7: Rückhalte der Schwermetalle und von P über die Leitfähigkeit für alle KSA-Eluate

Abbildung 6-7 zeigt den Rückhalt für P und die Schwermetalle Cu, Cr, und Ni. Es wird deutlich,
dass der Rückhalt der gelösten Schwermetallionen konstant bei 80 % liegt, sich jedoch der Rückhalt
von P bereits ab einer Leitfähigkeit von 20.000 μS/m an die Schwermetallrückhalte angleicht, es
somit zu keiner weiteren Aufreinigung des Retentats kommen kann.

1,00 100%

0,90 90%
Al3+-Anteil an mehrwertigen Anionen

0,80 80%

0,70 70%
Rückhalt P [- ]

0,60 60%
[%]

0,50 50%

0,40 40%

0,30 30%

0,20 20%

0,10 10%

0,00 0%
1 10 100 1000 10000
Summe mehrwertiger Kationen [mmol e]

Al Asche Fe Asche Ca Asche Al Anteil

Abbildung 6-8: Summe der Ladungen der mehrwertigen Kationen über den Rückhakt der Membran für P

139
In Abbildung 6-8 ist die Summe der Ladungen der mehrwertigen Kationen über den Rückhalt der
Membran für P aufgetragen. Es lässt sich wie in Abbildung 6-6 erkennen, dass der Rückhalt mit
steigender Konzentration der Kationenladung ansteigt. Zusätzlich ist noch der prozentuale Anteil
der Al-Kationen an der Summe der Ladungen aufgetragen. Hier lässt sich deutlich erkennen, dass
das dreiwertige Al hauptsächlich für den niedrigen Rückhalt des P verantwortlich ist, wobei der
Anteil bei den Calciumaschen etwas niedriger liegt (40-60 %).
Da Al bereits durch Zeolithe in beträchtlichen Frachten in den Klärschlamm eingetragen wird und
somit in allen KSA in relativ hoher Konzentration vorliegt, kann man den Schluss ziehen dass
unabhängig von der Herkunft der Aschen mit niedrigen Rückhalten für P zu rechnen ist. Dies ist
insbesondere bei den Fe-Aschen zu beobachten, wo das Al, obwohl es nicht durch Fällmittel
eingetragen wird, hauptsächlich für die Summe der positiven mehrwertigen Kationen
verantwortlich ist.
Eine Ursache für die hohen Rückhalte von P könnte darin liegen, dass mehrwertige Kationen die
Nanofiltrationsmembran kaum passieren können und daher nicht zum Ladungsausgleich für die die
- 2- -
Membran passierenden, Anionen HPO4 , SO4 oder HSO4 beitragen. Zusätzlich liegen insbesondere
2- -
SO4 und HSO4 im Retentat in hohen Konzentrationen vor und könnten als Konkurrenz das
-
Durchtreten der HPO4 Ionen behindern (Niewersch 2009a und b).
Bei den Eluaten mit niedrigeren Verdünnungen zeigte sich erwartungsgemäß ein geringerer
Rückhalt für P, der aber im Zuge der Deadend Filtration anstieg.
Abbildung 6-9 zeigt den Rückhalt für P und die Metalle Al, Ca, Fe, Cr und Fe im Verlauf der
Fitrationsexperimente mit verdünnten Eluaten (1:100) der Al-reichen Asche A und Abbildung 6-10
den Verlauf für die verdünnten Eluate der Fe-reichen Klärschlammasche C. Die Rückhalte liegen
niedriger als bei den konzentrierten Ascheeluaten und steigen im Fall der Al-reichen Asche A von 60
% auf 85 % bei 90 %iger Ausbeute an. Im Fall der Fe-reichen Asche C liegen die Rückhalte zu
Beginn bei 35 % und steigen dann bei 90 %iger Ausbeute auf 60 % an. Die Rückhalte aller
Metallionen – mit der Ausnahme von Cr, liegen dabei konstant über 90 % so dass sich eine gute
Selektivität für P ergibt.

140
 1,00

0,90

0,80

0,70

0,60
Rückhalt

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Permeatausbeute

P Al Ca Cr Cu Fe

Abbildung 6-9: Rückhalte für P und Metalle bei unterschiedlichen Permeatausbeuten bei verdünntem KSA-
Eluat der Al-reichen KSA A

1,00

0,90

0,80

0,70
Rückhalt [-]

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Permeatausbeute [%]

P Al Ca Cr Cu Fe

Abbildung 6-10: Rückhalt für P und verschiedene Metalle bei den verdünnten KSA-Eluaten der Fe-reichen
Asche C

141
Eine Verdünnung der Eluate führt somit zu einer verbesserten Selektivität des Prozesses. Dabei
zeigte sich, dass sich die P-Rückgewinnungrate bei höheren Verdünnungen erhöht und der auf den
rückgewonnenen P (kWh/kgP) bezogene Energieverbrauch absinkt (Abbildung 6-11). Nachteilig
wirkt sich bei höheren Verdünnungen die größere erforderliche Membranfläche aus. Zusätzlich liegt
der P bei einer Filtration von verdünnten Eluaten in niedrigerer Konzentration im Permeat vor, was
sich nachteilig auf eine spätere Fällung und Rückgewinnung auswirkt.
Die Rückgewinnungsraten für P lagen im Falle der unverdünnten Ansätze außerordentlich niedrig
(Al-Asche 5%, Fe-Asche 16 % und Ca-Asche 7 %) und konnten durch eine Verdünnung im Falle der
Fe-Asche auf 37 % und im Falle der Al-Asche auf 31 % Pges erhöht werden. Trotz dieser
Verbesserung sind die Rückgewinnungsraten damit immer noch recht niedrig, da je nach
Aschezusammensetzung zwischen 60-70 % Pges im Retentat verbleibt.

142
 H2SO4 Verbrauch NaOH Neutralisation
Verbrauch [g/kg Asche]

800

Verbrauch [g/kg Asche]

300
700
600 250
500 200
400 150
300 100
200
100 50
0 0
Fe-Asche Al-Asche Ca-Asche Fe-Asche Al-Asche
Dilution rate 1:10 Dilution rate 1:100 Dilution rate 1:10 Dilution rate 1:100

Membranfläche NF für 1 kgAsche/h Phosphorrückgewinnung

2 35
30
Area [m 2]

1,5 25
1 [g/kgash ] 20
15
0,5 10
0 5
Fe-Asche Al-Asche Ca-Asche 0
Fe-Asche Al-Asche Ca-Asche
Verdünnung 1:10 Verdünnung 1:100
Verdünnung 1:10 Verdünnung 1:100

Energieverbrauch NF Energieverbrauch NF
Verbrauch [kWh/kg P]

0,2
14
12
[kWh/kg Asche]

0,15
10
8
0,1
6
4
0,05
2
0
0
Fe-Asche Al-Asche Ca-Asche
Fe-Asche Al-Asche Ca-Asche
Verdünnung 1:10 Verdünnung 1:100 Verdünnung 1:10 Verdünnung 1:100

Abbildung 6-11: Berechnung der erforderlichen Membranfläche, des Energie- und Chemikalienverbrauchs für
die unterschiedlichen Aschen und Verdünnungen (Niewersch et al., 2009)

6.4 Zusammenfassung

In den Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich in sauren KSA-Eluaten gelöster P
prinzipiell von den ebenfalls gelösten Metallen (insbesondere Schwermetallen) durch
Nanofiltrationsmembranen trennen lässt. Allerdings wurde deutlich, dass die
Nanofiltrationsmembranen einen sehr hohen Rückhalt für P aufwiesen. Der Rückhalt stieg dabei mit
der Konzentration der mehrwertigen Kationen im Feed an, insbesondere das in allen KSA-Eluaten
3+
vorliegende Al war dabei hauptverantwortlich für die sich verschlechterte Selektivität des

143
Prozesses. Dies wirkt sich im Falle einer Dead-End Filtration negativ aus, da es zu einer stetigen
Aufkonzentrierung der zurückgehaltenen Komponenten im Retentat kommt.
Es zeigte sich, dass die Rückhalte für P durch eine höhere Verdünnung der Ascheeluate verringert
werden können, woraus eine verbesserte Selektivität des Prozesses resultiert. Dies hat positive
Auswirkungen auf den P-Rückgewinnungsgrad.
Da Klärschlammaschen neben P stets hohe Konzentrationen an Fe und Al aufweisen, die im Falle
einer sauren Elution ebenfalls in Lösung gebracht werden, ist die Trennung von P und gelösten
Metallen mit Nanofiltrationsmembranen kritisch zu beurteilen.
Vor allem Aschen mit hohen Al-Gehalten erwiesen sich als ungeeignet, da die P-
Rückgewinnungsrate selbst bei dem verdünnten Eluat unter 30 % Pges lag. Auch bei den prinzipiell
besser geeigneten Fe-haltigen Aschen wurden in den verdünnten Ansätzen nur 40 % Pges
Rückgewinnung erreicht. Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass neben den Energiekosten für die
Nanofiltration, Kosten für die Membranen, für die Neutralisation und Entsorgung des Retentats,
sowie für die Neutralisation des Permeats zu berücksichtigen wären.

144
7 Kombinierte saure und alkalische Elution von Klärschlammaschen
(SESAL-Phos Verfahren)

Auf Grundlage der umfangreichen Untersuchungen zur Elution von P aus KSA mit Laugen und
Säuren unter Normalbedingungen (T, p) und des am Institut IWAR entwickelten SEPHOS-Verfahren
(Schaum 2007) wurde an einem neuen Verfahrensansatz zur nasschemischen Rückgewinnung von
Phosphor aus KSA mittels Säuren und Basen geforscht.

7.1 SEPHOS-Verfahren

Eine sehr einfache Möglichkeit einer Abtrennung von P nach einer Elution mit Schwefelsäure ist die
Durchführung einer sequentiellen pH-Wert-Anhebung mit Natronlauge. Untersuchungen hierzu
wurden sowohl am Institut IWAR der TU Darmstadt (Schaum et al., 2004) als auch in Japan
durchgeführt (Takahashi et al., 2001a,b).
Die unterschiedlichen Löslichkeiten der Metalle, erlauben eine sequentielle Fällung der
verschiedenen Elemente durch eine gezielte pH-Wert-Anhebung nach einer sauren Elution der
Asche, vgl. Takahashi et al. (2001a). Hierdurch ist es möglich, P von anderen Elementen als
Aluminiumphosphat (Al-P) zu trennen.
Beim SEPHOS-Verfahren (Sequential Precipitation of Phosphorus) wird die KSA zunächst mit
Schwefelsäure eluiert. Nach einer Abtrennung der ungelösten Reststoffe erfolgt eine pH-Wert-
Anhebung im Filtrat durch Zugabe von NaOH, wodurch es zu Ausfällungen von Al-P kommt. Das P-
reiche und gleichzeitig schwermetallarme Fällprodukt kann schließlich einer weiteren Verwertung,
insbesondere in der elektrothermischen Phosphatindustrie zugeführt werden. Durch den Einsatz
einer sulfidischen Fällung vor einer pH-Wert-Anhebung ist es möglich, die Gehalte von Cadmium
(um ca. 50 %), Kupfer (um bis zu 99 %) und Zink (um bis zu 99 %) nochmals deutlich zu
reduzieren.
Das SEPHOS-Verfahren lässt sich jedoch nur bei KSA anwenden, bei denen mindestens gleich viel Al
wie P vorhanden ist; dies ist in der Regel nur bei Aschen aus Klärschlämmen mit Al-Fällung der Fall.
Um aus dem gefällten Al-P Calciumphosphat (Ca-P) herzustellen, ist eine weitere Umfällung
erforderlich (erweitertes SEPHOS-Verfahren). Hierzu wird das gefällte Al-P mittels NaOH aufgelöst
und aus dem basischen Eluat unter Zugabe von Calcium Ca-P gefällt. Allerdings zeigten erste
Abschätzungen von Schaum 2007, dass diese Variante aufgrund des hohen zusätzlichen Verbrauchs
an NaOH nicht wirtschaftlich ist. Das gelöste Al kann als Fällmittel in der Kläranlage recycelt

145
werden (Schaum 2007). Abbildung 7-1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema des SEPHOS-
Verfahrens.

SEPHOS Verfahren

Elution der Aschen Fest-Flüssig- Sequentielle Fest-Flüssig-

Rücklösung von Trennung Fällung Trennung
Phosphor

pH-Wert pH-Wert

Lauge
Säure

SEPHOS-
Asche
Produkt

Restwasser
Säurerückführung
Reststoffe
(Sand,
Schwermetalle)

erweitertes SEPHOS Verfahren

pH-Wert
Ca2+
Lauge

SEPHOS- Calcium-
Produkt phosphat

Fällmittel

Reststoffe
(Schwermetalle)

Abbildung 7-1: Vereinfachtes Prozessschema des (erweiterten) SEPHOS-Verfahrens (Schaum 2010)

7.2 P-Rückgewinnung mittels sequentieller Fällung - SESAL-Phos Verfahren

Unter konsequenter Weiterentwicklung des SEPHOS-Verfahrens wurde im Rahmen des

vorliegenden Projektes ein neues Elutionsverfahren (SESAL-Phos-Verfahren - Sequential elution of
sewage sludge ash for aluminium and phosphorus recovery) entwickelt, das bei einem reduziertem
Chemikalienverbrauch die gleichzeitige Rückgewinnung von Phosphor (als Ca-P) und des Al-
Fällmittels erlaubt.
Hintergrund des neuen Verfahrensansatzes war die Beobachtung, dass es bei der Zugabe von Säure
zu Al-reichen KSA zunächst zu einer Freisetzung von Ca kommt. Bei einem pH-Wert von 3 gehen

146
etwa 70-80 % des Ca in Lösung, ohne dass es dabei zu einer nennenswerten Rücklösung von P
kommt (Abbildung 7-2). Wenn die Säurezugabe im weiteren Verlauf der Titration erhöht wird, lässt
sich ab einem pH-Wert von 3 die simultane Auflösung von Al und P in einem molaren Verhältnis
von etwa 1:1 erkennen. Abbildung 7-2 zeigt den Verlauf der sauren Rücklösung der Elemente P, Ca
und Al bei einer sauren Titration einer Al-reichen KSA.

1,0 2,0
Calcium
0,9 Phosphor 1,8
gelöst/gesamt (Ca, P, Al)

0,8 Aluminium 1,6

Säurekonzentration [mol/L]
Molarität HCl
0,7 1,4

0,6 1,2

0,5 Umlagerungsbereich 1,0

für Phosphor
0,4 0,8

0,3 0,6

0,2 0,4

0,1 0,2

0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH

Abbildung 7-2: Verlauf der Rücklösung der Elemente Ca, P und Al bei einer sauren Titration einer Al-Reichen
Asche (A)

Der beobachtete Rücklösungsverlauf von P und Al legt nahe, dass P in den KSA vornehmlich in der
Form von Al-P gebunden vorliegt. Dagegen spricht allerdings die geringe basische Rücklösbarkeit
von P aus KSA (je nach Zusammensetzung max. 30 %) (Schaum 2007) und die Tatsache, dass die
2+
Ca-P Verbindung Whitlockit (Ca9(Mg,Fe )[PO3(OH)|(PO4)6]) in nahezu allen KSA mittels XRD
nachgewiesen werden kann (Wiebusch und Seyfried 1998, Peplinski 2006 ,Schirmer 1998, Kuhl
2005).
Aufgrund dieser zunächst widersprüchlichen Beobachtungen wurde vermutet, dass es im Laufe
einer Säuretitration von KSA zu einer Umlagerung von Ca-P Verbindung hin zu Al-P Verbindungen
kommen könnte und somit die beobachtete simultane Rücklösung von Al-P ein Artefakt der sauren
Vorbehandlung darstellt. In Abbildung 7-2 ist der pH Bereich rot markiert, in dem eine solche
Umlagerung stattfinden könnte.

147
Falls es zu der vermuteten Neubildung von Al-P kommt, müsste sich aus einer mit Säure
behandelten Asche auch mehr P basisch rücklösen lassen, als dies bei einer unbehandelten Asche
der Fall wäre.
Der Vorteil einer basischen Elution von P aus KSA besteht grundsätzlich in der Tatsache, dass sich
die Schwermetalle im Alkalischen kaum rücklösen und sich P aus dem basischen Eluat unter Zugabe
von Ca als ein nahezu schwermetallfreies Ca-P ausfällen lässt, das zudem noch geringe Anteile an Al
aufweist. Das in der basischen Lösung gelöst vorliegende Al kann z.B. als Fällmittel in der
Abwasserreinigung wieder verwendet werden.
Dies bedeutet, dass im Gegensatz zu einer vollständigen Rücklösung von P mit Säuren, ein weiterer
chemikalien- und/oder energieintensiver Verfahrensschritt für die Trennung von den
unterwünschten Metallen (insb. Schwermetalle) und P z.B. durch sequentielle Fällung,
Nanofiltration (vergl. Kap. 6), flüssig-flüssig Extraktion oder den Einsatz von Ionentauschern, bei
einer basischen Elution entfallen kann.
In einer ersten Versuchsreihe wurde die vermutete Umlagerung von Ca-P zu Al-P an einer Al-
reichen KSA genauer untersucht und versucht die basische Eluierbarkeit von P durch eine saure
Vorbehandlung zu steigern. Zu diesem Zweck wurde eine Al-reiche KSA A in einem fest-flüssig
Verhältnis von 1:10 über 24 h mit unterschiedlichen Konzentrationen an HCl (von 0,1-1 M) eluiert
und der Überstand mittels einer Laborzentrifuge (Zentrifuge Sigma 3K30 Z3, Rotor 12155; max.
30.000 U/min) abzentrifugiert.
Die abzentrifugierten und gelaugten KSA wurde dann mit 1 M NaOH wiederum in einem fest-flüssig
Verhältnis von 1:10 für 24 h eluiert und die NaOH abzentrifugiert. Alle Überstände wurden über
0,45 μm (Schleicher & Schuell ME 25) filtriert und gelöstes P, Al, Mg, Ca, Mg, Zn und Cu mit ICP-
OES nach DIN EN ISO 11855 (1998) bestimmt. Abbildung 7-3 zeigt den Verlauf der Rücklösung der
Elemente Ca, P und Al für die saure Vorbehandlung und den darauf folgenden basischen
Elutionsschritt.

148
 400
HCl-P
350 NaOH-P
HCl-Ca
300
HCl-Al
250 NaOH-Al
mmol/L

200

150

100

50

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
HCl-Vorbehandlung mol (1:10)

1,0
HCl-P
0,9
NaOH-P
0,8 HCl-Ca
0,7 HCl-Al
gelöst/gesamt

NaOH-Al
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
HCl-Vorbehandlung mol (1:10)

Abbildung 7-3: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit HCl
unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen mit NaOH. Oben: Konzentrationen in dem abgetrennten Eluaten
über den pH-Wert in der sauren Vorbehandlung. Unten: Rückgelöste Menge bezogen auf den
Gesamtgehalt der Asche über die Molarität der eingesetzten Säuren.

149
Bei der Betrachtung der Rücklösung der Elemente bei der sauren Vorbehandlung (durchgängige
Linien) ist zu erkennen, dass die simultane Rücklösung von P und Al erst ab einer Vorbehandlung
von 0,4 M HCl beginnt. Auch hier tritt wieder eine erhebliche Rücklösung von Ca (65 % des CaGesamt)
vor der beginnenden Rücklösung von P auf.
Die basische Eluierbarkeit von P aus der vorbehandelten Asche steigt dabei kontinuierlich mit
steigender Molarität der für die Vorelution verwendeten Säuren an (rote gestrichelte Linie), bis ein
Maximum bei 0,4 bzw. 0,5 M HCl erreicht ist. Danach ist ein Abfallen der basischen Eluierbarkeit zu
beobachten, das mit der Auflösung von Al-P bei der sauren Vorbehandlung einhergeht. Daraus kann
der Schluss gezogen werden, dass es bei zu hohen Säurekonzentrationen in der Vorbehandlung
(und zu niedrigen pH-Werten) zu einer Auflösung von Al-P kommt, die die eluierbare Menge an Al-
P in dem darauf folgenden basischen Elutionsschritt reduziert. Das molare Rücklösungsverhältnis
von Al und P beträgt für eine basische Elution der unbehandelten Asche 2:1 und liegt bei der
optimalen basischen Rücklösung (0,4 M HCl) bei 0,8:1.
Die Abbildung 7-3 zeigt, dass sich nach einer sauren Vorbehandlung der KSA mit einer 0,4 M HCl
die basische Eluierbarkeit von 20% Pges bei der Ausgangsasche um 300 % auf 60 % Pges steigern lässt.
Die Rücklösungsraten (Pgelöst/Pges ) in der Abbildung 7-3 sind allerdings auf das Fest-Flüssig-
Verhältnis Asche : Elutionslösung von 1:10 bezogen ((im Überstand gemessene P-Konzentration x
zugegebene Menge an Natronlauge)/ Pgesamt). Tatsächlich enthält die abzentrifugierte Elutionslösung
im basischen Elutionsschritt etwa 5 % mehr Flüssigkeit durch Verschleppungen aus dem vorherigen
sauren Elutionsschritt. Wird die größere Menge an Elutionslösung im letzten Schritt berücksichtigt,
ergibt sich eine basisch rückgelöste P Menge von 62 % Pges im abzentrifugierbten Überstand.
Zusätzlich verbleiben noch ein Teil der Natronlauge und der darin gelöste P im
Zentrifugationskuchen. Dabei handelt es sich um zusätzliche 14 % Flüssigkeit bezogen auf die
zugegebene Menge an NaOH, so dass sich insgesamt eine alkalisch rückgelöste Menge an P von
72,4 % ergibt. Die im Zentrifugationskuchen verbleibende phosphorhaltige NaOH könnte durch
einen 2. Spülschritt mit NaOH ausgewaschen und somit zurück gewonnen werden. Die dafür
verwendete NaOH könnte danach für einen basischen Elutionsschritt weiter verwendet werden, so
dass sich kein Mehrverbrauch ergäbe.
Die 72 % basisch rückgelöstes P lassen sich durch Zugabe von CaCl2 als schwermetallfreies Ca-P
ausfällen und recyceln, während das Al weitgehend in Lösung verbleibt und z.B. als Fällmittel
wieder verwendet werden kann.
Nachdem anhand der Al-haltigen KSA gezeigt werden konnte, dass sich die basische Eluierbarkeit
von P durch eine Säurevorbehandlung steigern lässt wurde ausgehend von dem optimalen
Vorbehandlungsschritt (0,4 M HCl) versucht die für die Rücklösung erforderliche Basenzugabe in
weiteren Versuchen zu ermitteln.

150
 0,7

0,6

0,5

0,4
P/P ges

0,3

0,2

0,1

0,0
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
NaOH [mol/L]

Abbildung 7-4: Ermittlung der erforderlichen Basenkonzentration für die Phosphorrücklösung der mit 0,4 M
HCl vorbehandelten Al-reichen Asche A

Dazu wurden mehrere KSA-Proben mit 0,4 M HCl eluiert, gefolgt von einer Abtrennung der HCl. In
einem nächsten Schritt wurde dann NaOH unterschiedlicher Molaritäten (wieder in einem fest
Flüssig Verhältnis von 1:10) zugegeben. Wie Abbildung 7-4 zeigt, ist eine Laugenkonzentration von
0,8 M NaOH ausreichend für die maximale basische Rücklösung von P.

151
7.3 Untersuchungen an weiteren Aschetypen

7.3.1 Untersuchungen an Fe-reichen und Ca-reichen Klärschlammaschen

Nachdem anhand der Al-reichen Asche A gezeigt werden konnte, dass sich die basische
Rückgewinnbarkeit von P aus KSA durch eine optimale Säurevorbehandlung steigern lässt, wurde
untersucht ob sich das Verfahren auch auf andere Aschetypen anwenden lässt.
Dazu wurde eine typische eisenreiche KSA C, die bereits bei den Versuchen zur Nanofiltration und
bei den Versuchen zur mikrowellengestützen Rücklösung von Phosphor entlang einer
Schlammbehandlungskette untersucht wurden (vergl. Kapitel 6) sowie eine calciumreiche KSA M
verwendet, die gleichzeitig relativ hohe Eisen- und niedrige Al-Konzentrationen aufwies. Tabelle 7-1
zeigt die Zusammensetzung der untersuchten KSA. Die Zusammensetzung der eisenreichen Asche C
wurde bereits im Kapitel 5 diskutiert.

Tabelle 7-1: Zusammensetzung der vier untersuchten KSA

Einheit g/kg P Al Fe Ca Mg Zn Cu
Al-reiche Asche A 85 114 22 90 12 2,1 1,1
Al-reiche Asche B 110 80 15 146 18 2,8 1,0
Fe-reiche Asche C 78 49 129 97 12 2,8 0,8
Ca-reiche Asche M 86 42 86 154 14 2,5 1,1

Die Fe- und Ca-reiche Asche wurden jeweils mit derselben Vorgehensweise wie zuvor für die Al-
reiche A beschrieben, mit Säure vorbehandelt, gefolgt von einer Abtrennung der Säure und einer
basischen Elution. Abbildung 7-5 zeigt die Rücklösung von P, Ca, Fe und Al während der sauren
Vorbehandlung und der darauf folgenden basischen Elution bei der Fe-reichen Asche C.
Anhand der Abbildung 7-5 lässt sich erkennen, dass sich die basische Rücklösbarkeit von P auch bei
der eisenreichen Asche durch eine saure Vorbehandlung von etwa 30 % Pges auf bis zu 44 % Pges
steigern lässt. Allerdings fällt die Steigerung mit nur etwa 50 % deutlich geringer aus als bei der Al-
reichen Asche A, womit auch das Rückgewinnungspotenzial mit diesem Verfahrensansatz für Asche
C auf 44 % Pges beschränkt ist. Die optimale Vorbehandlung ist hier bereits bei einer
Säurevorbehandlung mit 0,3 – 0,4 M HCl erreicht, wobei 60 – 75 % Cages in Lösung gehen.
Bemerkenswert ist, dass sich Al und P im Gegensatz zu der vorher untersuchten Al-haltigen Asche A
im Optimum in einem molaren Al:P Verhältnis von 0,5:1 zurücklösen, bei einer direkten basischen
Elution der Aschen jedoch in einem Verhältnis von 0,7:1 (Abbildung 7-5).

152
 300
P HCl
Al HCl
250 Ca HCl
Fe HCl
P NaOH
200 Al NaOH
mmol/L

150

100

50

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
pH

1,0
Al HCl
0,9 Ca-HCl

0,8 P-HCl
Al-NaOH
Rücklösung /gesamt

0,7
P-NaOH
0,6 Fe HCl

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
HCl-Vorbehalndlung [mol/L] (1:10)

Abbildung 7-5: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit Säuren
unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen (C) mit NaOH. Oben: Verlauf der Konzentrationen [mmol/L] in den
Eluaten über die pH-Werte. Unten: Rücklösung bezogen auf den Gesamtgehalt in der Asche
über die in der Vorbehandlung eingesetzte Säuremenge.

153
Damit geht nach der sauren Vorbehandlung deutlich weniger Al in Lösung, als dies bei einer
stöchiometrischen Auflösung von Al-P (AlPO4) zu erwarten gewesen wäre. Insbesondere steigt die
basische Rücklösung von P stärker an als die von Al. Dies könnte ein Hinweis auf die Rücklösung
anderer P-Verbindungen sein.
Derselbe Versuch wurde auch für die Ca-reiche Asche M durchgeführt, die ähnlich niedrige Al-
Konzentrationen wie die Fe-reiche Asche, bei gleichzeitig sehr hohen Ca-Konzentrationen aufweist
(Tabelle 7-1). Der Verlauf der Rücklösungen ist in Tabelle 7-6 dargestellt.
Man erkennt, dass sich die basische Eluierbarkeit von Al und Phosphor durch eine saure
Vorbehandlung kaum steigern lässt. Zunächst ist sogar eine reduzierte Rücklösung zu erkennen, die
dann im weiteren Verlauf bei einem pH-Wert von 3,75 etwas über das Ausgangsniveau steigt. Ab
einer Vorbehandlung von 0,5 M HCl sinkt die basische Rücklösbarkeit sowohl von Phosphor als
auch von Al sprunghaft ab. Bei der Asche M mit dem sehr hohen Calciumgehalt zeigte sich somit
keinerlei Verbesserung der basischen Rücklösung durch eine saure Vorbehandlung.
Der Vergleich der KSA A, C und M ergab, dass das Verfahren nur für KSA aus Kläranlagen mit P-
Elimination unter Zugabe von Al-Salz sinnvoll anwendbar ist (Aschen mit höheren Al-Gehalten). Bei
der eisenhaltigen Asche C war eine Steigerung des basischen lösbaren Al-P durch eine saure
Vorbehandlung prinzipiell möglich, allerdings deutlich weniger ausgeprägt (Steigerung von 30 auf
43 %) als bei der Al-haltigen Asche A. Bei calcium- und eisenreichen KSA lässt sich demnach eine
Umlagerung von Calcium- zu Al-P nur in geringen Umfang umsetzen. Zusätzlich ist bei der
eisenreichen Asche C eine Adsorption von Phosphat an Eisenoxiden gefolgt von einer basischen
Desorption als Umlagerungseffekt denkbar.

154
 1,0

0,9 Al Ca

0,8
P Al-B
0,7
Rücklösung /gesamt

P-B Zn B
0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Säurevorbehandlung [mol/L] (1:10)

400

Al Ca
350

300 P Al-B
Rücklösung mmol/L

250 P-B

200

150

100

50

0
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0
pH bei Säurevorbehandlung

Abbildung 7-6: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit Säuren
unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen (M) mit NaOH. Oben: Verlauf der Konzentrationen [mmol/L] in den
Eluaten über die pH-Werte. Unten: Rücklösung bezogen auf den Gesamtgehalt in der Asche
über die in der Vorbehandlung eingesetzte Säuremenge.

155
7.3.2 Untersuchungen an einer weiteren Al-haltigen Asche

Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurde eine weitere Al-haltige KSA B ausgewählt, die
relativ hohe Ca-Gehalte aufwies, aber im Vergleich mit Asche A niedrigere Al-Gehalte (Tabelle 7-1).
Bei dieser Asche waren für die optimale Säurevorbehandlung zur Laugung des Ca höhere
Säuremengen von 0,6 mol/L erforderlich (Fest-Flüssig-Verhältnis 1:10) (Abbildung 7-7).
Die basische Rücklösbarkeit von P ließ sich durch die Vorbehandlung von 24 % auf 55 % Pges
steigern (bezogen auf die Einsatzmenge an NaOH), was einer Erhöhung von 130 % entspricht.
Unter Einbeziehung der durch Verschleppung aus dem vorangegangenen Elutionsschritt größeren
Menge P-haltigen Eluats, ergeben sich 57,6 % Pges und unter Berücksichtigung der im
Zentrifugationskuchen verbleibenden Menge an NaOH, eine insgesamt basisch rücklösbare Menge
von 63,8 % Pges. Die Rücklösung von P und Al verläuft bei dieser Asche wiederum in einem molaren
Al:P Verhältnis von 0,8:1, was für die Auflösung von Al-P bei der basischen Elution spricht. Damit
konnte anhand einer zweiten Al-haltigen KSA gezeigt werden, dass sich die basische Eluierbarkeit
von P durch eine Säurebehandlung erhöhen lässt.

100%
HCl-P
90% HCl-Ca
80% HCl-Al

70% NaOH-P
Element/Gesamt

NaOH-Al
60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
HCl [mol/L]

Abbildung 7-7: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit Säuren
unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen (B) mit NaOH. Oben: Verlauf der Konzentrationen [mmol/L] in den
Eluaten über die pH-Werte. Unten: Rücklösung bezogen auf den Gesamtgehalt in der Asche
über die in der Vorbehandlung eingesetzte Säuremenge.

156
7.4 Durchführung der Säureelution mit Schwefelsäure
Da HCl teurer als H2SO4 ist, wurde in einem nächsten Schritt die Effizienz der Säureelution bei den
Aschen A, C und M unter Verwendung von H2SO4 untersucht. Dabei wurden eine saure Vorelution
mit unterschiedlichen Konzentrationen an H2SO4 analog zu den Elutionsversuchen mit HCl
durchgeführt (0,1; 0,2; 0,3; 0,4 und 0,5 mol/L im fest flüssig Verhältnis von 1:10), gefolgt von
einer Abtrennung der Säure und einer basischen Elution der vorbehandelten Aschen.

1,00
P H2SO4 Ca H2SO4
0,90
Fe H2SO4 Al H2SO4
0,80
P - NaOH Al NaOH
Rücklösung/ Gesamt

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
saure Vorbehandlung H2SO4 [molar]

Abbildung 7-8: Saure Vorbehandlung Asche A mit H2SO4, gefolgt von einer basischen Elution mit NaOH

157
 1,2
Al

1,0 Ca

P
Rücklösung/ gesamt

0,8 Al-B

P-B
0,6

0,4

0,2

0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
saure Vorbehandlung H2SO4 [molar]

Abbildung 7-9: Saure Vorbehandlung Asche C mit H2SO4, gefolgt von einer basischen Elution mit NaOH

1,0
Al-H2SO4
0,9
Ca-H2SO4
0,8
P-H2SO4
Rücklösung /gesamt

0,7 Al-NaOH
0,6 P-NaOH

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
saure Vorbehandlung H2SO4 [molar]

Abbildung 7-10: Saure Vorbehandlung Asche M mit H2SO4, gefolgt von einer basischen Elution mit NaOH

158
Anhand der Abbildung 7-8, Abbildung 7-9 und Abbildung 7-10 ist zu erkennen, dass sich die
basische Rücklösbarkeit von P bei der Verwendung von H2SO4 im Gegensatz zu HCl nicht steigern
lässt. Im Falle der Fe- und Ca-reichen Aschen C und M sinkt die basische Rücklösbarkeit von P sogar
gegenüber der unbehandelten Ausgangsasche ab. Bei der Al-haltigen Asche A ist die basische
Rücklösbarkeit von Al durch die Säurevorbehandlung gleich wie bei der Verwendung von HCl, die
basische Rücklösbarkeit von P dagegen nimmt ab. Weiterhin lässt sich beobachten, dass sich bei der
sauren Behandlung unter Verwendung von H2SO4 kein Ca zurücklöst. Dies ist vermutlich auf die
Bildung von Calciumsulfat zurückzuführen, das eine niedrigere Löslichkeit als Calciumchlorid
aufweist.
Aus den Ergebnissen kann der Schluss gezogen werden, dass die Erhöhung der basischen
Rücklösbarkeit nur mit einer Säurevorbehandlung unter Verwendung von Salzsäure erreicht werden
kann, wobei das unterschiedliche Löslichkeitsverhalten von Calcium bei den Umlagerungsprozessen
eine Rolle spielen könnte. Versuche mit anderen Säuren wurden nicht durchgeführt.

7.5 Untersuchung der Umlagerungsprozesse mittels XRD

Um die bei der sauren Elution vermuteten Umlagerungsprozesse von Ca-P zu Al-P näher zu
untersuchen, wurden in Zusammenarbeit mit der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM)
röntgendiffraktrometrische (XRD) Messungen von Ausgangsaschen sowie von behandelten Aschen
(Aschen nach Säurebehandlung, nach Säurebehandlung gefolgt von basischer Elution und Aschen
direkt basisch behandelt) anhand der beiden Al-haltigen KSA A und B durchgeführt.
In beiden Ausgangsaschen A und B konnten als kristalline Hauptkomponenten Whitlockit
(nominelle Zusammensetzung Ca9Me(PO4)7 ,
hier mit Me = Al), Quarz, Anhydrit und Calcit
nachgewiesen werden. Al-P war in den Diffraktogrammen deutlich erkennbar, lag allerdings nicht
in auskristallisierter Form vor. Daneben enthielten die Aschen erhebliche Mengen von
röntgenamorphem Material.
Die XRD-Messungen an den sauer behandelten Aschen A und B zeigten, dass es durch die Elution zu
einer partiellen Auflösung von Whitlockit sowie anderer Ca-haltiger kristallinen Phasen wie Calcit
oder Anhydrid kommt, während die Al-P nicht zerstört wurden (vergl. Abbildung 7-11 und Abbildung
7-12).
Der graduelle Abbau der Whitlockitkomponente durch die Säurebehandlung war dabei bei der
ersten Al-haltigen Asche A ausgeprägter als bei der zweiten Ca-haltigen Asche B. Allerdings wies die
Ca-ärmere Asche A deutlich weniger Whitlockit auf als die Ca-reichere Asche B. Asche B wies bereits
im Originalzustand deutlich höhere Whitlockitreflexe auf, die im Gegensatz zu der ersten Asche

159
auch nach der Säurebehandlung nicht vollständig verschwanden. In der Asche A war nach der
Säurebehandlung bereits kein Anhydrit mehr nachweisbar, während es bei der Asche B auch nach
der Säurebehandlung zwar reduziert aber immer noch deutlich nachweisbar war.
Die Behandlung erst mit HCl und anschließend mit NaOH führte zu einem sehr weitgehenden bis
vollständigen Abbau der AlPO4-Komponente. Bei diesen Proben wurde eine Zunahme der diffusen
Streuintensität im Winkelbereich von ca. 29°-34° und ca. 36.6°-37.3° beobachtet, vgl. Abbildung
7-13, die als Neubildung einer röntgenamorphen Phase interpretiert werden kann. Bei der Messung
der ausschließlich mit NaOH eluierten KSA konnte ebenso wie bei den HCl/NaOH eluierten Aschen
die Auflösung von Al-P festgestellt werden (Abbildung 7-14 und Abbildung 7-15)

10000

9000

8000

7000
Lin (Counts)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

10 20 30 40 50

2-Theta - Scale
Abbildung 7-11: Gegenüberstellung der Diffraktogramme von zwei Reproduktionspräparaten (schwarz, Blau)
der nicht eluierten Ausgangsprobe Asche A mit vier nur mit HCl eluierten Proben
(dunkelgrün, hellgrün, violett, braun), Balkendiagramme: Quarz (blau), Whitlockit, hier:
Ca9Al(PO4)7 (rot)

160
 2200 Auflösung Whitlockit
2100
2000
1900
(Ca-P)
1800
1700
1600
1500
1400
Lin (Counts)

1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

30 31 32 33 34 35 36

2-Theta - Scale

Abbildung 7-12: Ausschnitt aus Abbildung 7-11 zeigt die Abnahme der Intensität der Whitlockit-Reflexe in den
mit Säure eluierten Proben der Asche A gegenüber den unbehandelten Ausgangsproben
dieser Asche

2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
Lin (Counts)

1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

19 20 30 40

2-Theta - Scale
Abbildung 7-13: Gegenüberstellung der Diffraktogramme (rote und braune Kurve) der erst mit HCl und
anschließend mit NaOH eluierten Proben mit den Diffraktogrammen von zwei Präparaten der
unbehandelten Asche A (schwarze und grüne Kurven); Balkendiagramm: Quarz blau

161
Abbildung 7-12 (Ausschnitt des Diffraktogramms Abbildung 7-11) zeigt die Auflösung von
Whitlockit anhand eines Vergleichs der Diffraktogramme der Ausgangsasche mit den
Diffraktrogrammen von mit HCl behandelter KSA A. Bei den sauer eluierten KSA zeigte sich keine
Neubildung von kristallinen Komponenten (z.B. Al-P), da diese vermutlich amorph vorlagen.
Die in den XRD-Messungen beobachtete deutliche Auflösung von Whitlockit während der
Säurebehandlung hätte zu einer Freisetzung von P führen müssen. In dem Eluat der sauren Elution
war allerdings kaum P gelöst. Dies kann - zusammen mit der Tatsache, dass sich die basische
Rücklösbarkeit von Al-P durch die Säurebehandlung steigern lässt - als Indiz für die Auflösung von
Ca-P bei gleichzeitiger Neubildung von Al-P gewertet werden.
Damit konnten die bei dem Verfahren vermuteten Umfällungs- bzw. Umlagerungsprozesse von Ca-P
zu basisch lösbaren Al-P bestätigt werden.

9000

8000

7000

6000
Lin (Counts)

5000

4000

3000

2000

1000

10 20 30 40 50

2-Theta - Scale
Abbildung 7-14: Gegenüberstellung der Diffraktogramme von zwei Reproduktionspräparaten der nicht
eluierten Ausgangsprobe (schwarz und blau) mit denen der nur mit NaOH eluierten Probe
(Asche A) (rot und violett) Balkendiagramme: Quarz (blau), Whitlockit, hier: Ca9Al(PO4)7 (rot)

162
 2400
2300
2200
2100 Auflösung Al-P
2000
1900
1800
1700
1600
Lin (Counts)

1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

18 19 20 21 22 23 24 25 26

2-Theta - Scale

Abbildung 7-15: Ausschnitt (Zoom) zu Abbildung 7-14, hier 18° - 26,4. Gegenüberstellung der
Diffraktogramme von zwei Reproduktionspräparaten der nicht eluierten Ausgangsprobe
(Asche A) (schwarz und blau) mit nur mit HCl eluierter Probe (dunkelgrün, hellgrün, violett,
braun).Balkendiagramme: Quarz (blau), Whitlockit, hier: Ca9Al(PO4)7 (rot)

7.6 Weitere Optimierung des Verfahrens

Um das Verfahren weiter zu optimieren wurde versucht nach der sauren Vorelution der KSA durch
einen zusätzlichen Zwischenelutionsschritt mit HCl weitere Umlagerungsprozesse von Ca-P zu Al-P
hervorzurufen. Bei den XRD Messungen konnte zumindest bei der Ca-reichen Asche B auch nach
der Säureelution weiterhin Whitlockit nachgewiesen werden. Dies bedeutet, dass sich das Ca-P
entgegen den ursprünglichen Erwartungen nicht vollständig vor dem Al-P auflöste.
Weiterhin sollte gelöstes Ca, welches nach der Abtrennung der Säure mit der in dem
Zentrifugationskuchen verbleibenden Restsäure verschleppt wird, durch die Zwischenelution
ausgewaschen werden. Hintergrund war die Vermutung, dass gelöstes Ca in dem darauf folgenden
Elutionsschritt mit NaOH zusammen mit aus der Auflösung von Al-P freigesetztem Phosphat als Ca-
P ausfällt wodurch sich die Ausbeute des Verfahrens reduziert.
Um die optimale Säurekonzentration für den Zwischenspülschritt zu ermitteln, wurden Versuche
unter Zugabe von Salzsäure mit unterschiedlichen Konzentrationen (0 - 0,1 M HCl) im fest-flüssig
Verhältnis von 1:10 an den beiden bereits mit der optimalen Säurekonzentration vorbehandelten
Al-haltigen Aschen A und B durchgeführt.

163
 0,8

0,7

0,6
gelöst/gesamt

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
ohne
0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,
-0

0,
01

02

03

04

05

06

07

08

09

1
,0

zwischen
1

Elution
Säurekonzentration 2. Elution HCl [mol/L]
P-2. Elution P-NaOH Ca- 0,4 mol/L Ca- 2. Elution Al -2. Elution Al- NaOH

Abbildung 7-16: Freisetzung von P, Al und Ca bei der Zwischenelution von mit 0,4 M HCl voreluierter KSA A,
sowie bei der darauf folgenden basischen Elution

0,8

0,7

0,6
gelöst/gesamt

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
ohne
zwischen
-0

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,
0

1
,0

Elution
1

9
1

Säurekonzentration 2. Elution HCl [mol/L]

P-2. Elution P-NaOH Ca 2. Elution Al - 2. Elution Al-NaOH Ca 0,6 mol/L HCl

Abbildung 7-17: Freisetzung von P, Al und Ca bei der Zwischenelution von mit 0,6 M HCl voreluierter KSA B,
sowie bei der darauf folgenden basischen Elution

164
Bei der Asche A ließ sich die basische Rückgewinnungsrate bei Verwendung von einer niedrig
konzentrierten Säure (0,01 M HCl) bezogen auf die zugegebene Natronlauge von 60 auf 67 %
steigern (Abbildung 7-16). Unter Berücksichtigung der im Zentrifugat zurückbleibenden Menge an
P-haltigen Eluat ergibt sich eine Steigerung von 72 % auf etwa 78 % basisch rücklösbares P.
Bei der zweiten Al-haltigen Asche B war eine Steigerung von 55 % auf 60 % unter Einsatz von v.e.
Wasser bezogen auf die zugegebene Menge an NaOH möglich (Abbildung 7-17). Unter
Berücksichtigung der Gesamtmenge des abgetrennten Eluats ergibt sich eine basische
Rücklösbarkeit von 62 % und unter Berücksichtigung der im Zentrifugat verbleibenden Menge an
basischer Elutionslösung 69,2 % Pges basisch rücklösbares P.
Es zeigte sich, dass bereits das Auswaschen von gelöstem Ca mit v.e. Wasser, das nach der sauren
Behandlung zusammen mit der nicht abgetrennten HCl im Zentrifugationskuchen verbleibt, die
basische Rücklösbarkeit von P aus der vorbehandelten Asche erhöht, da die Bildung von Ca-P
während der basischen Elution verhindert wird. Die in dem Zwischenelutionsschritt heraus
gewaschene Menge an Ca lässt sich auch in Abbildung 7-16 und Abbildung 7-17 (grüne Linie)
erkennen.
Die sich aus der Kombination der chemischen mit den XRD-Ergebnissen abzuleitenden Aussagen
lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Für beide Al-haltige KSA A und B konnte sowohl Al-P als auch Whithlockit als P-Verbindungen
nachgewiesen werden, wobei die Ca-reiche Asche B höhere Konzentrationen an Whitlockit enthält,
die sich auch durch eine optimale Säureelution nicht vollständig in auflösen ließen.
Das direkt aus den unbehandelten KSA A und B basisch eluierbare P rührt aus Al-P her und macht
25 – 30 % des in der KSA gebundenen P aus. Der Anteil basisch eluierbarer Al-P lässt sich durch
eine geeignete saure Vorbehandlung der Aschen mit HCl, die zu einer weitgehenden Auflösung von
Whitlockit, Calcit und Anhydrit führt, auf 72 bis 79 % erhöhen. Das bereits in der Ausgangsasche
vorhandene und neu gebildete Al-P kann dann durch eine basische Elution in Lösung gebracht und
als schwermetallfreies Ca-P zurück gewonnen werden.

165
7.7 Fällung von Phosphor aus dem basischen Eluat

Hinsichtlich der Rückgewinnung aus dem basischen Eluat wurde versucht P unter Zugabe von
MgCl2 und CaCl2 zu fällen und die optimalen Zugabemengen zu ermitteln. Es zeigte sich, dass mit
CaCl2 im Gegensatz zu MgCl2 eine effektive Fällung möglich war. Das optimale stöchiometrische
Verhältnis lag bei Ca:P 1,5:1, wobei bis zu 94 % des gelösten P im basischen Überstand gefällt
wurden. Bei höheren Ca:P Verhältnissen konnte P zwar zu 100 % gefällt werden, allerdings kam es
im Zuge der Zudosierung von CaCl2 zu einer pH-Senkung, welche zu einer ungewünschten
Ausfällung von Al führte. Auch bei der optimalen Dosiermenge von Ca kam es dabei zu
geringfügigen Ausfällungen von Al. Allerdings konnte das Al aus dem Fällprodukt mit frischer
Natronlauge heraus gewaschen werden. Tabelle 7-2 zeigt wie die Al-Konzentrationen in dem
Fällprodukt durch den Spülvorgang mit NaOH nach jedem Spülschritt von anfangs 2,4 Gew% auf
0,4 Gew.% abnimmt.
Das Fällprodukt wurde mittels XRD als Hydroxylapatit mit kleineren Massenanteilen der
Nebenkomponenten Monohydrocalcit (CaCO3*H2O) und Natrit (gamma-Na2CO3) identifiziert
(Abbildung 7-18).

Tabelle 7-2: Ca-P Fällprodukt ohne und mit Aufreinigung in zwei Schritten

g/kg mg/kg
P Ca Al S K Mg Zn Cu Fe
Ca-P Fällprodukt 121 256 23,8 2,6 905 1 18 n.n. 5
Ca-P Fällprodukt 1xNAOH gespült 123 261 10,1 2,5 497 97 20 n.n. 4
Ca-P Fällprodukt 2xNAOH gespült 119 251 4,4 2,2 192 66 21 n.n. n.n.

166
 5000

4000
Lin (Counts)

3000

2000

1000

7 10 20 30 40 50

2-Theta - Scale
Abbildung 7-18: Diffraktogramm des basisches Fällprodukts nach dem 2. Spülen. Balkendiagramme: blau =
Hydroxylapatit Ca5(PO4)3OH; grün = Monohydrocalcit CaCO3H2O;violett = Natrit = gamma-
Na2CO3

7.8 Produktion von 350 g Ca-P Fällprodukt für Pflanzversuche im Rahmen des BMBF-
Begleitprojektes Phobe

Nachdem in den Vorversuchen geeignete Aschen identifiziert und die erforderlichen

Chemikalienmengen ermittelt werden konnten, wurde in einem Laborversuch eine größere Mengen
des Ca-P Fällprodukt hergestellt, damit dieses im Rahmen des BMBF Begleitprojektes Phobe in
Pflanzversuchen auf seine Wirksamkeit als P-Dünger sowie auf seine Zusammensetzung hin
untersucht werden konnte. Zu diesem Zweck wurden insgesamt 1,8 kg Al-haltige Asche A in 12
unterschiedlichen PET Flaschen im Überkopfschüttler (GFL-3040 Überkopfschüttler; 1-20 U/min)
für jeweils 24 h mit Säure und Base eluiert und die Überstände mittels einer Zentrifuge (Sigma
6K10) abzentrifugiert. Aus dem so gewonnenen basischen Eluat konnten unter Zugabe von CaCl2-
Lösung insgesamt etwa 350 g Ca-P gewonnen und an die Universität Gießen zur weiteren
Untersuchung übergeben werden. Abbildung 7-19 zeigt den Fällungsreaktor für die Ca-P Fällung

167
aus dem basischen Überstand und die Abbildung rechts das getrocknete Fällprodukt. Die chemische
Zusammensetzung ist in Tabelle 7-6 angegeben. Das Fällprodukt weist sehr geringe Schwermetall-
bei gleichzeitig hohen Phosphatgehalten von etwa 15 Gew.% P (34,3 Gew.% P2O5) auf.

Abbildung 7-19: Mit dem SESAL-Phos Verfahren aus der KSA A für die Pflanzversuche des Begleitprojektes
Phobe hergestelltes Ca-P (Bild Mitte und rechts) sowie der Fällungsreaktor zur Herstellung von
Ca-P

7.9 Massenbilanzen des SESAL-Phos Verfahrens

Auf Grundlage dieser Ergebnisse war es möglich vereinfachte Massenbilanzen für beide Al-haltigen
KSA aufzustellen, die eine erste Abschätzung der erforderlichen Chemikalienverbräuche erlauben.
Diese Massenbilanzen und das entwickelte Verfahrensschema dienten als Grundlage für die
Kostenabschätzungen, die seitens des BMBF-Begleitprojektes Phobe von dem ISA der RWTH Aachen
durchgeführt werden.
Bei den Massenbilanzen sind zusätzlich zu den in den Eluaten gemessenen Konzentrationen noch
die tatsächlichen Volumenströme der Eluate berücksichtigt worden, da bei jedem Elutions- und
Entwässerungsschritt Elutionslösung in der Asche verbleibt und somit verschleppt wird. Die
Ausbeute des Verfahrens kann durch Nachspülen der basisch eluierten Asche mit NaOH weiter
erhöht werden, da nach der Entwässerung bis zu 10 % der P-haltigen Elutionslösung in der Asche
verbleiben. Die dafür verwendete NaOH kann ebenso wie die NaOH, die für ein Aufreinigen des
Fällproduktes verwendet wird wieder für die basische Laugung der mit Säure vorbehandelten
Aschen verwendet werden. Diese Optimierungsschritte wurden bei der Aufstellung der
Massenbilanzen jedoch nicht berücksichtigt. Im nachfolgenden Abschnitt werden die für das

168
Verfahren wesentlichen Massenströme anhand der Aschen A und B zusammenfassend zusammen
mit einer kurzen Verfahrensbeschreibung dargestellt.

7.9.1 1. Schritt: Saure Vorbehandlung

Im ersten Schritt wird die KSA mit HCl eluiert (Fest-Flüssig-Verhältnis von 1:10, also 1 Mg Asche +
10 m³ Säure). Die Konzentration der HCl wird dabei so gewählt, dass sich ein pH-Wert von etwa 3
einstellt. Die Menge an HCl in der Vorbehandlung, mit der die basische Eluierbarkeit (3. Schritt)
optimal ist, hängt von der Zusammensetzung (Ca-Gehalt) der Aschen ab. Im Fall der Asche A lag
diese bei 0,4 molHCl/L (also 4 molHCL/kg Asche) und im Fall der Asche B bei 0,6 mol/L (also 6
molHCL/kg Asche).
In dem sauren Vorbehandlungsschritt kommt es insbesondere zu einer Rücklösung von Ca, Mg, K
und eines Teils der Schwermetalle. Tabelle 7-3 zeigt die Zusammensetzung des sauren Eluats, sowie
den prozentualen Anteil (bezogen auf die in der Asche enthaltene Gesamtmenge) der Rücklösung. P
wird nur in sehr geringen Mengen zurückgelöst. Es fällt pro Mg Asche je nach
Entwässerungsergebnis und Aschezusammensetzung 800 – 900 L saures Eluat (pH=3) an, welches
in einem späteren Verfahrensschritt (siehe 6. Schritt) mit alkalisch gelaugter KSA neutralisiert
werden kann. Dabei fallen die in diesem Strom enthaltenen Schwermetalle aus und das
Prozesswasser kann abermals verwendet werden.

Tabelle 7-3: Zusammensetzung des sauren Eluats für die beiden untersuchten Al-haltigen Aschen.
Asche P K Mg Ca Fe Al Cu Zn Pb Cd Cr Ni
A [mg/L] 57 358 533 6327 1,4 270 44 47 0,09 0,33 0,03 0,75

[%] 0,7 35,9 47,4 61,4 0,1 2,5 41,7 26,1 0,7 65,2 0,5 16,1

B [mg/L] 552 737 1185 10044 1,0 174 46 97 0,02 0,26 0,09 1,01

[%] 5 58 68,5 67,4 0,1 2,2 50,7 43,5 0,2 69,5 1,7 23

7.9.2 2. Schritt: Zwischenspülen mit Wasser bzw. verdünnter Salszäure

Die basische Ausbeute im 3. Schritt lässt sich noch erhöhen, wenn die Asche nach dem ersten
Schritt nochmals mit verdünnter HCl mit der Konzentration von 0,01 molHCl /L (Asche A) oder
Wasser (Asche B) gespült wird (wiederum im Fest-Flüssig-Verhältnis von 1:10, bezogen auf die
Ausgangsasche). Nach diesem Spülschritt erfolgt abermals eine Abtrennung des Spülwassers.
Hierbei fallen dann erneut etwa 10 m³/Mg Eluat an, welches ebenso wie das Eluat aus Schritt 1
einem späteren Verfahrensschritt (siehe 6. Schritt) neutralisiert wird. Die Zusammensetzung dieses
Stroms ist der Tabelle 7-4 angegeben in.

169
Tabelle 7-4: Zusammensetzung des Eluats nach der Zwischenspülung
P K Mg Ca Fe Al Cu Zn Pb Cd Cr Ni
[mg/L] 43 64 80 1009 0,8 103 9,1 7,4 0,08 0,04 0,03 0,12
[%] 0,5 6,4 7,1 9,8 0,0 0,9 8,6 4,1 0,6 8,6 0,6 2,5
A Spülung mit 0,01 mol/L HCl, im Verhältnis 1:10

[mg/L] 159 135 137 1271 0,8 47 7,1 12,7 0,04 0,03 0,02 0,12
[%] 1,4 10,7 7,9 8,5 0,1 0,6 7,8 5,7 0,5 9,0 0,4 2,8
B Spülung mit Wasser im Verhältnis 1:10

7.9.3 3. Schritt: Auflösung des Phosphors mit Natronlauge

Der feste Rückstand des ersten Schrittes wird im darauf folgenden Behandlungsschritt für 8 h mit
NaOH eluiert (fest-flüssig Verhältnis 1:10, Konzentration 0,8 mol/L). Dabei kommt es zur
Auflösung von Al-P, wobei bis zu 60 - 67 % des gesamten P und 40 - 60 % des Al in Lösung gehen
(pH bei etwa 13). Die flüssige Phase wird nun abermals von der Restasche getrennt und in einen
Reaktionsbehälter zur Fällung von Ca-P geleitet und findet danach als Fällmittel weitere
Verwendung (siehe Schritt 4 und 5). Die Zusammensetzung der basischen Lösung ist in Tabelle 7-5
für beide Aschen wieder gegeben. Bei der Abtrennung der basischen Elutionslösung verbleiben noch
erhebliche Mengen P- und Al-haltige Restlösung in den Aschen. Durch einen weiteren Spülschritt
der basisch eluierten Aschen mit NaOH kann dieser P-Anteil noch herausgespült werden, wodurch
die Ausbeute des Verfahrens weiter steigt. Für die Asche A lassen sich maximal 78 % Pges und für die
Asche B maximal 69 % Pges zurückgewinnen. Werden diese Mengen hinzugerechnet, ergibt sich bei
gleichem Chemikalienverbrauch eine größere Rücklösung von P und Al. Im Folgenden sind
deswegen an einigen Stellen die insgesamt maximal möglichen Werte zusätzlich angegeben (direkt
mit dem Eluat abtrennbare Menge und insgesamt rückgelöste Menge).

Tabelle 7-5: Zusammensetzung der basischen Lösung vor der Phosphatfällung

Asche P K Mg Ca Fe Al Cu Zn Pb Cd Cr Ni
[mg/] 5396 138 n.n. n.n. 0,58 4269 0,06 0,32 n.n. 0,05 0,24 0,01
[%] 67,3 13,8 0 0 0 39,2 0,1 0,2 0 9,9 4,3 0,2
A Behandlung mit NaOH (0.8 mol/L) im Verhältnis 1:10

[mg/L] 6647 230 0,14 1,05 0,12 4820 0,03 0,07 n.n. 0,01 0,43 n.n.
[%] 60,4 18,1 0 0 0 60,3 0 0 0 3,5 7,6 0
B Behandlung mit NaOH (0.8 mol/L) im Verhältnis 1:10

170
7.9.4 4. Schritt: Ausfällung des Phosphors als Ca-P

Im vierten Schritt wird der P mit CaCl2-Lösung gefällt, wobei ein Ca-P Fällprodukt entsteht, welches
durch Zentrifugation von der Restbase abgetrennt werden kann. Das Ca wird im stöchiometrischen
Verhältnis von 1:1,5 (P:Ca) zugegeben. Dies bedeutet 5,52 kg CaCl2 /kg P.
Die Zusammensetzung des Fällproduktes ist in Tabelle 7-6 angegeben. Bei der Zugabe von CaCl2
kommt es zu einer pH-Wert Absenkung, die zu einem teilweisen Ausfällen von Al führt, weshalb das
Fällprodukt zunächst zwischen 1,4 bis zu 2 Gew.% Al enthält (Tabelle 7-2). Der Al-Gehalt kann
aber durch Waschen mit frischer NaOH Lauge (0,8 molar) auf <0,2 Gew% (Tabelle 7-6) reduziert
werden (nicht im Verfahrensschema dargestellt). Ein zusätzlicher Chemikalienverbrauch tritt
dadurch nicht auf, da die Natronlauge im 3. Schritt zur Elution weiter verwendet wird.

Tabelle 7-6: Zusammensetzung des Fällprodukts (aus Asche A)

P K Mg Ca Fe Al Cu Zn Cd
152,9 0,08 0,20 297,5 0,02 1,34 4,5 20,73 0,074
[g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]

Cr Ni Na Mn As Tl Pb U
n.n. 0,203 35,6 0,001 27,93 n.n. 3,374 2,043
[mg/kg] [g/kg] [g/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]

7.9.5 5. Schritt: Wiederverwendung von Al als Fällmittel

Nach der P-Fällung kann die basische Lösung mit dem gelösten Al als Fällmittel wieder verwendet
werden. Damit kann ein Teil der Chemikalienkosten refinanziert werden. Für Al-haltige Fällmittel
wurden Kosten zwischen 2,7 ct/mol Me und 6,4 ct/mol Me ermittelt.
Unter der Annahme, dass während der Abwasserreinigung 50 % der Zulauffracht an P durch
Fällung eliminiert werden müssen (Jardin 2002) und einem beta-Faktor von 1, wird durch die
Wiederverwendung des Al ein rechnerisch geschlossener Fällmittelkreislauf möglich (Tabelle 7-7).
Gelöste Schwermetalle waren in der basischen Lösung nicht in höheren Konzentrationen vorhanden
(Tabelle 7-6).

171
Tabelle 7-7: Aluminiumbilanz Wiederverwendung von Fällmittel
Aluminiumbilanz Asche A kg/MgAsche mol/MgAsche

Rückgelöste Menge Aluminium 42 1555

49 (gesamt) 1830
Eliminierte Menge Phosphor 80 2580
Bei â=1 ergibt sich: 100* 1555 molAl/2580 molP = 60 % (64%)

Aluminiumbilanz Asche B kg/MgAsche mol/MgAsche

Rückgelöste Menge Aluminium 48 1777
55 (gesamt) 2045
Eliminierte Menge Phosphor 110 3548
Bei â=1 ergibt sich: 100* 1777 molAl/3548 molP = 50 % (57 %)

7.9.6 6. Schritt: Aufarbeitung der sauren Elutionslösungen

Die abgetrennte gelaugte Restasche wird mit der darin noch enthaltenem NaOH mit dem Abwasser
aus dem 1. und 2. Schritt zusammengeführt um dieses zu neutralisieren. Dabei werden die
Schwermetalle, die in Schritt 1 rückgelöst wurden weitgehend ausgefällt. Die ausgefallenen
Schwermetalle werden mit der gelaugten Restasche entsorgt. Die so neutralisierte Lösung steht für
eine weitere Wiederverwendung in Schritt 1 zur Verfügung. Es wird abgeschätzt, dass etwa 10 %
der Salzlösung bei jeder Rezirkulation durch Frischwasser ersetzt werden muss, was dass 2 m³/Mg
behandelter Asche ergibt.

172
 Rückführung neutralisiertes Prozesswasser
pH 13
HCl Frischwasser Frischwasser
NaOH
Asche pH 2,7 – 3.2

1. 2. 3.

Restasche P-arm zur

Neutralisation der Säure

6.
Restasche zur
Entsorgung
CaCl2

5.

Rückführung der Al-haltigen Lauge

als Fällmittel in die Kläranlage

4.

CaP- Produkt
Abbildung 7-20: Verfahrensschema vereinfacht (ohne Spülschritte für mit NaOH gelaugte Asche und
Fällprodukt)

7.10 Zusammenfassung

Der spezifische Chemikalienverbrauch des SESAL-Phos-Verfahrens liegt mit 2,7 kg HCl/kg P und
5,8 kg NaOH/kg P für die Asche A sowie 3,3 kg HCL/kg P und 4,8 kg NaOH/kg P für Asche B
deutlich unter der für das SEPHOS-Verfahren erforderlichen Chemikalienmengen von
7,5 kg H2SO4/kg P und 3,75 kg NaOH/kg P). Es fällt hierbei ein schwermetallarmes Ca-P an, das
direkt als Dünger bzw. Ausgangsstoff zur Düngemittelherstellung verwendet werden kann. Dies ist
ein Vorteil gegenüber dem SEPHOS-Produkt. Die Umfällung des SEPHOS Produktes über eine
erneute basische Elution (erweitertes SEPHOS-Verfahren) würde insbesondere den Verbrauch an
NaOH erheblich steigern, wobei absehbar ist, dass dies nicht wirtschaftlich umgesetzt werden kann
(vergl. Schaum 2007). Damit konnte das nasschemische SESPHOS Verfahren im Rahmen dieses
Projektes deutlich verbessert werden.

173
Beim Vergleich des SESAL-Phos Verfahrens mit der nasschemischen Rücklösung von P aus
Klärschlamm (vergl. Kap. 4), wo alleine für die Überführung von im Klärschlamm gebundenem P in
die gelöste Form durchschnittlich 8 kg HCl/kgP erforderlich waren, wobei noch weitere
Chemikalien/ Energie für die Abtrennung der ebenfalls zurück gelösten Schwermetalle bzw. einer
Ausfällung des P in einer verwertbaren Form erforderlich sind, zeigt sich dass Klärschlämme kein
geeigneter Ausgangspunkt für nasschemische Rückgewinnungsverfahren sind.

174
8 Phosphorrückgewinnung unter Zugabe von Zuschlagsstoffen in die Faulung
- FIX-Phos Verfahren-

8.1 Ziel der Untersuchung

Während der Stabilisierung von Klärschlamm kommt es zu einer Freisetzung von biologisch
gebundenem Phosphat (P) aus der abgebauten Biomasse in die wässrige Phase. Der während der
Stabilisierung freigesetzte P verbleibt jedoch nicht vollständig in Lösung, sondern wird über
unterschiedliche Mechanismen refixiert (vergl. Kapitel 3).
Ziel dieser Untersuchung war es den freigesetzten P während der Stabilisierung in eine abtrennbare
feste definierte Form zu überführen. Dies sollte durch eine gezielte Beeinflussung der P-Refixierung
während der Faulung durch Zugabe von Zuschlagsstoffen (z.B. Calciumsilikathydrat (CSH),
Magnesium, Calcium) erfolgen. Der mit P beladene Zuschlagsstoff sollte dann in einem nächsten
Schritt mit dem Ziel einer P-Rückgewinnung vom KS abgetrennt werden. Die Hoffnung bestand
darin, dass sich der P auf dem Zuschlagsstoff schneller anlagert als z.B. eine Refixierung mit den
ebenfalls in die flüssige Phase freigesetzten Mg- oder Ca erfolgt, wodurch nicht nur der ohnehin
gelöst vorliegende P sondern ggf. noch weiterer P auf diese Weise gebunden werden könnte. Somit
wäre es möglich ein größeres Rückgewinnungspotenzial zu erschließen, als dies bei der P-
Rückgewinnung aus dem Zentrat der Faulschlammentwässerung möglich ist.
Der Vorteil eines solchen neuen Ansatzes zur P-Rückgewinnung läge in der Integrierbarkeit in die
Klärschlammstabilisierung, wodurch auf den Bau einer Rückgewinnungsanlage (wie z.B. Fällungs-
oder Kristallisationsreaktoren zur P-Rückgewinnung aus Schlammwasser) verzichtet werden
könnte. Zusätzlich könnte bei einem solchen Verfahren auf den Einsatz von Laugen oder Säuren
verzichtet werden.

8.2 Vorversuche und Auswahl des Zuschlagsstoffes

Zu Beginn der Untersuchung wurden zunächst in Vorversuchen unterschiedliche Zuschlagsstoffe in

Standfaulversuchen zu Klärschlamm gegeben und untersucht inwieweit sich dies auf die
Umlagerungsprozesse des P, die P-Bindung, die gelösten PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser
und die anaeroben Abbauvorgänge auswirkt. Mit diesen orientierenden Untersuchungen sollte
festgestellt werden ob und in welchem Maße eine Beeinflussung der Umlagerungsprozesse
überhaupt erfolgen kann. In den Vorversuchen wurde zunächst Dolomit, aktivierter Dolomit und
Calciumsilikathydrat (CSH) in Standfaulversuchen zu eisenhaltigen Überschussschlämmen (ÜSS)

175
gegeben und die Entwicklung der gelöst P-Konzentration im Schlammwasser, sowie andere
relevante Schlammparameter (TR/GV, CSB, Zusammensetzung des Schlammwassers) untersucht.
In weiteren Untersuchungen wurde auch die Bindungsform des P durch die Psenner-Fraktionierung
charakterisiert.
Die Vorversuche zeigten, dass von den drei Zuschlagsstoffen nur das CSH für weitere Versuche in
Frage kam. Zwar wurde die P-Konzentration im Schlammwasser der Faulreaktoren auch bei Zugabe
von aktiviertem Dolomit effektiv zu reduziert, allerdings kam es dabei zu einer starken Anhebung
des pH-Wertes im Faulschlamm und einer Freisetzung von Mg ins Schlammwasser, so dass Zweifel
bestanden ob sich die neu gebildeten P-Verbindungen auf dem aktiviertem Dolomit und damit in
einer abtrennbaren Form anlagern. Zudem konnte noch eine weitgehende Auflösung des aktivierten
Dolomits beobachtet werden. Dolomit erwies sich als ungeeignet, da er kaum Einfluss auf die P-
Konzentration im Schlammwasser hatte.
Das zugesetzte CSH konnte ebenfalls die P-Konzentration im Schlammwasser senken, löste sich
dabei kaum und setzte wenig Ca frei. Da die Anwendbarkeit von CSH zur P-Elimination aus
Abwasser in unterschiedlichen Untersuchungen gezeigt worden ist (Berg et al., 2004), bestand die
Hoffnung, dass sich der P tatsächlich – wie bei der Anwendung mit Abwasser auf dem Material
angelagert hat und vom Schlamm abgetrennt werden kann, wodurch ein P-haltiges Produkt erzeugt
würde. Allerdings war zu diesem Zeitpunkt der Untersuchung nicht bekannt, ob die Kristallisation
von Ca-P auch innerhalb des Faulreaktors tatsächlich möglich war, da befürchtet wurde, dass
andere im Schlammwasser gelöste Komponenten, insbesondere organische Säuren, Carbonat und
Mg die Kristallisation von Ca-P behindern.
Auf der Basis dieser Vorversuche wurden die Versuche mit CSH systematisch weitergeführt. Dabei
wurden geeignete KS, die notwendigen Konzentrationen, Kontaktzeiten und bestmögliche
Integration in eine großtechnische Faulung ermittelt.

8.3 Calciumsilikathydrat – CSH

Bei Calcliumsilikathydrat (CSH) handelt es sich um ein Nebenprodukt aus der Baustoffindustrie.
2+
Beim Kontakt mit Wasser setzt das Material Ca frei, begleitet von einem Anstieg des pH-Wertes.
Dadurch kann bei P-haltigem Wasser die Kristallisation von Ca-P auf der Oberfläche des porösen
Materials (also auch innerhalb des Materials) ausgelöst werden, wodurch P effektiv aus der
wässrigen Phase eliminiert wird. Die allermeisten Abwässer (und auch das Schlammwasser in
Faultürmen) sind hinsichtlich Hydroxylapatit (HAP) stark übersättigt, die Bildung von HAP ist

176
 2+ 2-
allerdings durch die Anwesenheit von Mg und CO3 gehemmt. CSH kann diese kinetisch
gehemmte Kristallisation auf seiner Oberfläche jedoch auslösen.

8.4 Vorversuche mit CSH

Um zu prüfen, ob sich P innerhalb der Klärschlammmatrix tatsächlich an dem CSH anlagert, wurde
CSH in einem weiteren Versuch in zwei unterschiedlichen Konzentrationen (10 g/L und 25 g/L) in
doppelten Ansätzen zu bereits ausgefaultem eisenhaltigen ÜSS gegeben und in einem
Überkopfschüttler bei 37°C in einer Klimakammer geschüttelt.
Nach 3 und 7 Tagen wurde der Schlamm über ein Sieb mit der Maschenweite 1 mm filtriert, was
eine Abtrennung der CSH-Körner erlaubte. Die CSH-Körner zeigten keine Auflösungserscheinungen
und waren problemlos von der Schlammmatrix abtrennbar. Weiterhin wurde der P-Gehalt des
abgetrennten CSH mittels Königswasseranalyse bestimmt.
Tabelle 8-1 zeigt die gemessenen Beladungen auf dem CSH nach der Abtrennung vom
Faulschlamm. Die Messungen zeigten, dass 10 % des Pges tatsächlich auf dem CSH gebunden war
und somit von der der Schlammatrix abgetrennt und zurückgewonnen werden konnte.
Die Beladungen des CSH mit P sind lagen bei der geringeren CSH-Konzentration von 10 g/L etwas
höher (1,33 -1,78 Gew.%) als bei den höheren Konzentrationen von 25 g/L (0,6 – 0,75 Gew.%) und
war bei siebentägiger Kontaktzeit höher als bei drei Tagen. Bei den hohen CSH-Konzentrationen
sank die Beladung des CSH und die gelöst PO4-P Konzentration, die Gesamtentnahme an P stieg
allerdings an. Die erreichten P-Beladungen waren für eine weitere Verwertung des CSH als Dünger
in allen Fällen noch viel zu niedrig, hier wären etwa 10 Gew.% anzustreben.
Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, dass die P-Entnahme aus dem Faulschlamm durch das
CSH größer als die in der wässrigen Phase ursprünglich gelöste P-Konzentration (150 mg/L) war.
Daraus kann man schließen, dass durch Neueinstellung von Gleichgewichten zusätzliches und
bereits fixiertes P (ca. 50 mg/L) mobilisiert wurde, welches sich an das CSH anlagern konnte.
Denkbar wäre die Desorption von adsorbiertem P aufgrund niedrigerer Konzentrationen an
gelöstem P im Schlammwasser oder ggf. die Auflösung von Magnesium- oder Calciumphosphaten
durch die Unterschreitung von Löslichkeitsprodukten. Damit wäre es möglich durch die Zugabe von
CSH nicht nur bereits gelöst vorliegendes P zu binden, sondern in geringem Umfang bereits fixiertes
Phosphat zu remobilisieren und auf dem CSH zu binden.

177
Tabelle 8-1 Gemessenen Beladungen auf dem CSH nach der Abtrennung des Materials vom Faulschlamm
Zeit 3 Tage A B A B
Zugabe CSH 10 g/L 10 g/L 25 g/L 25 g/L
Beladung Gew. % 1,84 1,33 0,55 0,60
mg/L P entfernt 184 133 137 149
P Anteil auf CSH [ %] 9,76 7,07 7,26 7,89

Zeit 7 Tage A B A B
Zugabe CSH 10 g/L - 25 g/L 25 g/L
Beladung Gew. % 1,78 - 0,78 0,76
mg/L P entfernt 178 - 196 190
P Anteil auf CSH [%] 9,42 - 10,38 10,07

8.5 Kontinuierliche Faulversuche unter Zugabe von CSH bei Verwendung von
eisenhaltigem Überschussschlamm mit Bio-P Anteil

Nachdem geklärt war, dass die Bindung von P auch innerhalb der Klärschlammmatrix bei hohen
Feststoffkonzentrationen prinzipiell möglich war wurden im weiteren Verlauf der Untersuchung
Faulversuche unter kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt, um die Auswirkungen der CSH-
Zugabe auf den Faulprozess und die erreichbaren Beladungen zu untersuchen. Es war zu erwarten,
dass sich in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ein Gleichgewichtszustand zwischen P-
Freisetzung und P-Bindung auf dem CSH einstellen würde, wodurch ganz andere Randbedingungen
als bei den Batch Standfaulversuchen vorliegen.
Dabei sollte auch geklärt werden, ob sich das Material während der üblichen 20-tägigen
Aufenthaltszeit der anaerob mesophilen Stabilisierung auflöst.

8.5.1 Material und Methoden

Die im Schlammwasser enthaltenen Konzentrationen an gelöstem Al, Fe, Ca, Mg und P wurden
dabei mit ICP-OES bestimmt, die PO4-P Konzentration wurde photometrisch bestimmt. Als
Schlammkennwerte wurden CSBges, CSBgel, NH4-N, TR/GV und der pH-Wert erfasst. Die Beladung
des CSH wurde direkt durch Abtrennen des Materials, gefolgt von einer Königswasseranalyse
bestimmt. Zusätzlich wurde auch noch der Phosphorgehalt des abgesiebten Schlammes bestimmt
und mit den Gehalten im Referenzreaktor ohne Zugabe von CSH verglichen.

178
CSH wurde schrittweise zusammen mit ÜSS in verschiedenen Korngrößen (1,5 mm und 3 mm)
und Konzentrationen (bis 15 g/L) in drei kontinuierlich beschickte und gerührte Laborfermenter
(15 L, 37° C) gegeben, bis die gewünschte Konzentration an Zuschlagsstoff erreicht wurde; ein
vierter Fermenter diente als Referenzreaktor und erhielt nur ÜSS. Durch die tägliche Zugabe und
Abzug von 0,75 L ÜSS wurde in allen vier Reaktoren eine Schlammaufenthaltszeit von 20 Tagen
eingestellt. Bei dem ÜSS handelte es sich um Schlamm aus einer kommunalen Kläranlage auf der P
mit einer Kombination aus Eisenfällung und Bio-P entfernt wird. Der ÜSS wies aufgrund der auf der
Kläranlage praktizierten Entwässerung mittels Siebtrommel und Polymerzugabe mit 50 – 60 g/L
einen hohen Feststoffgehalt auf. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 8-2 angegeben. Die
Laborreaktoren wurden zu Beginn der Versuchsreihe mit 5 L Faulschlamm angeimpft, der aus
einem mit dem gleichen ÜSS beschickten 150 L mesophilen anaeroben Reaktor entnommen wurde.
Durch die schrittweise Zugabe sollte ein abrupter Anstieg des pH-Wertes vermieden werden.
Zusätzlich war es durch die schrittweise Dosierung möglich herauszufinden, welche
Konzentrationen des Zuschlagsstoffs zur Reduktion der PO4-P-Konzentration im Schlammwasser
erforderlich sind. In regelmäßigen Abständen wurden TR/GV, CSB gelöst, NH4-N, CSBgesamt, PO4-P
und der pH- Wert bestimmt um zu klären wie sich die Zugabe von CSH auf den anaeroben Abbau
auswirkt. Nach 3, 5, 8, 9 und 12 Wochen wurden CSH Proben aus dem Reaktor entnommen, durch
Siebung vom Schlamm abgetrennt, gewaschen und die Zusammensetzung mittels ICP-OES nach
Königswasseraufschluss bestimmt. Abbildung 8-1 gibt eine Übersicht über die Konfiguration der
Reaktoren.

15 g/d CSH 15 g/d CSH 25 g/d CSH

(3 mm) (1.5 mm) (1.5 mm)
0.75 L/d (ÜSS)

R-1 R-2 R-3 R-4

Alle Reaktoren beladenes P-armer

CSH Schlamm
15 L; HRT 20 d

Abbildung 8-1: Übersicht über die erste kontinuierliche Versuchsreihe unter Zugabe von CSH zu ÜSS

179
8.5.2 Ergebnisse

Die Auswertung der Schlammparameter TR/GV, CSBgelöst, NH4, CSBgesamt ergab im Vergleich zu dem
Referenzfermenter, dass die Schlammfaulung nicht negativ von der CSH-Zugabe beeinflusst wurde.
Die Werte in allen Reaktoren verliefen unabhängig von der Zugabe des Zuschlagsstoffes ähnlich
und in dem für eine anaerobe mesophile Stabilisierung zu erwartenden Bereich, wie in Abbildung
8-2 am Beispiel der CSBgesamt Konzentrationen zu erkennen ist. Damit konnte gezeigt werden, dass
die Zugabe von CSH keine negativen Auswirkungen auf die anaeroben Abbauprozesse hatte.

CSB gesamt
90000
80000
70000
60000
CSB [mg/L]

50000
40000
30000
20000
10000
0
14.12 24.12 3.1 13.1 23.1 2.2 12.2 22.2 3.3
Datum
R1 0 g/L R2 15 g/L grob R3 15 g/L fein R4 25 g/L fein ÜSS

Abbildung 8-2: CSBgesamt Konzentrationen in den vier kontinuierlich betriebenen Laborreaktoren, KK-1 ist der
Referenzreaktor ohne CSH-Zugabe

Die PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser lagen im Referenzreaktor relativ hoch zwischen 200
und 250 mg/L (Abbildung 8-3). Ab dem 50. Tag sank die PO4-P Konzentrationen in dem
Referenzreaktor auf etwa 100 mg/L ab, da auf der Kläranlage von der der ÜSS bezogen wurde mit
der Dosierung von Na-Aluminat zur Bekämpfung von Blähschlamm begonnen wurde, was zu einer
zusätzlichen Refixierung von Phosphat führte (Abbildung 8-4).
In den drei anderen Reaktoren sank die PO4-P Konzentrationen mit beginnender Zugabe von CSH
rasch auf bis zu 30 mg/L ab. Gleichzeitig ließ sich in diesen Reaktoren ein Anstieg des pH-Werts
beobachten (Abbildung 8-5). Die sich einstellenden PO4-P- Konzentrationen hingen dabei sowohl
von der CSH-Konzentration, als auch von der Körnung des Materials ab (Abbildung 8-3), wobei sich

180
das gröbere Material mit einer Körnung von 3 mm als weniger effektiv erwies als das feinkörnige
Material mit 1,5 mm. Gleichzeitig waren die pH-Werte in dem Ansatz mit 1,5 mm Korngröße
gegenüber dem Ansatz mit 3 mm erhöht, was auf eine bessere Reaktion hinwies, die vermutlich auf
die größere spezifische Oberfläche des feinkörnigen Materials zurückgeführt werden kann.
Durch die schrittweise Erhöhung der CSH-Konzentration in den Reaktoren zeigte sich, dass bereits
zu Beginn der Versuchsreihe eine niedrige CSH-Konzentration eine weitgehende Reduktion der PO4-
P Konzentration im Schlammwasser bewirkte (Abbildung 8-3). Die minimale PO4-P Konzentration
wurde bereits nach 5 Tagen bei CSH-Konzentrationen von 5 g/L in den Reaktoren R-2 und R-3 und
8 g/L in dem Reaktor R-4 erreicht. In R-4 war die tägliche Dosiermenge an CSH höher eingestellt.
Die jeweiligen rechnerisch bestimmten CSH-Konzentrationen in den Reaktoren sind in Abbildung
8-3 und Abbildung 8-4 als gestrichelte Linien eingezeichnet.
Aufgrund der effektiven P-Bindung wurde die CSH-Konzentration im weiteren Verlauf ab dem
25. Versuchstag nicht weiter erhöht und in den Reaktoren R-2 und R-3 bei 10 g/L und in dem
Reaktor R-4 bei 16 g/L konstant gehalten. Am 48. Versuchstag wurde Reaktor R-3 mit neuem
Faulschlamm aus dem 150 L Pilotreaktor befüllt und eine niedrigere CSH-Konzentration von 5 g/L
eingestellt, während die Konzentrationen in den anderen Reaktoren konstant gehalten wurden. Der
neue Ansatz wurde gewählt um die Beladungen und Effizienz des Materials bei niedrigen CSH
Konzentrationen zu untersuchen.

300 18

250 15
PO4-P Schlammwasser [mg/L]

200 12
CSH [g/L]

150 9

100 6

50 3

0 0
0 10 20 Tage 30 40 50

R-1 R-2 R-3 R-4 CSH konz. R-2 und R-3 CSH konz. R-4

Abbildung 8-3: Verlauf der PO4-P- Konzentration im Schlammwasser sowie der CSH-Konzentrationen in den
Reaktoren bis Versuchstag 50

181
 300 18

250 15
PO4-P Schlammwasser [mg/L]

200 12

CSH [g/L]
150 9

100 6

50 3

0 0
50 60 70 Tage 80 90

R-1 R-2 R-3 R-4 CSH Konz. R-2 und R-3 CSH konz. R-4

Abbildung 8-4: Verlauf der PO4-P- Konzentration im Schlammwasser sowie der CSH-Konzentrationen in den
Reaktoren Versuchstag 50 bis 88

8,0
7,9
7,8
7,7
7,6
pH

7,5
7,4
7,3
7,2
7,1
7,0
0 20 40 Tage 60 80
R-1: 0 g/L R-2: 15 g/L grob R-3: 15 g/L fein R-4: 25 g/L fein

Abbildung 8-5: Verlauf der pH-Werte in den vier Reaktoren

182
Tabelle 8-2: Zusammensetzung des Feed-ÜSS und der gesiebten Faulschlämme aus den vier Reaktoren
TR GV CSDGesamt Fe Al Mg Ca P
[%] [%] [mg/L] [mg/g] [mg/g] [mg/g] [mg/g] [mg/g]
ÜSS 6.2 69 67683 12.6 32.8 5.0 15.0 24.9

R-1 4.4 57 40621 24.3 32.8 7.9 25.3 41.4

R-2 4.7 59 40215 21.5 31.0 7.3 39.0 36.0
R-3 4.8 57 39593 21.1 29.0 7.0 50.1 35.6
R-4 5.2 54 43012 22.0 30.8 7.5 40.6 37.8

Tabelle 8-3: Übersicht über die pH-Werte, PO4-P Konzentrationen in Schlammwasser, P-Gehalt des CSH und
CSH-Konzentrationen im Reaktor
Tag 25 39 60 69

R-1 pH 7,37 7,43 7,36 7,50

PO4-P Schlammwasser [mg/L] 219 230 169 126

R-2 pH 7,55 7,75 7,64 7,86

PO4-P Schlammwasser [mg/L] 78 77 75 75
P-Beladung CSH [wt%] 2,2 1,8 2,1 2,2
CSH Konzentration [g/L] 10 g/L

R-3 pH 7,57 7,87 7,70 7,75

PO4-P Schlammwasser [mg/L] 31 30 48 48
P-Beladung CSH [Gew.%] 1,4 1,7 2,0 1,9
CSH Konzentration [g/L] 10 g/L

R-4 pH 7,63 7,59 7,5 7,74

PO4-P Schlammwasser [mg/L] 20 31 67 73
P-Beladung CSH [Gew.%] 0,7 1 4,4 3,1
CSH Konzentration [g/L] 16 g/L 5 g/L

Die erreichten P-Beladungen des CSH, die entsprechenden PO4-P Konzentrationen im

Schlammwasser und die pH-Werte sind in Tabelle 8-3 wiedergegeben.
Während des gesamten Experiments blieben die P-Beladungen des CSH in den Reaktoren R-2 und
R-3 bei etwa 2,1 respektive 1,7 Gew.%. Die höchsten P-Beladungen wurden in R-4 mit 4,4 Gew.%
erreicht, als in dem Reaktor eine niedrige CSH-Konzentration von 5 g/L vorlag (Tag 60), welche im
weiteren Verlauf auf 3,1 Gew.% absank. Da gleichzeitig auch die PO4-P Konzentrationen im
Schlammwasser des Referenzreaktors absanken, kann daraus der Schluss gezogen werden, dass die
P-Beladung mit dem Verhältnis von gelöstem PO4-P und CSH-Konzentration ansteigt.

183
Gleichzeitig zeigt der Vergleich der Reaktoren R-2 und R-3, dass mit dem CSH der Korngröße
1,5 mm größere Beladungen erzielt werden konnten. Das gröbere Material neigte dazu rasch zu
sedimentierten. Aus diesen Beobachtungen kann geschlossen werden, dass das Material mit 1,5 mm
Korngröße besser geeignet ist.
Um die P-Entnahme durch das CSH zu bestimmen wurden die Faulschlämme am 69. Versuchstag
gesiebt und die Gesamtzusammensetzung nach Königswasseraufschluss mit ICP-OES bestimmt und
mit den P-Gehalten im Faulschlamm des Referenzreaktors verglichen. Die P-Entnahme kann
einerseits als die Differenz des P-Gehalts des Referenzschlammes und des gesiebten Schlammes und
andererseits als die P-Beladung des CSH mal die CSH-Konzentration im Reaktor berechnet werden.
Letzterer Berechnungsansatz weist dabei die größere Unsicherheit auf, da es während der Reaktion
zu einer nicht exakt berechenbaren Gewichtsveränderung des CSH durch Abgabe von Ca und
Anlagerung von P kommt. Tabelle 8-4 zeigt jeweils die berechnete P-Entnahme über beide
Bilanzierungsansätze, wobei festgestellt werden kann, dass die Ergebnisse recht nah zusammen
liegen.
Tabelle 8-4 zeigt dass die höchste P-Entfernung bei hohen CSH-Konzentrationen von 10 g/L (R-2
und R-3) im Vergleich zu 5 g/L in R-4 erreicht werden. Damit liegt ein Zielkonflikt zwischen
maximaler P-Entnahme und höchstmöglicher Beladung, die für eine weitere Verwertung des
Materials wichtig ist, vor. Gleichzeitig zeigte sich wiederum, dass die entfernte P-Menge
(Referenzschlamm – gesiebter Schlamm) mit 230 – 255 mg/L in R-2 und R-3 bzw. 155 mg/L in R-4
höher als die entsprechende Reduktion der PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser war
(verglichen mit dem Referenzreaktor). Damit bestätigte sich das Ergebnis, dass nicht nur bereits
gelöster P auf dem CSH angelagert wird. Die Zusammensetzung der gesiebten Schlämme zeigte,
dass Ca durch das CSH freigesetzt worden ist (Tabelle 8-2), gleichzeitig ließ sich eine Verringerung
des Ca-Gehalts des CSH gegenüber dem frischen Ausgangsmaterial feststellen, wobei es sich dabei
auch um eine relative Abnahme handeln kann, da P an das CSH angelagert wird.
Da die pH-Werte infolge der CSH Dosierung anstiegen (Tabelle 8-5) erscheint es wahrscheinlich,
dass weitere Ausfällungen von MAP und Ca-P in der Schlammmatrix ausgelöst werden könnten,
welche die erreichbare P-Entnahme reduzieren könnten.

184
Tabelle 8-4: Phosphor Entnahme durch das CSH am Versuchstag 69
Zulauf ÜSS, V = 15 L; HRT = 20 d
Tag 69 R-2 R-3 R-4
10 g/L 10 g/L 5 g/L
3 mm 1,5 mm 1,5 mm
PGesamt gesiebter
Schlamm [mg/L] (1)
1578 1559 1656
P-Gehalt CSH [Gew.%] (2)
2,2 1,9 3,1
P-Entfernung CSH [mg/L]
(2)* Konz.CSH[g/L] 220 190 155

P-Entfernung (3) – (1) [mg/L]

233 252 155
Summe: (1)+(2) [mg/L] 1798 1749 1811

Referenzreaktor (3) 1811 1811 1811

P – Rückgewinnung [%]
1-((1)/(3)) 13 14 9

8.5.3 Zusammenfassung

Die Ergebnisse des kontinuierlichen Betriebs von Laborfaulreaktoren unter Zugabe von CSH zeigten,
dass eine P-Kristallisation trotz sehr hoher Feststoffkonzentrationen von 40 g/L möglich ist. Dabei
konnten unter bestimmten Bedingungen (niedrige CSH-Konzentrationen bei gleichzeitig hohen PO4-
P Konzentrationen) P-Beladungen auf dem CSH von über 4 Gew.% erreicht werden. Es zeigte sich,
dass eine Korngröße von 1,5 mm besser geeignet war, als eine Korngröße von 3 mm. Einerseits war
die P-Entnahme und Beladung bei dem Material mit 1,5 mm Korngröße höher, andererseits neigte
das grobkörnige Material zu Sedimentation im Reaktor wodurch es eine weniger homogene
Verteilung aufwies.
Die Ergebnisse deuten auf einen Zielkonflikt zwischen größtmöglicher P-Entnahme und
größtmöglicher P-Beladung hin. Es ergaben sich keine Hinweise darauf, dass die biologischen
Vorgänge während der anaeroben Klärschlammstabilisierung durch die CSH Zugabe beeinträchtigt
werden, die gemessenen Werte für den TR, GV, NH4-N, CSBges und CSBgel waren in allen vier

185
Reaktoren nahezu identisch. CSH entfernte bereits in geringen Konzentrationen von 5 g/L effektiv
den gelösten P. Eine Abtrennung des beladenen Materials durch Absieben war möglich.
Als weiteres wichtiges Ergebnis zeigte sich, dass sich das CSH trotz der langen Aufenthaltszeit von
20 Tagen nicht auflöste, sondern weiterhin als körniges und abtrennbares Material vorhanden war.
Gleichzeitig zeigte sich aber neben der prinzipiellen Machbarkeit einer P-Abtrennung durch CSH
während der Faulung, dass das Rückgewinnungspotenzial bei den verwendeten ÜSS mit 10 -15 %
bezogen auf Pges noch sehr niedrig lag. Damit konnte sich die Erwartung, dass es bei Fe-haltigen ÜSS
3+ 2+
zu einer weitergehenden Freisetzung von P durch die Reduktion von Fe zu Fe kommt nicht
bestätigt werden. Offensichtlich setzen ÜSS aus Kläranlagen mit P-Elimination unter Einsatz von Fe-
oder Al-Fällmitteln P nur in sehr geringen Umfang frei und weisen nur eine geringe P-Dynamik auf.
Eine simultane Anlagerung von P an Zuschlagsstoffe während der Faulung bei diesen Schlämmen
demnach nicht Erfolg versprechend.

186
8.6 Kontinuierliche Faulversuche unter Zugabe von CSH bei Verwendung von Bio-P
Überschussschlamm

Obwohl die erste Versuchsreihe klar bestätigte, dass sich P unter Zugabe von CSH effektiv entfernen
und vom Schlamm abtrennen lässt, waren die Rückgewinnungsraten von etwa 15 % und die
erreichten Beladungen mit 4,4 Gew.% noch zu niedrig.
Aus diesem Grund wurde eine zweite Versuchsreihe durchgeführt, bei der ÜSS aus einer Kläranlage
mit erweiterter biologischer P-Elimination (Bio-P) verwendet wurde. Es wurde erwartet, dass sich
aufgrund der höheren P-Freisetzung aus Bio-P Schlämmen und damit einhergehenden höheren PO4-
P Konzentration im Schlammwasser größere Rückgewinnungsraten und Beladungen erzielen lassen
könnten.
Weiterhin sollte untersucht werden, welche Rolle die hydraulische Aufenthaltszeit (Kontaktzeit) von
CSH und ÜSS spielt und ob eine Rückgewinnung auch bei einer Mischung aus Primärschlamm (PS)
und ÜSS möglich ist, wie sie in den großtechnischen Faultürmen vorliegt. Es war zu erwarten, dass
eine Applikation von CSH zu einer Mischung aus PS und ÜSS weniger effektiv sein würde, da PS
selbst wenig P enthält und aufgrund der hohen Gehalte an Ca und Al zusätzlich zur P-Fixierung
beiträgt (Jardin 1995).
Nachdem sich das Material mit 1,5 mm Korngröße in der ersten Versuchsreihe als effektiver
erwiesen hatte sollte im Rahmen dieser Versuchsreihe geprüft werden, wie sich noch feineres
Material mit einer Korngröße von nur 0,5 mm verhält. Dabei war einerseits aufgrund der größeren
Oberfläche ein besseres Reaktionsvermögen erwarten, andererseits ist die Abtrennung des feineren
Materials vom Faulschlamm schwerer möglich.
Mit den in dieser Versuchsreihe untersuchten Konfigurationen sollten darüber hinaus Erkenntnisse
gewonnen werden, an welcher Stelle einer großtechnischen Schlammbehandlung sich die Zugabe
von CSH am besten integrieren lassen könnte. Dazu wurden der Einfluss der Aufenthaltszeit und die
Möglichkeit einer getrennten Behandlung von ÜSS in einem Vorbehandlungsreaktor systematisch
untersucht.

8.6.1 Material und Methoden

In der Versuchsreihe wurden sieben Reaktoren über zwei Monate kontinuierlich betrieben. Die
analytischen Untersuchungen wurden analog zu der vorherigen kontinuierlichen Versuchsreihe
durchgeführt. CSH wurde in einer Konzentration von 5 g/L und zwei unterschiedlichen Korngrößen
zusammen mit reinem ÜSS in zwei kontinuierlich betriebene Reaktoren (A-1 1,5 mm und A-2

187
0,5 mm) gegeben. Ein weiterer Reaktor (A-0) diente als Referenz und wurde ausschließlich mit ÜSS
beschickt.
Zwei weitere Reaktoren wurden mit ÜSS und PS beschickt (Referenz B-0) und CSH Zugabe B-1).
Die Ergebnisse der mit einer Mischung aus ÜSS und PS betriebenen Reaktoren sollte dabei
Aufschluss darüber geben, welche P-Entnahmen bei einer realistischen Rohschlamm-
zusammensetzung erreicht werden können.
Weiterhin wurde das Material in einer Vorbehandlungsstufe (C-0) zusammen mit ÜSS (5 Tage
Aufenthaltszeit) behandelt und danach in einem weiteren Reaktor unter Zugabe von PS (C-2)
weiter ausgefault, sowie ohne Zugabe von PS weitere 20 Tage behandelt (C-1). Diese Konfiguration
sollte einerseits Erkenntnisse über den Einfluss der hydraulischen Aufenthaltszeit liefern und
andererseits darüber wie ein solches Verfahren großtechnisch umgesetzt werden könnte. Denkbar
wäre z.B. den P-reichen ÜSS in einer Vorbehandlungsstufe bei einer kurzen hydraulischen
Aufenthaltszeit von 5 Tagen zusammen mit dem CSH zu behandeln, das Material abzutrennen, und
dann den P-armen Schlamm z.B. zusammen mit ÜSS weiter auszufaulen.
Die erforderliche CSH Menge zur Einstellung der gewünschten Konzentrationen wurde dabei
jeweils zu Beginn der Versuchsreihe direkt zugegeben und im Laufe der kontinuierlichen
Beschickung täglich zusammen mit dem Feed Schlamm zudosiert um die CSH Konzentration in den
Reaktoren konstant zu halten.
Um die Umlagerungen des P erfassen und geschlossen bilanzieren zu können, wurde wiederum das
beladene Material vom Faulschlamm abgesiebt und jeweils die Gesamtzusammensetzung des P-
abgereicherten Schlamms und des CSH bestimmt und mit dem P-Gehalt der Ausgangsschlämme
bzw. Referenzreaktoren verglichen. Abbildung 8-6 zeigt die Zugabe zu frischem ÜSS, das Absieben
des beladenen CSH vom gefaulten Schlamm sowie die anschließende Reinigung des abgetrennten
CSH.

Abbildung 8-6: Zugabe des CSH zum Feed ÜSS, Absiebung des beladenen Materials und Reinigung

188
Daneben wurden in regelmäßigen Abständen die Schlammparameter wie NH4-N, CSBgelöst, CSBgesamt,
pH-Wert, sowie die im Schlammwasser gelöst vorliegenden Metalle mittels ICP-OES bestimmt.
Abbildung 8-7 zeigt eine Übersicht über die in dieser Versuchsreihe verwendeten Reaktoren.

3,75 g/d CSH

3,75 g/d CSH 3,75 g/d CSH
(1,5 mm)
(1,5 mm) (0,5 mm) 0,4 L/d (ÜSS)
0.75 L/d (ÜSS) + 0,35 L/d PS

A-0 A-1 A-2 B-0 B-1

Reaktor A und B beladenes P-abgereicherter

15 L; HRT 20 d CSH Schlamm

Reaktor C-1 und C-2 Reaktor C-0

15 L; HRT 20 d 7,5 L; HRT 5 d

1,5 L/d 7,5 g/d CSH

(ÜSS) (1,5 mm)

0,35 L/d PS

C-1 0,75 L/d C-0 0,4 L/d C-2

0,35 L/d

Beladenes P abgereicherter
CSH Schlamm

Abbildung 8-7: Konfiguration der Versuchsreaktoren, kontinuierliche Versuche CSH-Zugabe unter

Verwendung von Bio-P ÜSS.

189
8.6.2 Ergebnisse

8.6.2.1 Einfluss der Aufenthaltszeiten - reiner ÜSS

Durch einen Vergleich der gelösten PO4-P Konzentrationen, der erreichten Beladungen des CSH
sowie der P-Entnahmen des Reaktors A-1 mit 20 Tagen, des Reaktors C-0 mit 5 Tagen sowie des
Reaktors C-1 mit 25 Tagen Aufenthaltszeit (5 Tage Vorbehandlung als erste Stufe + 20 Tage als 2.
Stufe) kann der Einfluss der hydraulischen Aufenthaltszeit bzw. der Kontaktzeit abgeschätzt
werden.

Tabelle 8-8 zeigen die erreichten P-Beladungen des CSH sowie die durch das CSH vom Schlamm
abgetrennte Menge an P absolut und in Prozent bezogen auf den P-Gehalt des Referenzreaktors A-0.
Hierbei wurden wieder beide Berechnungswege für die P-Entnahme – der Vergleich zwischen
gesiebtem Schlamm und die Abschätzung über die CSH Konzentration x der Beladung – dargestellt.
Die Zusammensetzung des ÜSS ist in Tabelle 8-5 wiedergegeben.

Tabelle 8-5: Zusammensetzung des ÜSS (ÜSS), Primärschlamms (PS) sowie der Schlämme in den einzelnen
Reaktoren. Bei den Ansätzen mit CSH Zugabe wurde das CSH vorher abgesiebt

TR GV CSBtot Fe Al K Mg Ca P
[%] [%] [mg/g] [mg/g] [mg/g] [mg/g] [mg/g] [mg/g] [mg/g]
ÜSS 3,3 75 1065 7,3 12,8 14,0 9,1 18,9 39,5
PS 3,3 75 1055 11,2 9,1 2,7 3,3 19,5 5,2

A-0 2,4 67 836 9,9 16,9 16,8 10,7 25,4 45,7

A-1 2,4 62 895 9,2 16,8 17,1 9,6 38,8 34,2
A-2 2,3 64 930 8,8 16,6 17,2 9,1 39,8 31,5
B-0 2,5 56 866 16,0 16,0 11,0 8,3 28,7 28,7
B-1 2,6 55 792 13,8 15,2 10,8 7,9 43,7 20,8
C-0 2,6 71 941 7,6 14,7 16,0 8,6 30,7 31,9
C-1 2,1 65 842 9,7 17,8 17,4 8,1 30,3 30,3
C-2 2,0 55 789 15,9 18,7 12,5 8,4 35,8 23,2

190
Tabelle 8-6: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor C-0 mit einer Aufenthaltszeit von 20 Tagen
Reaktor C-0 CSHKonz. = 5 g/L 1,5 mm
ÜSS, V = 7,5 L; HRT = 5 d
Vorbehandlungsschritt
Tag 11 19 26 35
PGesamt gesiebter
Schlamm [mg/L] (1) 964 888 858 642
P-Gehalt
CSH [Gew.%] (2) 6,3 6,9 7,6 8,1
P-Entfernung
CSH [mg/L]
(2)* Konz.CSH[g/L] 313 347 382 403

P-Entfernung (3) – (1) [mg/L] 196 201 350 362

Summe: (1)+(2) [mg/L] 1277 1235 1240 1044
Referenzreaktor (3) 1160 1089 1208 1004
P – Rückgewinnung [%]
1-((1)/(3)) 17 18 29 36

Tabelle 8-7: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor A-1 mit einer Aufenthaltszeit von 20 Tagen
Reaktor A-1 CSHKonz. = 5 g/L 1,5 mm
ÜSS; V=15 L; HRT = 20 Tage
Tag 11 19 26 35
PGesamt gesiebter
Schlamm [mg/L] (1) 783 806 906 753
P-Gehalt
CSH [Gew.%] (2) 8,0 8,1 8,7 8,0
P-Entfernung
CSH [mg/L]
(2)* Konz.CSH[g/L] 399 407 435 398

P-Entfernung (3) – (1) [mg/L] 377 283 302 251

Summe: (1)+(2) [mg/L] 1183 1213 1341 1151
Referenzreaktor (3) 1160 1089 1208 1004

P – Rückgewinnung [%]
1-((1)/(3)) 32 26 25 25

191
Tabelle 8-8: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor C-1 mit einer Aufenthaltszeit von 5 Tagen (erster
Reaktor) + 20 Tage 2. Reaktor

Reaktor C-1 CSHconc. = 5 g/L 1,5 mm

Feed aus C-0, V = 15 L; HRT = 20 d Æ Gesamt 25 d in zwei Stufen
2. Stufe
Tag 11 19 26 35
PGesamt gesiebter
Schlamm [mg/L] (1) - 704 683 503
P-Gehalt
CSH [Gew.%] (2) - 8,7 8,1 9,0
P-Entfernung
CSH [mg/L]
(2)* Konz.CSH[g/L] - 436 407 451

P-Entfernung (3) – (1) [mg/L] - 385 525 501

Summe: (1)+(2) [mg/L] - 1139 1089 954
Referenzreaktor (3) 1160 1089 1208 1004

P – Rückgewinnung [%]
1-((1)/(3)) - 35 43 50

Es zeigte sich, dass sowohl der P-Gehalt auf dem CSH, als auch die P-Entnahme in den Reaktoren
durch das CSH mit der Kontaktzeit anstieg. Während bei einer kurzen Aufenthaltszeit von 5 Tagen
im Reaktor C-0 der P-Gehalt auf dem CSH zwischen 6,3 – 8,1 Gew.% lag (Tabelle 8-6), wurden in
den Reaktoren mit den längeren Aufenthaltszeiten höhere Gehalte gemessen, die im Falle von A-1
mit 20 Tagen bei >8 Gew.% (Tabelle 8-7) und C-1 mit 25 Tagen sogar 9 Gew.% erreichten (Tabelle
8-8). Damit lagen die Beladungen des CSH im Bereich dessen was für eine Verwertung des CSH als
Rückgewinnungsprodukt erforderlich ist. Trotz hoher Feststoffkonzentrationen und einer
Betriebsweise als Durchlaufreaktor, in dem die hydraulische Aufenthaltszeit des Schlamms und der
CSH Partikel identisch sind, konnten die gleichen maximalen Beladungen des CSH erreicht werden,
die auch bei einem Batchbetrieb in der Wasserphase mit wiederholter Beladung möglich sind
(Ehbrecht et al., 2009).
Die Vermutungen, dass die Beladung des CSH mit dem Verhältnis von gelöstem P und CSH-
Konzentration ansteigt konnten durch diese Ergebnisse klar bestätigt werden.

192
Die P-Entnahme stieg ebenso wie die Beladung des CSH mit der Kontaktzeit an. Dabei erreichten
die Entnahmen im Mittel 42 % Pges in Reaktor C-1 mit 25 Tagen Aufenthaltszeit, 27 % Pges in Reaktor
C-0 mit 5 Tagen Aufenthaltszeit und 25 % Pges in Reaktor C-0 mit 5 Tagen Aufenthaltszeit.
Allerdings treten bei der Bilanzierung der Entnahme diesmal größere Differenzen zwischen den
beiden Berechnungswegen auf, wobei die Berechnung über den P-Gehalt des CSH und der
abgeschätzten CSH-Konzentration rechnerisch zu größeren Entnahmen führen, als der Vergleich
zwischen gesiebtem Schlamm und Referenzschlamm. Eine mögliche Erklärung könnte sich von den
CSH-Partikeln ablösendes Feinmaterial sein, welches nicht mehr durch das Sieb zurückgehalten
wird und somit nach der Siebung im Schlamm verbleibt.

500

450

400
PO4-P [mg/L] Schlammwasser

350
A-0
300 A-1
250 C-0
C-1
200

150

100

50

0
0 10 20 Tage 30 40 50 60

Abbildung 8-8: PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser bei drei verschiedenen Aufenthaltszeiten A-1 = 20
Tage, C-0 = 5 Tage und C-1 = 25 Tage unter CSH Zugabe, sowie Konzentration im
Referenzreaktor mit reinem ÜSS ohne Zugabe von CSH

Abbildung 8-8 zeigt den Verlauf der PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser im Referenzreaktor
A-0 sowie bei den drei unterschiedlichen Aufenthaltszeiten (A-1, C-0 und C-1). Im Referenzreaktor
A-0, der nur mit ÜSS beschickt wurde lagen die PO4-P Konzentrationen bei etwa 400 mg/L.
Die PO4-P Konzentration im Schlammwasser reduziert sich gegenüber dem Referenzreaktor um
etwa 300 mg/L, wobei die niedrigsten Konzentrationen in dem Reaktor C-1 auftraten (25 Tage
Aufenthaltszeit), gefolgt von A-1 (20 Tage) und C-0 (5 Tage). Gegen Ende des Versuchs sank die

193
Konzentration im Reaktor C-0 jedoch leicht unter die Konzentration von A-1 ab. Grundsätzlich
verlaufen die PO4-P Konzentrationen jedoch etwa vergleichbar und insbesondere der Reaktor C-0
wies trotz der kurzen Aufenthaltszeit von 5 Tagen bereits sehr niedrige PO4-P Konzentrationen auf.
Dies zeigt, dass bereits eine kurze Aufenthaltszeit für eine weitgehende Entnahme ausreichend ist.
Der Vergleich der Reaktoren C-0 und C-1 zeigte, dass längere Aufenthaltszeiten die Reaktion
begünstigen, da es im Verlauf der 2. Behandlungsstufe zu einer weiteren Reduktion der PO4-P
Konzentrationen, einer Erhöhung des P-Gehalts auf dem CSH und der P-Entnahme kommt.
Abbildung 8-9 zeigt wie sich die pH-Werte in allen Reaktoren durch die Zugabe von CSH gegenüber
dem Referenzreaktor erhöhten, wobei die pH-Werte in C-0 mit 5 Tagen Aufenthaltszeit am
niedrigsten lagen. Da durch eine Erhöhung der pH-Werte generell die Ausfällung von Magnesium-
oder Calciumphosphaten begünstigt wird, könnten die höheren pH-Werte einen Einfluss auf die
PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser haben.
Die Konzentrationen von gelöstem Mg, Ca, K und NH4-N im Schlammwasser (Tabelle 8-10) zeigen,
dass es durch die Zugabe von CSH zu erhöhten Ca-Konzentrationen im Schlammwasser gegenüber
dem Referenzreaktor kam (10 - 39 mg/L zusätzliches gelöstes Ca). In dem Reaktor C-0 mit 5 Tagen
Aufenthaltszeit, bei dem auch die pH-Werte am niedrigsten lagen, wurden mit 68 mg/L die
höchsten Ca-Konzentrationen gemessen. Dabei wird beim Vergleich der Ca-Konzentration in den
Schlämmen deutlich, dass der Großteil des vom CSH freigesetzten Ca nicht gelöst vorlag. Die Ca-
Gehalte der Schlämme aus den Reaktoren A-1, C-O und C-1 ergeben, dass das CSH etwa 350 mg/L
Calcium freigesetzt haben muss (Tabelle 8-5).

8,4
8,2
8,0
7,8
7,6
7,4
pH-Wert

7,2
7,0
6,8
6,6 A-0 A-1
6,4
6,2 C-1 C-0
6,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tage

Abbildung 8-9: Verlauf der pH-Werte in den Reaktoren mit reinem ÜSS

194
8.6.2.2 Einfluss der Korngröße des CSH 1,5 mm versus 0,5 mm

Die Beladung des feineren Material lag mit durchschnittlich 7,5 Gew.% geringfügig unter den
Beladungen des gröberen Materials mit 1,5 mm Korngröße, die gemessenen Entnahmen an P jedoch
deutlich höher bei > 40 % Pges. Die PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser lagen dagegen zu
Beginn höher als bei dem 1,5 mm Material, glichen sich im weiteren Verlauf jedoch an (Tabelle
8-10).
Dabei gibt es offensichtlich einen Widerspruch zwischen den sich kaum unterscheidenden P-
Beladungen des CSH und PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser und den über den Vergleich
zwischen gesiebtem Schlamm und Referenzschlamm errechneten P-Entnahmen.
Da für die Abtrennung des Feinmaterials ein feineres Sieb verwendet werden musste, sind die
Ergebnisse hinsichtlich der Entnahme jedoch nicht vergleichbar, da ggf. trotz der feineren Partikel
eine vollständigere Abtrennung des CSH und möglicherweise noch anderer Schlammbestandteile
gelang. Dies könnte ein Hinweis darauf sein das ein Teil des beladenen CSH als Feinmaterial
vorliegt, das das Sieb passiert. Das Absieben des Feinmaterials erwies sich aber als schwierig, sodass
in Anbetracht vergleichbarer Beladungen von einer Verwendung von Korngrößen < 1,5 mm in der
Schlammmatrix abgesehen werden sollte.

Tabelle 8-9: Phosphorentnahme und Beladung des CSH im Reaktor A-2 mit einer Aufenthaltszeit von 20 Tagen
unter Verwendung von feinkörnigem CSH

Reaktor A-2 CSHconc. = 5 g/L 0,5 mm

ÜSS; V=15 L; HRT = 20 d
Tag 11 19 26 35
PGesamt gesiebter
Schlamm [mg/L] (1) - - 658 455
P-Gehalt
CSH [Gew.%] (2) 7,1 7,3 7,7 8,0
P-Entfernung
CSH [mg/L]
(2)* Konz.CSH[g/L] 355 367 386 399

P-Entfernung (3) – (1) [mg/L] - - 550 549

Summe: (1)+(2) [mg/L] - - 1191 985
Referenzreaktor (3) 1160 1089 1208 1004
P – Rückgewinnung [%]
1-((1)/(3)) - - 45 54

195
 500
PO4-P Schlammwasser [mg/L]

400

300

200

100

0
0 10 20 30 40 50 60
Tage
A-0 A-2, ÜSS + 5 g/L CSH (0,5 mm) A-1, ÜSS + 5 g/L CSH (1,5 mm)

Abbildung 8-10: PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser bei zwei verschiedenen Korngrößen A-1 = 1,5 mm/
20 Tage, A-2 = 0,5 mm/ 20 Tage, sowie der Konzentration im Referenzreaktor mit reinem ÜSS
ohne Zugabe von CSH

8.6.2.3 Behandlung von ÜSS und PS – mit und ohne separater Vorbehandlung des ÜSS

In dem Referenzreaktor B-0, der mit ÜSS und Primärschlamm (PS) beschickt wurde, lagen die PO4-
P Konzentrationen mit 150 mg/L bei etwa einem Drittel der Konzentrationen des Referenzreaktors
A-0, der mit reinem ÜSS beschickt wurde. Die niedrigeren PO4-P Konzentrationen waren einerseits
auf den geringen P-Gehalt des PS zurückzuführen, andererseits wird durch mit dem PS
eingetragenes Ca und Al weiterer P fixiert.
Im Reaktor B-1, der mit einer Mischung aus ÜSS und PS bei einer CSH-Konzentration von 5 g/L
beschickt wurde, sank die PO4-P Konzentration auf weniger als 20 mg/L ab (Abbildung 8-11). Der
P-Gehalt des CSH betrug durchschnittlich rund 5 Gew.% (Tabelle 8-11) und lag damit deutlich
niedriger als bei den Reaktoren mit reinem ÜSS. Da die PO4-P Konzentrationen in dem
Referenzreaktor B-0 bei 150 mg/L lagen (bei reinem ÜSS waren es über 400 mg/L) zeigt dies, dass
die erreichbare P-Beladung des CSH bei einem geringeren Verhältnis von freigesetztem PO4-P im
Schlammwasser und der CSH Konzentration absinkt. Demnach ist es möglich höhere PO4-P
Konzentrationen auf dem CSH durch niedrigere CSH-Konzentrationen zu erreichen.

196
Die Konzentrationen von gelöstem Mg, Ca, K und NH4-N im Schlammwasser (Tabelle 8-10) zeigen
beim Vergleich der Reaktoren B-0 (PS+ÜSS ohne CSH) und B-1 (PS+ÜSS mit CSH), dass es durch
die Zugabe von CSH zu erhöhten Ca-Konzentrationen kam. Reaktor C-2, der mit einem Gemisch aus
vorbehandeltem ÜSS und CSH aus Reaktor C-0 mit 5-tägiger Aufenthaltszeit sowie frischem PS
beschickt wurde, weist geringfügig höhere PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser als B-1 auf
(Abbildung 8-11). Die CSH Konzentration im Reaktor C-2 lag durch die Vermischung mit PS bei nur
etwa 2,6 g/L, gegenüber 5 g/L in B-1.
In Reaktor C-2 betrug der P-Gehalt auf dem CSH durchschnittlich 6,8 Gew.%, somit hatte sich im
Vergleich zu dem Vorbehandlungsreaktor (ÜSS mit CSH) C-0 (Tabelle 8-6) keine weitere Erhöhung
ergeben - hier waren Durchschnittlich 7,2 Gew.% gemessen worden. Die P-Entnahme lag bei C-2 im
Vergleich mit dem Referenzreaktor B-0 mit durchschnittlich 34,5 % Pges über dem des Reaktors B-1
(25 % Pges), und dies obwohl im Reaktor B-1 eine höhere CSH-Konzentration von 5 g/L gegenüber
etwa 3 g/L in C-2 vorlag.

Tabelle 8-10: Zusammensetzung des Schlammwassers in allen Faulreaktoren (Durchschnittswerte)

Ca Mg K NH4 pH
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [-]
A-0 29 24 366 707 7.00
A-1 51 28 361 805 7.45
A-2 38 11 349 684 7.42
B-0 44 14 238 637 7.01
B-1 195 91 250 687 7.36
C-0 68 44 366 559 7.23
C-1 25 12 307 821 7.70
C-2 79 42 216 658 7.23

Aus diesen Ergebnissen konnte geschlossen werden, dass eine direkte Zugabe von CSH zu einem
mit ÜSS und PS beschickten Faulturm zu niedrigeren Beladungen des CSH und auch zu geringeren
P-Entnahmen führt. Gleichzeitig zeigte sich, dass eine Abtrennung des CSH bei einem ÜSS/ PS
Gemisch gegenüber der Verwendung von reinem ÜSS aufgrund von mit dem PS eingetragenen
groben Störstoffen deutlich erschwert ist.
Bei einer Vorbehandlung des ÜSS bei einer kurzen Aufenthaltszeit von 5 Tagen gefolgt von einer
gemeinsamen Ausfaulung mit PS konnte das CSH aufgrund höherer Beladungen und P-Entnahmen
im Vergleich zu der direkten Zugabe (B-1) effizienter genutzt werden. Die gemeinsame
Weiterfaulung von so vorbehandeltem ÜSS mit frischem PS brachte keine weitere Erhöhung der P-

197
Beladung auf dem CSH und der P-Entnahmen. Zusätzlich wird die Abtrennung des CSH durch die
Zugabe von PS gegenüber einem reinen ÜSS erschwert. Damit ergibt eine solche Konfiguration
keine Vorteile gegenüber einer relativ kurzen Vorbehandlung des ÜSS mit CSH.
Nach einer solchen Vorbehandlung könnte das CSH abgetrennt und der restliche phosphorarme
ÜSS zusammen mit dem PS einer endgültigen anaeroben Stabilisierung zugeführt werden.
Allerdings würde sich ein Rückgewinnungsverfahren durch den Bau und Betrieb eines solchen
zusätzlichen anaeroben Reaktor verteuern (Abbildung 8-12, rechts).

Tabelle 8-11: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor B-1 mit einer Aufenthaltszeit von 20 Tagen bei
Beschickung mit ÜSS und PS
Reaktor B-1 CSHconc. = 5 g/L 1,5 mm
ÜSS + PS (0,4 : 0,35); V=15 L; HRT = 20 d
Tag 11 19 26 35
PGesamt gesiebter
Schlamm [mg/L] (1) 463 555 658 455
P-Gehalt
CSH [Gew.%] (2) 5,5 5,1 3,8 5,2
P-Entfernung
CSH [mg/L]
(2)* Konz.CSH[g/L] 276 256 190 260

P-Entfernung (3) – (1) [mg/L] 243 161 136 167

Summe: (1)+(2) [mg/L] 739 811 847 715
Referenzreaktor (3) 706 716 794 622

P – Rückgewinnung [%]
1-((1)/(3)) 34 22 17 27

198
Tabelle 8-12: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor C-2 mit einer Aufenthaltszeit von 20 Tagen bei
Beschickung mit ÜSS aus dem Vorbehandlungsreaktor C-0 mit 5 Tagen Aufenthaltszeit und 5 g/L
und PS
Reactor C-2 CSHconc. = 2,67 g/L 1.5 mm
Feed C-0 + PS (0,4:0,35); V = 15 L; HRT = 20 d
Zweite Behandlungsstufe
Tag 11 19 26 35
PGesamt gesiebter
Schlamm [mg/L] (1) 505 482 555 330
P-Gehalt
CSH [Gew.%] (2) 7,9 6,1 5,5 7,7
P-Entfernung
CSH [mg/L]
(2)* Konz.CSH[g/L] 210 163 146 206

P-Entfernung (3) – (1) [mg/L]

Summe: (1)+(2) [mg/L] 715 645 702 536
Referenzreaktor (3) 706 716 794 622

P – Rückgewinnung [%]
1-((1)/(3)) 28 33 30 47

199
 400

350
PO4-P Schlammwasser [mg/L]

300

250

200

150

100

50

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tage
B-0, ÜS + PS B-1, ÜSS + PS + 5 g/L CSH C-2, ÜSS + PS + 3 g/L CSH

Abbildung 8-11: PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser bei der Behandlung von PS und ÜSS mit 5 g/L CSH
(B-1) und bei Beschickung mit ÜSS aus dem Vorbehandlungsreaktor C-0 mit 5 Tagen
Aufenthaltszeit und 5 g/LCSH und PS (C-2), sowie der Konzentration im Referenzreaktor mit
ÜSS und PS ohne CSH (B-0)

200
 Getrennte Faulung von
Überschussschlamm und
Primärschlamm

Bindung von
gefaulter Überschuss-
P auf CSH schlamm
Überschuss-
schlamm
P-armer
Faulschlamm

CSH

beladenes CSH

Gemeinsame Faulung von

Überschussschlamm und
Primärschlamm

Primärschlamm
Anaerobe
Vorbehandlung des
Bindung von
Überschussschlamms
Abtrennung CSH P auf CSH
Überschussschlamm

Frisches CSH

beladenes
CSH

Abbildung 8-12: Separate Behandlung von ÜSS und PS (oben) und Vorbehandlung von Bio-P ÜSS, gefolgt von
einer Abtrennung des CSH und gemeinsamer Faulung mit PS (unten)

201
8.6.3 Zusammenfassung

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigten, dass hohe P-Entnahmen und Beladungen des CSH
sowohl bei Zugabe des Materials zu ÜSS aus Kläranlagen mit Bio-P als auch zu Mischschlämmen
(PS und ÜSS) erreicht werden konnten. Im Vergleich zu den Ergebnissen mit CSH-Zugabe zu Fe-
haltigen ÜSS zeigte sich, dass nur Schlämme aus der Bio-P für dieses Verfahren geeignet sind, da
Schlämme aus Kläranlagen mit P-Elimination unter Einsatz von Fällmitteln nicht ausreichend P
freisetzten. Bei der Zugabe zu reinem ÜSS ließen sich jedoch höhere Beladungen des CSH sowie
höhere P-Rückgewinnungsraten erzielen.
In den Versuchsansätzen mit reinem ÜSS konnten zwischen 30 - 40 % des P-Gesamt auf dem CSH
gebunden und P-Beladungen von bis zu 8 -10 Gew.% erreicht werden. Längere Kontaktzeiten (25
statt 20 Tagen) führen zu etwas höheren Beladungen und Entnahmen, die vermutlich auf
zusätzliche Zersetzung von Biomasse und Freisetzung von P zurückgeführt werden können.
Allerdings zeigten die Versuche auch, dass bereits bei einer kurzen Aufenthaltszeit von 5 Tagen bei
der Verwendung von ÜSS hohe P-Entnahmen und Beladungen erzielt werden können. Dies kann
darauf zurückgeführt werden, dass die Polyphosphate sehr schnell rückgelöst und auf dem CSH
gebunden werden.
Bei dem Vergleich unterschiedlicher Korngrößen stellte sich heraus, dass bei 1,5 mm etwas höhere
Beladungen erreicht werden. Somit erwiesen sich sowohl geringere (0,5 mm) als auch größere
Korngrößen (3 mm) als weniger effektiv. Bei der Korngröße von 1,5 mm lässt sich das Material
noch problemlos vom ÜSS durch Siebung abtrennen, was bei 0,5 mm nicht mehr gegeben ist.
Die Versuchsansätze mit PS und ÜSS zeigten dagegen eine etwas geringere Entnahme an P
(zwischen 17 – 37 %) und niedrigere Beladungen von 5 Gew%. Dies ist vermutlich darauf zurück
zu führen, dass mit dem PS eingetragenes Ca und Al zusätzlich P bindet und somit die
Verfügbarkeit in der flüssigen Phase reduziert. Andererseits waren die PO4-P Konzentrationen in
dem Referenzansatz von PS und ÜSS niedriger (150 mg/L) bei ansonsten gleichen CSH
Konzentrationen (5 g/L). Dass die Beladung mit dem Verhältnis von gelöstem P zu CSH steigt,
konnte bereits in der ersten Versuchsreihe gezeigt werden.
Bei den Vorbehandlungen (5 Tage) ließen sich bereits Beladungen von 7,2 Gew% erreichen, die
dann im Laufe der zweiten Behandlungsstufe auf bis zu 10 % anstiegen, wenn der ÜSS für weitere
20 Tage mit dem CSH gefault wurde. In den Reaktoren mit 20 Tagen Aufenthaltszeit lagen die
Beladungen mit > 8 Gew.% ebenfalls hoch.
Zusammenfassend zeigten die Ergebnisse, dass eine Behandlung von ÜSS mit CSH die beste
Verfahrensvariante darstellt. Neben den hohen möglichen Beladungen liegt ein weiterer Vorteil

202
darin, dass sich das CSH vom ÜSS durch Siebung leichter abtrennen lässt, während durch den PS
grobe Störstoffe eingetragen werden, die eine Abtrennung erschweren.
Die günstigste Integration dieses Verfahrens wäre daher mit einer getrennten Faulung von PS und
ÜSS möglich, wobei das CSH zu dem ÜSS gegeben würde und später vom Faulschlamm abgesiebt
werden kann. Falls auf einer Kläranlage die Möglichkeit einer getrennten Faulung nicht besteht,
kann die Beladung des CSH auch in einer Vorbehandlungsstufe mit kürzerer Verweilzeit erfolgen,
da gezeigt werden konnte, dass bei 5 Tagen Aufenthaltszeit bereits befriedigende Beladungen und
P-Entnahmen möglich sind. Durch eine solche Vorbehandlung könnten auch ggf. technische
Probleme durch den Eintrag des Materials in die Faulung (Absetzen) vermieden werden.
Weiterhin ergaben sich erste Hinweise, dass es durch die Zugabe von CSH in die Faulung zu einer
Unterschreitung des Löslichkeitsprodukts von MAP kommen könnte, wodurch ggf. eine Anwendung
des CSH zur Verhinderung von Betriebsproblemen durch MAP Ablagerungen auf kommunalen
Kläranlagen denkbar ist.

8.7 Untersuchung des beladenen CSH in Pflanzversuchen und Übermittlung von

Verfahrensdaten zur Kostenabschätzung
Für die im Rahmen des Begleitprojektes Phobe durchgeführten Pflanzversuche wurden etwa 600 g
an P-beladenem CSH hergestellt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 8-13 wiedergegeben und
zeigt, dass es sich bei dem Rückgewinnungsprodukt um einen sehr schwermetallarmen
calciumhaltigen Phosphordünger handelt. Da es sich bei dem Ca-P um Hydroxylapatit handelt
(Abbildung 8-13) würde sich das Material als Ausgangsprodukt in der Düngemittel- oder P-Industrie
eignen. Auch eine direkte Verwendung als kalkhaltiger Phosphorlangzeitdünger böte sich an.

Tabelle 8-13: Für die Pflanzversuche im Rahmen des Begleitprojektes Phobe mit dem FIX-Phos Verfahren
hergestellter CSH-Dünger
CSH P Ca Mg Fe Mn K Al Na
Dünger [g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg]
83,32 123,9 12,22 2,481 1,685 0,976 0,778 0,559

Pb Cu Cr Ni Zn U Cd Tl As
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
5,027 2,934 2,290 2,123 1,662 0,206 0,043 < BG < BG

203
Abbildung 8-13: Röntgendiffraktrometrische Untersuchung des P-beladenen CSH, zeigte, dass P in Form von
Hydroxylapatit auf dem Material gebunden wird

Die wesentlichen Verfahrensdaten wurden an das ISA der RWTH Aachen zur Durchführung von
Kostenschätzungen übermittelt (Anhang 16.3). Hierbei wurden die Daten für folgende zwei
Varianten des Verfahrens gewählt:
• eine Vorbehandlung von bei 10 Tagen hydraulischer Aufenthaltszeit gefolgt von
einer gemeinsamen Ausfaulung zusammen mit PS
• eine getrennte Faulung von ÜSS und PS, wobei vorausgesetzt wurde, dass
Faulraumkosten nicht in das Rückgewinnungsverfahren mit eingerechnet werden.

204
9 Untersuchungen zu direkten Verwertungsmöglichkeiten für Klärschlammaschen

9.1 Einleitung

Durch die Änderung der Düngemittelverordnung im Jahr 2008 (DüMV 2008), welche ein direktes
Recycling geeigneter, schwermetallarmer Klärschlammaschen (KSA) ermöglicht und den möglichen
Einsatz von eisenarmen KSA in der thermischen Phosphatindustrie (Schipper et al., 2005) hatten
sich die Möglichkeiten einer direkten Verwertung von KSA im Laufe der Projektbearbeitung
erheblich verändert und konkretisiert.
Zum Zeitpunkt der Antragsstellung war eine direkte Verwertung von KSA nicht möglich, weshalb
sich die Forschungsanstrengungen antragsgemäß auf eine Trennung des Wertstoffs P von den
ebenfalls in den Aschen enthaltenen Schwermetallen durch unterschiedliche Verfahrensansätze
konzentrierten. Aufgrund der während der Projektbearbeitung aufgetretenen neuen Entwicklung
wurden abweichend vom Projektantrag die Möglichkeiten einer direkten KSA-Verwertung intensiv
untersucht. Dazu wurden die Voraussetzungen für den Einsatz von Aschen in Zusammenarbeit mit
Betreibern von Monoverbrennungsanlagen und möglichen Verwertern von KSA konkretisiert.
Anhand der Analyse von 15 unterschiedlichen KSA können dabei unter Berücksichtigung der
gegenwärtigen gesetzlichen und von Verwertern vorgegebenen technischen Rahmenbedingungen
unterschiedliche direkte Verwertungswege – je nach Zusammensetzung der Aschen - aufgezeigt
werden.
Dabei kristallisieren sich je nach Zusammensetzung der KSA unterschiedliche Recyclingoptionen
heraus. Einige KSA-Typen können demnach ohne vorherige Abtrennung der Schwermetalle direkt
als Dünger oder als Ersatz für Rohphosphat in der elektrothermischen Phosphatindustrie verwertet
werden. KSA, deren Zusammensetzung eine derartige direkte Verwertung nicht zulässt, können
durch die mittlerweile zahlreichen Verfahren zur P-Rückgewinnung für KSA aufbereitet werden.
Insbesondere wurden konkrete Vorschläge erarbeitet, wie Betreiber von Kläranlagen durch eine
Beeinflussung der Klärschlamm - und damit der KSA-Zusammensetzung - ein direktes Recycling
von KSA ermöglichen können. Dabei wurde deutlich, dass Maßnahmen, die darauf abzielen die
Zusammensetzung der KSA hinsichtlich einer besseren Verwertbarkeit kläranlagenseitig zu
beeinflussen (Wahl der Fällmittel zur Reduktion der Eisengehalte) in den meisten Fällen einfacher
und günstiger als Technologien zur P-Rückgewinnung umzusetzen sein dürften.

205
9.2 Direkte Verwertung von Klärschlammaschen im elektrothermischen
Phosphorprozess

Die direkte Substitution von Rohphosphat durch KSA im elektrothermischen Phosphorprozess

scheint für eisenarme Aschen die einfachste Möglichkeit der P-Rückgewinnung zu sein.
Das Recycling von KSA wird bei der Firma Thermphos in Vlissingen (NL) in Zusammenarbeit mit
der größten europäischen Klärschlammverbrennungsanlage Slibverwerking Noord-Brabant (SNB) in
Moerdijk (NL), die mit 95.000 Mg/a etwa 27 % des niederländischen Klärschlammaufkommens
verbrennt, umgesetzt (Schipper et al. 2009). Hintergrund ist das Bestreben von Thermphos in
einem ersten Schritt bis zu 20 % seines Rohphosphatbedarfs durch KSA zu ersetzen. Bei einem
jährlichen Rohphosphateinsatz von 600.000 Mg/a wären dies ca. 120.000 Mg/a, was bei einem
KSA-Aufkommen von etwa 30 g/(EW⋅d) einem Recyclingpotenzial von ca. 11 Mio. EW entspricht.
Die selbst gesteckte Recyclingquote von 20 % stellt allerdings keine technische Obergrenze dar. Bei
einem vollständigen Ersatz von Rohphosphat durch KSA läge das Gesamtrecyclingpotenzial der
Anlage in Vlissingen bei 600.000 Mg/a (54 Mio. EW). Dies ist mehr als die jährliche KSA-Menge der
Niederlande (150.000 Mg/a) und Deutschland (300.000 Mg/a) zusammen.
Die elektrothermische Erzeugung von P ist ein energieintensiver Prozess (13 kWh/kg P) bei dem P
aus Rohphosphat bei 1500 °C unter Zugabe von Koks zu weißem P4 reduziert wird. Der P, welcher
den Ofen zusammen mit dem CO über die Gasphase verlässt, wird anschließend unter Luftabschluss
als P4 kondensiert (Breil 1962). Durch die Zugabe von SiO2 wird zusammen mit dem im
Rohphosphat enthaltenen Calciumoxid eine flüssige Schlacke erzeugt, die als Reststoff abgezogen
und im Straßenbau eingesetzt wird. Im Rohphosphat enthaltenes Eisen bildet Ferrophosphor (25 %
P-Anteil), das in der Stahlproduktion Verwendung findet. Wegen der damit verbundenen
reduzierten Ausbeute an reinem P dürfen die eingesetzten KSA einen Eisengehalt von
0,2 Fe/P [mol/mol] nicht überschreiten. Die bei den hohen Temperaturen flüchtigen Metalle wie
Zink, Cadmium und Blei gelangen in die Gasphase und werden als Staub in der Rauchgasreinigung
abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt. Die Schwermetalle reichern sich im System an und
müssen abgezogen und entsorgt werden. Auch hohe Kupfergehalte in der KSA sind unerwünscht, da
Kupfer in das Ferrophosphat gelangt und dessen Verwendbarkeit in der Stahlindustrie einschränkt
(Schipper et al. 2001).

9.2.1 Vorraussetzungen für den Einsatz von Klärschlammaschen bei Thermphos

Damit die Aschen in diesem Prozess eingesetzt werden können, muss deren Zusammensetzung eine
Reihe von Vorraussetzungen erfüllen. Tabelle 9-3 zeigt, dass das geforderte molare Verhältnis von

206
Eisen zu P von < 0,2 nur von 3 der 15 untersuchten KSA unterschritten wird. Bei diesen drei
Aschen wurden Aluminiumsalze als Fällmittel zur P-Elimination eingesetzt. Ob diese Aschen
tatsächlich bei Thermphos einsetzbar sind, hängt jedoch auch von anderen Inhaltsstoffen ab und
muss im Einzelfall geprüft werden.
Falls keine zu hohen Eiseneinträge durch das Abwasser (Fremdwasser) vorliegen, kann ein
niedrigerer Eisengehalt bei den meisten KSA durch den Verzicht auf eisenhaltige Fällmittel - sowohl
in der biologischen Reinigungsstufe, als auch in der Faulung - erreicht werden. Die Umstellung auf
aluminiumhaltige Fällmittel oder ausschließliche biologische P-Elimination verursacht ggf. höhere
Kosten (höhere Fällmittelpreise, externe Biogasentschwefelung falls eine Faulung betrieben wird,
schlechtere Entwässerungsergebnisse), andererseits können Einsparungen bei der
Entsorgung/Verwertung der KSA erzielt werden. Zukünftig könnten Betreiber von
Monoverbrennungsanlagen, die Fremdschlämme annehmen und über die Möglichkeit einer
getrennten Verbrennung/Annahme von Klärschlämmen verfügen, z.B. die niedrigeren
Verwertungskosten der eisenarmen Aschen an die Kläranlagenbetreiber weiterreichen.
Die SNB verbrennt Klärschlämme je nach Herkunft getrennt und erzeugt so eine eisenarme Asche,
die bei Thermphos verwertet wird. Die SNB will den Anteil eisenarmer Klärschlämme bis zum Jahr
2013 von derzeit 20 % auf 50 % erhöhen und unterstützt die Kläranlagenbetreiber bei der
Umstellung auf Aluminiumfällmittel oder ausschließliche biologische P-Elimination.
Die eisenreiche Fraktion könnte zukünftig beispielsweise mit dem thermochemischen Verfahren
(Ashdec) zu Dünger aufgearbeitet werden, womit ein 100 %iges P-Recycling aus KSA gewährleistet
wäre.
Der erhebliche Vorteil dieses Recyclingweges besteht für die Betreiber von Kläranlagen und
Klärschlammverbrennungen darin, dass keinerlei Investitionskosten für Rückgewinnungsanlagen
erforderlich sind.
Hinsichtlich einer direkten Verwertung von KSA erscheint der Aufwand, die Zusammensetzung der
KSA durch abwasserseitige Maßnahmen und getrennte Verbrennung in geeigneter Weise zu
beeinflussen, leichter zu realisieren als die meisten Rückgewinnungsverfahren.
Eine Umstellung von Eisen- auf Aluminiumfällung könnte bei den derzeit wegen ihres zu hohen
Eisengehaltes nicht geeigneten Aschen die Voraussetzung für eine Verwertbarkeit bei Thermphos
schaffen.

207
9.3 Die direkte Verwendung von Klärschlammaschen als Dünger

9.3.1 Die Neue Düngemittelverordnung

Mit der im Dezember 2008 in Kraft getretenen DüMV hat der Gesetzgeber die Grundlage für die
direkte Verwertung von KSA in der Düngemittelindustrie geschaffen und KSA als Hauptbestandteile
für Düngemittel zugelassen. Die Grenzwerte für Schadstoffe in Düngemitteln gelten grundsätzlich
für alle der Verordnung unterliegenden Endprodukte sowie für die zur Herstellung verwendeten
Ausgangsstoffe (also auch für die KSA), wodurch sich ein Verdünnungsverbot für die Schadstoffe
ergibt.
Die Schwermetalle Kupfer und Zink, die in KSA in Konzentrationen von durchschnittlich
0,9 g Cu/kg und 2,5 g Zn/kg auftreten (siehe Tabelle 9-1), werden in der DüMV als (Spuren)-
Nährstoffe betrachtet und sind in der Liste der Schadstoffe nicht aufgeführt. Mit dieser Regelung
wird der Tatsache Rechnung getragen, dass Kupfer und Zink erst ab bestimmten Konzentrationen
pflanzenschädliche Auswirkungen haben.
Düngemittel müssen ab einem Gehalt von 0,02 % Cu (200 mg/kg) und 0,02 % Zn (200 mg/kg) als
„Düngemittel mit Spurennährstoffen sowie Spurennährstoffdünger“ gekennzeichnet werden. Die
Höchstgehalte dürfen dann 700 mg/kg für Cu und 0,5 % (5 g/kg) für Zink nicht überschreiten.
Da sich diese Kennzeichnungsgrenzwerte für Kupfer und Zink auf das Endprodukt beziehen, können
die zulässigen Höchstgehalte – anders als bei den Schadstoffen – durch eine Verdünnung mit
kupfer- und zinkarmen Hauptbestandteilen (z.B. Rohphosphat) unterschritten werden.

9.3.2 Schwermetallgehalte von Klärschlammaschen und Rohphosphat

KSA enthalten im Vergleich zu den in Deutschland verwendeten Rohphosphatsorten deutlich

weniger Uran und Cadmium. Nach Angaben des Julius Kühn-Instituts (JKI) weisen die in
Deutschland verwendeten P-Dünger, die vorwiegend aus Israel, Marokko und Algerien stammen,
durchschnittlich 100 bis 130 mg U/kg Rohmaterial auf (Bundestagsdrucksache 2009), dies
entspricht bei einem P2O5-Gehalt von 32 % 312–406 mg U/kg P2O5. Bei den 15 untersuchten KSA
liegt dieser Wert im Mittel 7-10 mal niedriger (41 mg U/kg P2O5 Tabelle 9-3). Auch hinsichtlich des
Cadmiumgehaltes weisen KSA mit durchschnittlichen Konzentrationen von 23,5 mg Cd/kg P2O5
deutlich geringere Werte als die meisten Rohphosphate auf (Tabelle 9-1). Von 15 untersuchten
Aschen aus Monoverbrennungsanlagen hielten 6 Aschen die in der neuen DüMV festgelegten
Schadstoffgrenzwerte für Hauptkomponenten ein (Tabelle 9-3). Der hohe Aufwand einer
Abtrennung der Schwermetalle ist für diese Aschen gesetzlich nicht mehr erforderlich; das Material

208
kann direkt als Ausgangsstoff für die Herstellung von Düngern verwendet werden. Zwei Aschen
(Nr. 10 und 14) halten zwar die Grenzwerte der DüMV ein, weisen jedoch zu niedrige
Phosphorgehalte für eine direkte Verwertung als Phosphordünger auf (mind. 10 % P2O5).

Tabelle 9-1: P-Gehalte und Schwermetallgehalte bezogen auf den P-Gehalt von 15 untersuchten KSA. Die
braun markierten Aschen halten die Schadstoffgrenzwerte der DüMV ein

P g/kgAsche g/kg P2O5 mg/kg P2O5

Asche Nr. Cu Zn Pb Cd Cr Ni U As
1 80,2 5,72 9,75 746 27 307 252 53 136
2 110 3,60 8,81 314 15 226 174 30 36
3 78,6 4,69 21,17 1328 25 1411 530 20 117
4 78,6 9,50 8,61 861 17 396 262 12 72
5 98,8 2,41 5,83 332 17 225 131 27 31
6 88,4 4,59 14,42 697 21 627 293 38 99
7 90,7 10,93 15,21 583 17 361 276 16 87
8 67,3 4,61 12,91 1512 29 1447 811 25 97
9 41,5 4,30 12,84 838 22 2220 1136 38 147
19 30,9 4,08 12,51 673 20 831 642 61 155
11 43,8 6,74 20,24 2054 47 1805 1685 26 169
12 64,5 4,00 2,34 67 <13 422 150 179 61
13 83,2 5,88 12,02 1622 22 510 388 16 110
14 27,9 10,63 34,90 236 <31 2301 1163 30 673
15 42,4 8,28 97,43 1699 27 3121 1092 43 319

Mittel alle Aschen 68,5 6,0 19,3 904 24 1081 599 41 154
Aschen die DüMV
Grenzw. einhalten 88,8 5,2 9,4 456 19 361 213 57 75

209
Tabelle 9-2: Vergleich der Schwermetallgehalte in KSA und Rohphosphat bezogen auf den P-Gehalt, verändert
nach Kratz, 2003
sedimentär magmatisch Klärschlammaschen,
die die Grenzwerte der
USA Marokko China Mittlerer Osten Russland (Kola) DüMV einhalten
mg/kg
P2O5 von bis von bis von bis von bis von bis von bis
As 22 76 28 40 26 76 6 107 3 26 31 136
Cd 19 290 46 116 <6 7 5 107 0,26 3 <14 27
Cr 189 2011 229 852 53 97 77 705 33 225 627
Cu 30 73 3 67 15 95 38 77 2409 10929
Hg 0,16 0,916 0,122 3 0,015 0,62 0,006 0,06 0,01 0,026 1 nur 1 Asche
Ni 60 117 79 61 245 5 38 131 293
Pb 15 54 21 43 4 18 3 101 5 84 67 746
V 73 2428 266 611 24 235 181 929 256 222 nur 1 Asche
Zn 644 1206 797 89 1931 49 59 2343 15214
U 205 568 238 473 68 91 123 521 26 74 17 179
P2O5 [%] 32 * 33 * 34 * 33 * 39 * 21

Bei den übrigen 7 Aschen werden jeweils bei den Schwermetallen Blei und Nickel die Grenzwerte
überschritten.
KSA werden bereits jetzt als P-Dünger, oder mit Kalk vermischt als P-haltige Kalkdünger vermarktet
(Konverterkalk mit P-Dünger, Kohlensaurer Kalk mit P). Insbesondere eine Verwendung als
kalkhaltiger P-Dünger böte sich bei den KSA an. Die direkte Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors
spielt bei den kalkhaltigen P-Düngern eine untergeordnete Rolle.
Es ist davon auszugehen, dass ein hohes Fe/P Verhältnis in KSA die P-Verfügbarkeit reduziert,
sodass ebenso wie bei der Verwertung in der elektrothermischen P-Industrie auch für diesen
Verwertungsweg niedrige Eisengehalte anzustreben sind (Römer et al., 2003).

210
Tabelle 9-3: Verwendungsmöglichkeiten der 15 untersuchten KSA aus Klärschlammmonoverbrennungsanlagen

Asche P2O5 Cu Zn Pb Cd Ni As Cr Fe Fe/P Direktes

Nr. [%] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg P2O5] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [g/kg] [molar] Recycling
1 18,4 1050 1790 137 27 46 25 56 24 0,17 A, C
2 25,2 907 2220 79 15 44 9 57 15 0,07 A, C
3 18,0 844 3810 239 25 95 21 254 130 0,92 nicht mgl.
4 18,0 1710 1550 155 17 47 13 71 138 0,97 nicht mgl.
5 22,6 545 1320 75 17 30 7 51 114 0,64 B, C
6 20,2 929 2920 141 21 59 20 127 91 0,57 C
7 20,8 2270 3160 121 17 57 18 75 106 0,65 C
8 15,4 710 1990 233 29 125 15 223 117 0,96 nicht mgl.
9 9,5 409 1220 79,6 22 108 14 211 134 1,79 nicht mgl.
10 7,1 289 885 47,6 20 45 11 59 25 0,45 nicht mgl.
11 10,0 676 2030 206 47 169 17 181 99 1,25 nicht mgl.
12 14,8 591 346 9,89 <14 22 9 62 21 0,18 A, B, C
13 19,1 1120 2290 309 22 74 21 97 95 0,63 nicht mgl.
14 6,4 679 2230 15,1 <31 74 43 147 57 1,12 nicht mgl.
15 9,7 804 9460 165 27 106 31 303 106 1,38 nicht mgl.
10% P2O5 200 200 150 50 80 40 Grenzwert DüMV
für P-Dünger 700 5000 150 50 80 Düngemittel mit Spurennährstoffen

A ggf. geeignet für Thermphos Fe/P [molar] Verhältnis von < 0,2 erforderlich
B direkt als Düngemittel mit Spuren- 200 mg/kg < Cu < 700 mg/kg und 200 mg/kg < Zn <5000 mg/kg
nährstoffen geeignet
C geeignet als Ausgangsstoff Cu und Zn Gehalte zu hoch --> Verdünnung erforderlich
für Düngemittel
nicht mgl. Direkte Verwertung nicht mgl. z.B. Aufarbeitung mit dem Ashdec Verfahren, andere P-Rückgewinnung

211
9.3.3 Einfache Aufbereitungsverfahren für Klärschlammaschen

Da der Phosphor in KSA im Wesentlichen als wasserunlösliches Calciumphosphat (Whitlockit) und

Aluminiumphosphat vorliegt und daher nicht kurzfristig pflanzenverfügbar ist, wurden in
Zusammenarbeit mit der Firma ICL Fertilizers Deutschland GmbH (Ludwigshafen) unterschiedliche
KSA in Anlehnung an die Herstellung von Superphosphat im Labormaßstab mit Schwefelsäure
aufgeschlossen.
Bei der Herstellung von Superphosphat aus Rohphosphat verbleiben die Schwefelsäure und
sämtliche in dem Rohphosphat enthaltenen Ausgangsstoffe - und damit auch die Schadstoffe - in
dem Produkt. Üblicherweise sind etwa 80 % des Phosphors in Superphosphat wasserlöslich.

H2SO4 (0,75 %ig)

H2O (Dampf)

Schneckenmischer

Asche

Abbildung 9-1: Direkter Aufschluss von KSA

Im Rahmen der Versuche wurde je eine Fe- und Al-haltige KSA mit unterschiedlichen Mengen an
Schwefelsäure aufgeschlossen (Abbildung 9-1). Dabei wurden die Zugabemengen an Schwefelsäure
zu den Aschen variiert und der Anteil des wasserlöslichen P bestimmt. Tabelle 9-4 zeigt die
Zugabemengen an 74 %iger H2SO4 und die damit erreichten Aufschlussgrade bei den an einer Al-
reichen KSA (A) und einer Fe-reichen KSA (C) durchgeführten Untersuchungen.

Tabelle 9-4: Aufschlussversuche mit KSA unter Variation der Zugabe von H2SO4

Einwaage P2O5
Aufschluß-
Einwaage H2SO4 P2O5 P2O5 total,
grad
Asche 74%ig Konsistenz wl total berechnet
[g] [g] [%] [Gew.%]
Aluminiumasche 100 39,8 keine Schaumbildung 6,2 12,9 13,9% 48,1%
Aluminiumasche 100 80,0 wenig Schaumbildung 8,7 10,8 10,8% 80,6%
Aluminiumasche 100 89,4 wenig Schaumbildung 8,7 9,6 10,2% 90,6%
Eisenasche 100 39,8 wenig Schaumbildung 5,8 12,4 12,7% 46,8%
Eisenasche 100 44,7 keine Schaumbildung 6,1 11,7 12,3% 52,1%
Eisenasche 100 79,6 wenig Schaumbildung 5,3 9,7 9,9% 54,6%

212
Bei dem Aufschluss der reinen Aluminiumaschen ließ sich der Aufschlussgrad durch Erhöhung der
Schwefelsäurezugabe von 48 % auf bis zu 90,6 % erhöhen. Der Aufschlusskuchen zeigte eine gute
Konsistenz, trocknete schnell und war nicht klebrig. Im Falle der eisenhaltigen KSA war die
Konsistenz schmierig und klebrig, das Material trocknete nicht. Der Aufschlussgrad lag bei nur etwa
55 % und konnte auch durch eine Erhöhung der Schwefelsäurezugabe nicht weiter gesteigert
werden (Tabelle 9-4).
Aus den Versuchsergebnissen konnte geschlossen werden, dass sich eisenhaltige KSA vermutlich
weniger für einen direkten Aufschluss mit Schwefelsäure eignen. Auch eine direkte Aufbringung
von eisenhaltigen KSA erscheint aufgrund des hohen P-Bindungsvermögens des Eisens wenig Erfolg
versprechend. Dieses Ergebnis bestätigt die negative Rolle, die dem Eisen auch bei der Bindung von
P im Boden zugeschrieben wird (Römer et al. 2003). Die Zusammensetzung der
auluminiumhaltigen Ausgangsasche sowie der aufgeschlossenen KSA ist in Tabelle 9-5 angegeben.

9.3.4 Variation des Verfahrens zur Abreicherung von Schwermetallen

Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde ein abgewandeltes Aufschluss-Verfahren entwickelt, bei
dem die Schwefelsäure in zwei Teilschritten zugegeben wird.
Im ersten Schritt wird ein Teil der Schwefelsäure in verdünnter Form in einem hohen flüssig-fest
Verhältnis zu den Aschen gegeben und diese eluiert. Bei dem sich einstellenden pH-Wert von etwa 3
bleibt der Phosphor in der Asche gebunden, wobei ca. 60 % des Cadmiums, 60 % des Kupfers und
30 % des Zinks in Lösung gehen. Die Schwermetalle können mit der Säure abgetrennt werden.
Danach wird die so eluierte und schwermetallentfrachtete Asche mit der restlichen Schwefelsäure
aufgeschlossen. Die Gesamteinsatzmenge an Schwefelsäure ist gleich wie beim direkten Aufschluss.
Zusätzlich ist noch der saure Abwasserstrom zu neutralisieren, um die gelösten Schwermetalle zu
fällen (Abbildung 9-2). Die Zusammensetzung des so entstehenden Düngers ist in Tabelle 9-5
angegeben.

213
 1. Schritt SM-Entfrachtung 2. Schritt Restaufschluss 3. Schritt Trocknen
H2SO4 H2SO4 (0,75 %ig)
Asche pH 3 – 3.2

Elutionsstrom mit
Schwermetallen
ca. – 62 % Cd
ca. – 42 % Cu
ca. – 24 % Zn
ca. – 15 % Cr

Abbildung 9-2: Direkter Aufschluss von KSA mit Schwermetall-Entfrachtung

100% 1

90%

80% 0,8

Verhältnis H2SO4 / Asche

Wasserlöslich/Gesamt

70%

60% 0,6

50%

40% 0,4

30%

20% 0,2

10%

0% 0
1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3
pH im Wasser gelöst
P Al Ca Fe Cu K Verhältnis H2SO4 Asche

Abbildung 9-3: Wasserlöslichkeit von P, Al, Ca, Fe und Cu bei unterschiedlichen Zugabemengen an H2SO4 im
zweiten Aufschlussschritt, roter Kasten pH-Wert bei produziertem Dünger aus Tabelle 9-5
(Verfahren mit Schwermetallabreicherung s. Abbildung 9-2))

Abbildung 9-3 zeigt den Verlauf der Wasserlöslichkeit der Elemente P, Ca, Al, Cu und Fe nach der
Vorelution der KSA mit Schwefelsäure zur partiellen Schwermetall Entfrachtung gefolgt von einer
weiteren Zugabe von H2SO4 bei einer Variation der Säurezugabe. Zur Bestimmung der

214
Wasserlöslichkeit wurden die Aschen für 30 min in einem Verhältnis von 1:100 im
Überkopfschüttler mit Wasser eluiert und die Zusammensetzung des Eluats mittels ICP-OES
bestimmt.
Man erkennt, dass die Wasserlöslichkeit des P bei größeren Säuremengen und niedrigeren pH-
Werten im Eluat ansteigt. Gleichzeitig erhöht sich aber auch der Anteil von wasserlöslichem
Aluminium und Kupfer. Die Schwermetalle Cd, Pb und Zink wurden durch den Säureaufschluss
nicht in eine wasserlösliche Form überführt.
Um herauszufinden, wie sich die gleichzeitige Rücklösung von Aluminium und Kupfer auf die
Verwertbarkeit als Dünger auswirkt und ob sich die P-Verfügbarkeit durch den Säureaufschluss
verbessern lässt, wurden im Rahmen des BMBF-Begleitprojektes Phobe mit beiden
Aufschlussverfahren erzeugte Proben für Pflanzversuche dem Institut für Landschaftsökologie und
Ressourcenmanagement der Justus Liebig Universität Giessen übergeben. Dabei soll auch geklärt
werden ob die stark sauer reagierende aufgeschlossene KSA gegenüber nicht aufgeschlossener KSA
Vorteile aufweist.
Um die Düngewirkung von aufgeschlossenen KSA genauer zu erforschen hat die TU-Darmstadt in
Zusammenarbeit mit der Firma ICL-Fertilzer aus Ludwigshafen 100 kg nach dem neuen
Verfahreaufgeschlossene KSA hergestellt, die zusammen mit 100 kg nicht aufgeschlossener KSA in
einem im Jahr 2010 von der Agrar- und Umweltwissenschaftlichen Fakultät der Universität Rostock
durchgeführten Feldversuch getestet werden. Die Ergebnisse liegen noch nicht vor.

Tabelle 9-5: Zusammensetzung der Ausgangsasche, der aufgeschlossenen Asche, sowie der Schwermetall
entfrachteten Asche.

Na Mg Al P P2O5 K Ca Cr Fe Mn
[g/kg] [g/kg] [g/kg] [g/kg] [%] [g/kg] [g/kg] [mg/kg] [g/kg] [g/kg]
KSA n.g. 11,0 121 85 19,5 11,0 107 64 25 n.g.
KSA + H2SO4 2,5 6,2 60 43 9,9 5,7 54 38 8 0,7
KSA SM-entfrachtet 1,3 3,2 57 43 9,8 3,9 52 33 8 0,3
Ni Cu Zn As Cd Cd Tl Pb U
[mgCd/
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] kgP2O5] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
Asche 53 1120 2100 n.g. 4,8 25 n.g. 145 9,8
Asche + H2SO4 32 601 1178 13,6 2,9 292 0,209 114 5,3
KSA SM-entfrachtet 28 345 887 12,6 1,1 117 < BG 110 5,2

215
9.4 Zusammenfassung

Knapp 50 % der jährlich in Deutschland anfallenden 2,1 Mio. Mg TM kommunalen Klärschlamms

werden thermisch behandelt bzw. entsorgt. Nur ein verschwindend geringer Anteil des darin
enthaltenen P wird derzeit genutzt. Mittlerweile stehen aber unterschiedliche Optionen zur P-
Rückgewinnung aus KSA von Monoverbrennungsanlagen zur Verfügung:

(1) Der einfachste Weg stellt die Nutzung von eisenarmen KSA in der elektrothermischen P-
Industrie dar, wobei Rohphosphat direkt substituiert wird. Hohe Eisengehalte lassen sich durch
abwasserseitige Maßnahmen und getrennte Verbrennung von Klärschlämmen reduzieren.

Vorteile: Direkte Nutzung von ca. 90 % der im Kläranlagenzulauf vorhandenen P-Fracht, keine
zusätzlichen technischen Maßnahmen notwendig

Nachteile: Europaweit nur ein Abnehmer. Nur für eisenarme Aschen nutzbar.

(2) Direkte Verwendung von KSA als Düngerrohstoff oder Düngemittelzusatzstoff. Die KSA kann
zusätzlich durch Zugabe von Schwefelsäure aufgeschlossen und der Phosphor in eine
pflanzenverfügbare Form überführt werden. Gegebenenfalls kann der Schwermetallgehalt durch
eine zweistufige Säurezugabe mit Zwischenelution weiter reduziert werden.

Die direkte Nutzung von aufgeschlossenen KSA führt - bezogenen auf den P-Gehalt - zu den
gleichen Schwermetalleinträgen wie die landwirtschaftliche Klärschlammverwertung. Die
organischen Schadstoffe werden hingegen restlos zerstört, d.h. die im Klärschlamm
aufkonzentrierten organischen Schadstoffe werden nicht recycliert sondern endgültig beseitigt.

KSA enthalten deutlich weniger Uran und Cadmium als Rohphosphat – allerdings wesentlich höhere
Konzentrationen an Zink, Kupfer Nickel und Blei. Derzeit kommt nur für einen Teil der Aschen eine
direkte Verwertung als Dünger in Frage.

Vorteil: direkte Nutzung des Phosphors als Dünger, keine zusätzlichen Rückgewinnungstechniken
erforderlich

Nachteil: keine Schwermetallausschleusung (d.h. Schwermetallverfrachtung entspricht der direkten

landwirtschaftlichen Klärschlammverwertung)

Für Monoverbrennungsanlagen besteht die Möglichkeit durch gezielte Beeinflussung der

Aschenzusammensetzung ein P-Recycling zu ermöglichen und Entsorgungskosten einzusparen,

216
ohne dass Investitionen in Rückgewinnungsanlagen erforderlich sind. Die Aschezusammensetzung
kann für beide direkten Verwertungswege durch getrennte Verbrennung von Schlämmen,
abwasserseitige Maßnahmen, sowie konsequente Einleiterüberwachung und Reduktion
unerwünschter Abwasserinhaltsstoffe an der Quelle positiv beeinflusst werden.

(3) Für KSA, für die trotz abwasserseitiger Anstrengungen keine direkte Verwertung möglich ist,
stehen mittlerweile zwei ausgereifte Verfahren (Ashdec-Verfahren, Mephrec-Verfahren) sowie
unterschiedliche im Labormaßstab erprobte nasschemische Verfahren zur Verfügung (SESAL-Phos
Verfahren, PASH Verfahren).

Ein vollständiges Recycling des Phosphors von sämtlichen KSA ist somit technisch und auch
gesetzlich möglich (Abbildung 9-4). Eine Umsetzung hängt vor allem davon ab, ob die damit
verbundenen Kosten durch Förderungsmaßnahmen getragen werden und ob es gesetzliche
Vorgaben gibt, die eine P-Rückgewinnung vorschreiben.

Abwasser

10 % P
Kläranlage Ablauf

90 % P

Klärschlamm Co-Verbrennung

Landwirtschaftliche/ Mephrec ***

Landbauliche
Verwertung *
Monoverbrennung Entsorgung

Direkte Verwendung Rohstoff für die Düngerherstellung Monodeponierung

der Aschen als elektrothermische P- nach Schwermetall- von Klärschlamm-
Dünger ** produktion *** abtrennung *** aschen *

*** P-Recycling, Schwermetalle organische Schadstoffe und Keime zerstört

** P-Recycling, organische Schadstoffe und Keime zerstört
* P-Recycling
Kein P-Recycling

Abbildung 9-4: Möglichkeiten des Phosphorrecyclings für Klärschlämme und Klärschlammaschen

217
10 Schlussfolgerungen

In den systematischen Untersuchungen zur Rücklösbarkeit von Phosphor aus unterschiedlichen

Klärschlämmen mit Säuren und Basen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Stabilisierungs-
verfahren und der Klärschlammzusammensetzung konnte bei keinem Stabilisierungsverfahren eine
vereinfachte Rücklösbarkeit von Phosphor festgestellt werden. Auch die Klärschlammzusammen-
setzung hatte nur einen geringen Einfluss auf die erforderlichen Einsatzmengen an Säure.
Insbesondere die Phosphorrücklösung unter Einsatz von Laugen erwies sich wegen der hohen
erforderlichen Einsatzmengen, der im Vergleich zur sauren Elution reduzierten Rücklösbarkeit von
Phosphor und der zu erwartenden schlechten Entwässerbarkeit als nicht zielführend. Die nicht
stabilisierten Überschussschlämme zeigten die höchsten Chemikalienverbräuche und wiesen im
Vergleich zu Faulschlämmen geringere P-Rücklösungsraten auf.

Eine nasschemische Phosphorrücklösung ist am effizientesten bei Klärschlammaschen möglich,

wobei hier der erforderliche Säureeinsatz bei hohen Calciumgehalten stark ansteigt. Ein Einsatz der
Mikrowellendesintegration bei hohen Temperaturen und Drücken bringt weder für Klärschlämme
noch für Klärschlammasche eine verbesserte Rücklöseeffizienz.

Grundsätzlich weisen alle säurebasierten Rücklösungsverfahren den Nachteil auf, dass neben
Phosphor auch Schwermetalle rückgelöst werden, die mit weiteren komplexen und energie-
und/oder chemikalienaufwändigen Verfahrensschritten aus dem Eluat entfernt werden müssen. Die
durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass auch die Nanofiltration zur Trennung von Phosphor
und Schwermetallen nicht Erfolg versprechend ist. Grund war die durch hohe Aluminium- und
Eisenkonzentrationen im Eluat reduzierte Selektivität des Prozesses für Phosphor.

Als Alternative bietet sich die basische Elution von Klärschlammaschen an, bei der es möglich ist
Phosphor selektiv, also weitgehend ohne Schwermetalle in Lösung zu überführen und aus dem
basischen Eluat als schwermetallarmes Calciumphosphat zu fällen. Da max. 30 % des Phosphors
basisch aus Klärschlammaschen zurückgelöst werden kann, wurde das SESAL-Phos Verfahren
entwickelt, bei dem der Anteil des basisch rücklösbaren Phosphors durch eine saure Vorelution auf
bis zu 79 % gesteigert werden kann. Im Vergleich zu anderen Verfahren ist hier ein geringerer
Einsatz von Säure und Base erforderlich. Neben einer Phosphorrückgewinnung kann mit diesem
Verfahren auch Aluminiumfällmittel zurückgewonnen werden.

Etwa 30 – 40 % des Phosphors kann auf einfache Weise aus Anlagen der erweiterten biologischen
Phosphorelimination mit dem FIX-Phos Verfahren zurückgewonnen werden. Bei diesem Verfahren
wird Phosphor unter Zugabe von Calciumsilikathydrat (CSH) in die Faulung aus dem

218
Schlammwasser zurückgewonnen. Das CSH bindet Phosphor und kann vom Klärschlamm
abgetrennt werden. Es ist zu erwarten, dass das FIX-Phos Verfahren wirtschaftlich ist, da es auch
Struvitablagerungen verhindert und weitere betriebliche Vorteile wie eine reduzierte P-
Rückbelastung sowie ggf. eine verbesserte Entwässerbarkeit der Faulschlämme bringt.

Hinsichtlich der Phosphorrückgewinnung bietet die direkte Verwertung von Klärschlammaschen in

der Landwirtschaft oder in der Phosphorindustrie eine einfache und kostengünstige
Recyclingoption. Einige Klärschlammaschen können direkt als Dünger, ggf. in Verbindung mit
einem Teilaufschluss des Phosphors und partieller Schwermetallabtrennung recycelt werden.
Gegenüber der landwirtschaftlichen Klärschlammverwertung ergibt sich hier der Vorteil, dass
organische Schadstoffe bei gleichem Schwermetalleintrag restlos zerstört werden.

Auch der Einsatz von eisenarmen Klärschlammaschen in der elektothermischen Phosphorindustrie

stellt eine weitere einfache Verwertungsmöglichkeit für Klärschlammaschen dar. Die Erfahrungen
aus den Niederlanden zeigen, dass es möglich ist durch die Umstellung von Eisen- auf
Aluminiumfällung, sowie durch eine getrennte Verbrennung eisenreicher und eisenarmer
Klärschlämme, Aschen zur produzieren, die für die Verwertung geeignet sind. Die Beeinflussung der
Klärschlammzusammensetzung durch die Wahl der Fällmittel dürfte dabei einfacher umzusetzen
sein, als Verfahren zur Phosphorrückgewinnung.

Klärschlämme die nicht landwirtschaftlich / landbaulich genutzt werden, müssen in Deutschland

thermisch entsorgt werden. Im Falle der Monoverbrennung bestehen sehr gute Recyclingoptionen
für Phosphor. Die Mitverbrennung von Klärschlämmen, bei der ein Phosphorrecycling nicht möglich
ist, ist unter diesem Gesichtspunkt abzulehnen.

Klärschlammaschen, die derzeit nicht wirtschaftlich recycelt werden können oder für die keine
direkten Verwertungsoptionen bestehen, sollten auf rückbaufähigen Monodeponien eingelagert
werden um so zumindest zukünftigen Generationen als Phosphorlagerstätte zur Verfügung zu
stehen.

219
11 Zusammenfassung

Im Rahmen dieses Teilprojekts sollte Phosphor aus Klärschlämmen und Rückständen einer
thermischen Klärschlammbehandlung über chemische Extraktions- bzw. Löseverfahren abgetrennt
und aus der wässrigen Phase über verschiedene Technologien, wie z.B. Membranfiltration,
Ionenaustauscher aber auch Fällungen/Kristallisationsprozesse, wieder gewonnen werden.
Dabei sollte im Einzelnen untersucht werden:

(iv) Untersuchung der Prozesse während der Abwasser- und Schlammbehandlung,

insbesondere die Prozesse während unterschiedlicher Stabilisierungsverfahren, sowie
während der thermischen Behandlung von Klärschlamm hinsichtlich der Bindungsart
von Phosphor und der Metalle. Hierbei soll die Prozesskinetik inklusive der Stör- bzw.
Einflussparameter auf die Prozesse während der unterschiedlichen Schlamm-
behandlungen untersucht werden.

(v) Untersuchung des Rücklöseverhaltens von Phosphor nach verschiedenen chemischen

Extraktionsschritten (Elution)

(vi) Verfahrensentwicklung zur Phosphorabtrennung aus den Eluaten sowie die Bewertung –
auch bezüglich der Pflanzenverfügbarkeit – des gewonnenen Produktes.

Um die Rücklösbarkeit von Phosphor aus Klärschlämmen unterschiedlicher Zusammensetzung und

in Abhängigkeit von dem angewendeten Stabilisierungsverfahren sowie der Bindungsformen des
Phosphors in den stabilisierten Klärschlämmen systematisch zu untersuchen, wurde eine
vierstraßige Versuchsanlage zur Stabilisierung von Klärschlamm auf dem Versuchsfeld des Institut
IWAR auf dem Klärwerk-Süd in Darmstadt Eberstadt aufgebaut und über ein Jahr lang betrieben.
Mit den unterschiedlichen Stabilisierungsreaktoren konnten die vier gängigen Verfahren der
Klärschlammstabilisierung untersucht werden. Dabei handelte es sich um die anaerob mesophile
Stabilisierung, die anaerob thermophile Stabilisierung, die aerob thermophile Stabilisierung und die
aerob mesophile Stabilisierung.
Neben dem Einfluss unterschiedlicher Stabilisierungsverfahren auf die P-Bindungsformen und P-
Umlagerungsprozesse bei der Klärschlammstabilisierung wurde auch der Einfluss der
Klärschlammzusammensetzung erfasst. Zu diesem Zweck wurden die Reaktoren in vier
Versuchsreihen mit Klärschlämmen unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung betrieben
und die Bindungsformen des Phosphors durch unterschiedliche analytische Verfahren

220
charakterisiert. Die eingesetzten Schlämme variierten in ihrem Aluminium-, Eisen- und
Calciumgehalt sowie in dem Anteil an biologisch gebundenem Phosphor.
Die Ergebnisse zeigten, dass die unterschiedlichen Stabilisierungsverfahren einen geringen Einfluss
auf die Phosphorumlagerung bei der Klärschlammstabilisierung und auf die Rücklösbarkeit von
Phosphor mit Basen und Säuren hatten. Es konnte kein Verfahren der Klärschlammstabilisierung
identifiziert werden, welches ggf. in Kombination mit einer bestimmten Klärschlammzusammen-
setzung eine besonders effiziente Rücklösung von Phosphor mit Säuren oder Laugen erlauben
würde. Als ein wichtiges Ergebnis konnten die für die P-Rücklösung erforderlichen Einsatzmengen
an Säure oder Lauge für alle stabilisierten Schlämme aus der Laboranlage, zusätzliche
großtechnische Klärschlämme sowie von nicht stabilisierten Überschussschlämmen systematisch
ermittelt werden. Die ermittelten Einsatzmengen an Säure und Lauge zur Rücklösung von Phosphor
schwankten bei den unterschiedlichen Schlämmen nur wenig.
Dabei wurde deutlich, dass die Rücklösung von P aus Klärschlämmen im Vergleich zu
Klärschlammasche chemikalienintensiver ist und sich bei der Anwendung nasschemischer Verfahren
zur P-Rückgewinnung aus Klärschlämmen noch weitere Nachteile, insbesondere im Vergleich zu
den Klärschlammaschen ergeben:
• große zu behandelnde Volumenströme
• die Rückgewinnungsanlagen müssten auf der Kläranlage untergebracht werden, wodurch
sich ggf. ungünstige Anlagengrößen ergeben (nicht entwässerter Klärschlamm kann nicht
transportiert werden)
• Gleichzeitige Rücklösung von Organik, die zu Rückbelastung der Kläranlage führt
• Verbrennung (Transport) der gelaugten Klärschlämme ist weiterhin erforderlich

Weiterhin wurde deutlich, dass eine Rücklösung von Phosphor aus Klärschlämmen mit Basen nicht
wirtschaftlich durchzuführen ist, da hohe spezifische Chemikalienmengen erforderlich sind, das P-
Rückgewinnungspotenzial auf etwa 50-60 % beschränkt ist und sich die Entwässerbarkeit der
alkalisch behandelten Schlämme bei hohen pH-Werten verschlechtert. Ein weiteres wichtiges
Ergebnis war die Feststellung, dass Überschussschlämme als Ansatzpunkt nasschemischer Verfahren
weniger geeignet sind als stabilisierte Schlämme. Hier sind einerseits die erforderlichen
Einsatzmengen an Säuren und Laugen höher als bei den stabilisierten Schlämmen, andererseits
müssten die behandelten Schlämme vor einer weiteren biologischen Stabilisierung wieder
neutralisiert werden. Der Vergleich der Daten zeigte, dass sich nasschemische Verfahren zur
Phosphorrückgewinnung am effektivsten für Klärschlammaschen anwenden lassen. Auch hier
wurden in den Untersuchungen die spezifischen Säureverbräuche für unterschiedliche

221
Klärschlammaschen ermittelt. Es treten teilweise erhebliche Unterschiede hinsichtlich der
einzusetzenden Säuremengen in Abhängigkeit von der Klärschlammzusammensetzung auf. Hohe
Gehalte an stark basischem CaO wirken sich negativ auf die erforderlichen Säurezugaben aus. Eine
Auflösung von P unter Einsatz von Basen ist nur bei Klärschlammaschen mit niedrigen Calcium- bei
gleichzeitig hohen Aluminiumgehalten möglich; allerdings ist auch hier das P-Rücklösepotenzial auf
max. 30 % beschränkt

Hinsichtlich der Phosphorbindung im Klärschlamm konnten Struvit und Calciumphosphate

nachgewiesen werden. Daneben sind Aluminium und Eisen, die vor allem über die Fällmittel
eingetragen werden, an der Phosphorbindung beteiligt. Diese Ergebnisse waren wertvoll, da in der
Literatur Unsicherheit darüber bestand inwieweit Calcium an der Phosphorfixierung im
Faulschlamm beteiligt ist. Der als Calciumphosphat und Struvit gebundene Phosphor lässt sich
dabei nicht durch die Zugabe von Säure in Lösung bringen, da es offenbar bei der pH-Wert
Absenkung zu Refixierungsvorgängen von Phosphor kommt, an denen möglicherweise auch
Zeolithe beteiligt sind, die durch die Säurezugabe geschädigt werden und somit die Fähigkeit
erlangen P zu binden.
In weiteren systematischen Versuchen wurde geprüft, ob es ggf. möglich ist durch eine Kombination
von Mikrowellenbehandlung und Zugabe von Säuren und Laugen Phosphor effektiver in Lösung zu
bringen, insbesondere da eine Behandlung bei höheren Drücken und Temperaturen einen
weitergehenden Aufschluss des organisch gebundenen Phosphors erlaubt. Hierbei wurden entlang
einer vollständigen Schlammbehandlungskette zweier großtechnischer Kläranlagen mit
anschließender Klärschlammverbrennung Proben entnommen und die Rücklösbarkeit in
Abhängigkeit von der Temperatur und Chemikalienzugabe untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass
der Einsatz von Mikrowellen keine Vorteile gegenüber einer Elution bei Raumtemperaturen bringt;
weiterhin konnten die Ergebnisse aus den Untersuchungen der stabilisierten Klärschlämme aus der
Versuchsanlage hinsichtlich der höheren erforderlichen Einsatzmengen zur Rücklösung von
Phosphor bei Klärschlämmen im Vergleich zu Klärschlammaschen bestätigt werden.
Als Konsequenz konzentrierten sich die weiteren Arbeiten daher auf die Rücklösung von Phosphor
aus Klärschlammaschen und der Rückgewinnung aus den Eluaten. Dabei wurde in Zusammenarbeit
mit der RWTH-Aachen die Einsetzbarkeit der Nanofiltration zur Trennung von Schwermetallen und
Phosphor in sauren Klärschlammascheeluaten untersucht. In diesen Versuchen wurde die
Anwendbarkeit der Nanofiltration in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der
Klärschlammaschen ermittelt. Die sich bei der sauren Elution von Klärschlammaschen in hohen
Konzentrationen rücklösenden Kationen Eisen und Aluminium senken die Selektivität der
Nanofiltrationsmembran für Phosphor stark ab. Da diese Elemente in allen Klärschlammaschen in

222
sehr hohen Konzentrationen vorliegen erscheint ein ökonomisch wirtschaftlicher Einsatz der
Nanofiltration derzeit fraglich.
In dem Projekt wurden die Arbeiten zur Trennung von Phosphor und Schwermetallen aus sauren
Klärschlammascheeluaten mit der sequentiellen Fällung (SEPHOS-Verfahren) vorangetrieben. Dabei
wurde das nasschemische SESAL-Phos-Verfahren (sequential elution of sewage sludge ash for
aluminium and phosphorus recovery) entwickelt, mit dem die basische Eluierbarkeit von
Klärschlammaschen erhöht wird, um die Vorteile einer basischen selektiven schwermetallfreien
Phosphorrücklösung zu nutzen. Bei dem Verfahren werden Klärschlammaschen einer sauren
Vorbehandlung unterzogen, die zu einer Reduktion des Calciumgehaltes in den Aschen und zu
Umlagerungsprozessen von Calcium- zu Aluminiumphosphaten führt. Durch die saure
Vorbehandlung wird die basische Eluierbarkeit und damit Rückgewinnungsrate für Phosphor von
30 auf bis zu 70 % erhöht. Die dafür erforderlichen Einsatzmengen an Säuren und Basen liegen
niedriger als beim SEPHOS-Verfahren. Zusätzlich ist das gewonnene Calciumphosphat höherwertig
als Aluminiumphosphat. Bei dem Verfahren ist zusätzlich ein Recycling des Aluminiums als
Fällmittel möglich. Im Rahmen eines Laborversuches wurde mit dem SESAL-Phos Verfahren
Calciumphosphatdünger hergestellt, der an das Begleitprojekt Phobe für weitere Untersuchungen
übergeben wurde.
Als ein weiter Ansatz zur Phosphorrückgewinnung wurde untersucht, ob es möglich ist den
während der Klärschlammstabilisierung freigesetzten Phosphor an Zuschlagsstoffe, die mit dem
Klärschlamm zusammen in die Faulung gegeben werden, zu binden, und nachfolgend vom
Klärschlamm abzutrennen. Ziel war es dabei ein Verfahren zu entwickeln, das in bereits vorhande
Anlagen zur Klärschlammstabilisierung integriert werden kann und ohne den Einsatz von Säuren
oder Laugen auskommt. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde das FIX-Phos Verfahren
entwickelt. Bei dem Verfahren wird der während der Klärschlammstabilisierung freigesetzte
Phosphor noch innerhalb der Faulung durch die Zugabe von Calciumsilikathydrat (CSH) Partikel als
Calciumphosphat auf dem CSH fixiert, das für eine Wiederverwertung vom Klärschlamm abgetrennt
werden kann. Die Phosphorrückgewinnung und Abtrennung der mit Phosphor beladenen Partikel
erzielt dabei die besten Wirkungsgrade, wenn Überschussschlamm und Primärschlamm getrennt
gefault werden und die Zugabe der CSH-Partikel zu Überschussschlamm erfolgt. Dabei können
zwischen 30 – 40 % des im Überschussschlamm gebundenen Phosphors zurück gewonnen werden.
Im Rahmen von Laborversuchen konnte mit Phosphor beladenes CSH dem Begleitprojekt Phobe für
weitere Untersuchungen übergeben werden.
Dabei zeigte sich, dass das Verfahren auch durch eine Zugabe von CSH in eine konventionelle
Faulung ohne Rückgewinnung von Phosphor durch Abtrennung des CSH betriebliche Vorteile für

223
die Kläranlage bringen kann. Durch die Reduktion der Phosphatkonzentration im Schlammwasser
werden MAP - Ausfällungen verhindert, die insbesondere bei Anlagen mit erweiterter biologischer
Phosphorelimination häufig Betriebsprobleme und hohe Kosten verursachen. Weitere
wirtschaftliche Vorteile können sich durch eine verbesserte Entwässerbarkeit der Faulschlämme und
eine Reduzierung der Phosphorrückbelastung ergeben. Im Falle einer landwirtschaftlichen
Verwertung der Faulschlämme ist Calciumphosphat besser pflanzenverfügbar als an Eisen- oder
Aluminiumfällmitteln gebundenes Phosphat, durch die zusätzlich noch Schwermetalle in den
Klärschlamm eingetragen werden. Der Verzicht auf Eisenfällmittel bringt auch Vorteile wenn die
Schlämme einer Monoverbrennungsanlage mit nachfolgender Verwertung der Aschen im
elektrothermischen Phosphorprozess zugeführt werden sollen.

Durch die Änderung der Düngemittelverordnung im Jahr 2008, welche ein direktes Recycling
geeigneter, schwermetallarmer Klärschlammaschen ermöglicht sowie den möglichen Einsatz von
eisenarmen Klärschlammmaschen in der thermischen Phosphatindustrie hatten sich die
Möglichkeiten einer direkten Verwertung von Klärschlammaschen im Laufe der Projektbearbeitung
erheblich verändert und konkretisiert. Daher wurden die Voraussetzungen für den Einsatz von
Aschen in Zusammenarbeit mit Betreibern von Monoverbrennungsanlagen und möglichen
Verwertern von KSA konkretisiert.
Anhand der Analyse von 15 unterschiedlichen Klärschlammaschen konnten dabei unter
Berücksichtigung der gegenwärtigen gesetzlichen und von Verwertern vorgegebenen technischen
Rahmenbedingungen – je nach Zusammensetzung der Aschen - unterschiedliche direkte
Verwertungswege aufgezeigt werden.
Einige Klärschlammasche-Typen können demnach ohne vorherige Abtrennung der Schwermetalle
direkt als Dünger oder als Ersatz für Rohphosphat in der elektrothermischen Phosphatindustrie
verwertet werden. Klärschlammaschen, deren Zusammensetzung eine derartige direkte Verwertung
nicht zulässt, können durch die mittlerweile zahlreichen Verfahren zur P-Rückgewinnung
aufbereitet werden.
Die Auswertung der Ergebnisse ergab, dass derzeit für etwa 30 % aller Klärschlammmaschen eine
direkte Verwertung in der Düngemittel oder P-Industrie in Frage kommt. Durch einen Verzicht auf
eisenhaltige Fällmittel bei der Abwasserreinigung und die getrennte Verbrennung eisenreicher und
eisenarmer Schlämme ließe sich der Prozentsatz der Klärschlammaschen, die in der
elektrothermischen Phosphorindustrie verwertet werden können noch weiter erhöhen.
In den weiteren Untersuchungen wurde ein Verfahren zum Aufschluss der Klärschlammaschen zur
Erhöhung der Phosphorlöslichkeit entwickelt. Durch die Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure
kann Phosphor in Anlehnung an die Herstellung von Superphosphat in eine wasserlösliche Form

224
überführt werden. Das Verfahren kann auch mit einer teilweisen Schwermetallabtrennung
kombiniert werden. Die Ergebnisse zeigten, dass sich bei Klärschlammaschen mit hohen
Eisengehalten Phosphor deutlich schlechter in Lösung bringen lässt als bei Aschen mit niedrigen
Eisengehalten. Damit wurde deutlich, dass ein hohes Fe/P Verhältnis in Klärschlammaschen die
Phosphorverfügbarkeit reduziert, sodass für diesen Verwertungsweg ebenso wie bei der direkten
Verwertung in der elektrothermischen Phosphorindustrie niedrige Eisengehalte anzustreben sind.
Die Im Rahmen dieser Untersuchung aufgeschlossenen Klärschlammaschen wurden ebenfalls an das
Begleitprojekt Phobe zur weiteren Bewertung übersandt.

225
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238
13 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1-1: Ablauf der durchgeführten Untersuchungen ............................................................. 3

Abbildung 1-2: Möglichkeiten der P-Rückgewinnung aus Abwasser, Klärschlamm und Asche einer
kommunalen Kläranlage ............................................................................................................ 9
Abbildung 2-1: Phosphorrückgewinnungspotenzial für Kläranlagen (ohne Bio-P und ohne P-
Fällung).................................................................................................................................... 11
Abbildung 2-2: P-Bilanz für Kläranlagen mit Bio-P und ggf. P-Fällung........................................... 12
Abbildung 3-1: Schema der Versuchsanlage Eberstadt .................................................................... 21
Abbildung 3-2: Stabilisierungsreaktoren der Versuchsanlage Eberstadt. Anaerobreaktoren FT-1 und
FT-2 (links) und ATS (rechts) .................................................................................................. 23
Abbildung 3-3: Adsorptions-Isothermen unterschiedlicher Faulschlämme (Hierse, 1982) .............. 31
Abbildung 3-4: XRD-Messungen an den stabilisierten Schlämmen.................................................. 37
Abbildung 3-5: Verlauf der sequentiellen Verdünnung für FT-2 Fe (TR = 3,39)............................. 38
Abbildung 3-6: Verlauf der Verdünnungsversuche für den Reaktor FT-2 Bio-P (TR = 2.08 ).......... 39
Abbildung 3-7: Rücklösungsverlauf bei der pH-Wert Senkung des stabilisierten Schlamms aus FT-2
Fe ............................................................................................................................................. 44
Abbildung 3-8: pH-Wert Senkung des stabilisierten Schlamms aus FT-2 Bio-P (TR = 1,63) .......... 45
Abbildung 3-9: Rücklösungsverlauf bei der pH-Wert Senkung von PS (TR = 3,43)........................ 45
Abbildung 3-10: Rücklösungsverlauf bei der pH-Wert Senkung von ÜSS Fe (TR = 3,31)............... 46
Abbildung 3-11: Gemessenes konditionales Löslichkeitsprodukt im Schlammwasser bei der pH-Wert
Senkung und von unterschiedlichen Ca-P ................................................................................ 49
Abbildung 3-12: Verlauf der P, Ca und Mg-Konzentration und des pH-Wertes im Schlammwasser
des Reaktors FT-2 Fe ................................................................................................................ 51
Abbildung 3-13: Verlauf der P, Ca und Mg-Konzentration und des pH-Wertes im Schlammwasser
des Reaktors AMS -Fe............................................................................................................... 51
Abbildung 3-14: Konditionales Löslichkeitsprodukt von Struvit (nach Ohlinger, 1998) und
Konzentrationsprodukt von Mg und P in den Reaktoren.......................................................... 54
Abbildung 3-15: Konditionales Löslichkeitsprodukt Ca und P in den Reaktoren ............................. 55
Abbildung 3-16: Konditionales Löslichkeitsprodukt Ca und P in den Reaktoren ATS und AMS ...... 56
Abbildung 3-17: Zusammenhang unterschiedlicher Einflussfaktoren mit der P-Rückbelastung ...... 60
Abbildung 3-18: Voraussagen der unterschiedlichen Modelle der multiplen linearen Regression für
FT 1.......................................................................................................................................... 64

239
Abbildung 3-19: Voraussagen der unterschiedlichen Modelle der multiplen linearen Regression für
FT 2.......................................................................................................................................... 65
Abbildung 4-1: Rücklösung der Hauptkomponenten Al, Ca, Fe, Mg, P und S bei FT-2 Fe (TR = 2,94)
................................................................................................................................................. 72
Abbildung 4-2: Rücklösung von Schwermetallen und P bei der pH Absenkung bei FT-2 Fe (TR =
2,94) ........................................................................................................................................ 73
Abbildung 4-3: Rücklösung der Hauptkomponenten Al, Ca, Fe, Mg, P, K und S bei einem Al-reichen
Faulschlamm aus der Versuchsanlage (FT-2 Al-Es) (TR = 2,74).............................................. 75
Abbildung 4-4 : Rücklösung von Al, Ca, Fe, Mg und P bei einem mesophil gefaulten Fe-reichen
Faulschlamm (FT2-Fe) mit der Summe (molar) von rückgelöstem Mg, Fe und Al. (TR = 2,94)
................................................................................................................................................. 75
Abbildung 4-5: Prozentuale Rücklösung von P und Schwermetallen bei einem mesophil gefaulten
Bio-P Faulschlamm (FT-2 Bio-P) (TR = 1,63).......................................................................... 77
Abbildung 4-6: Rücklösung von P, Mg, Ca, Al, K, S und Fe bei einem Bio-P Schlamm mesophil
gefault ...................................................................................................................................... 78
Abbildung 4-7: Basische und saure Rücklösung aus einem aerob mesophil stabilisierten Fe-reichen
Klärschlamm (AMS Fe) (AMS Fe) ............................................................................................ 80
Abbildung 4-8: Rücklösung von P aus Bio-P Überschussschlamm (ÜSS Bio-P) (TR = 3,11) ........... 81
Abbildung 4-9: Rücklösung von P aus ÜSS mit P-Elimination unter Zugabe von Fe-Salzen (ÜSS Fe)
(TR = 3,31) ............................................................................................................................. 82
Abbildung 4-10: Rücklösung von P aus ÜSS mit P-Elimination unter Zugabe von Fe- und Al-Salzen
(ÜSS Al) ................................................................................................................................... 82
Abbildung 4-11: Spezifischer Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der
Rückgewinnungsrate für zwei Fe-reiche anaerob mesophil (FT-2 Fe) und anaerob thermophil
(FT-1 Fe) stabilisierte Klärschlämme aus den Versuchsreaktoren............................................. 84
Abbildung 4-12: Spezifischer Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der
Rückgewinnungsrate für zwei Al- und Fe-reiche anaerob mesophil (FT-2 Al) und anaerob
thermophil (FT-1 Al) stabilisierte Klärschlämme aus den Versuchsreaktoren........................... 84
Abbildung 4-13: Spezifischer Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der
Rückgewinnungsrate für einen Al- und Fe-reichen anaerob mesophil (FS Al) und einen Fe-
reichen anaerob mesophil (FS Fe) stabilisierten Klärschlamm aus großtechnischen Anlagen .. 85
Abbildung 4-14: Spez. Säure- und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der Rückgewinnungsrate für
einen Bio-P Faulschlamm (FT-2 Bio-P) im Vergleich mit einem Fe-reichen Faulschlamm (FT-2
Fe) (Beide aus der Versuchsanlage) ......................................................................................... 85

240
Abbildung 4-15: Spez. Säure und Basenverbrauch in Abhängigkeit von der Rückgewinnungsrate für
zwei anaerob mesophil (FT-2 Bio-P) und anaerob thermophil (FT-1 Bio-P) stabilisierte
Faulschlämme .......................................................................................................................... 86
Abbildung 4-16: Ermittlung der optimalen Einsatzmenge an Base für eine Al-reiche
Klärschlammasche.................................................................................................................... 93
Abbildung 4-17: Spezifischer Säureverbrauch zur Rücklösung von P aus Klärschlammaschen
(Optimum) in Abhängigkeit vom molaren P/Ca- Verhältnis (Daten von Schaum 2007) .......... 94
Abbildung 4-18: Abhängigkeit der basischen Rücklösbarkeit von P vom molaren P/ Ca Verhältnis in
den Aschen. Auswertung auf Basis der Daten von Schaum (2007) .......................................... 96
Abbildung 5-1: Multiwave 3000, Ansicht (links) und Innenansicht (rechts) ................................. 101
Abbildung 5-2: Multiwave 3000, Druck- und Temperaturentwicklung.......................................... 102
Abbildung 5-3: Rücklösung von Phosphor bei Variation der Verhältnisse bei Asche #A und 1 mol
H2SO4/L (20 °C) (Schaum 2007, S. 115) ................................................................................ 103
Abbildung 5-4: Rücklösung von Phosphor bei Variation der Behandlungsdauer für ÜSS und 1 mol
H2SO4/L bspw. Bei 100 °C. ..................................................................................................... 105
Abbildung 5-5: Rücklöseverhalten der Elemente bei v.e. Wasser als Elutions bzw. Aufschlusslösung
– ÜSS Fe (oben) und ÜSS Al (unten) ..................................................................................... 110
Abbildung 5-6: Rücklösung der Elemente bei 1 mol H2SO4/l ÜSS – Fe (oben) und ÜSS - Al (unten)
............................................................................................................................................... 113
Abbildung 5-7: Rücklösung der Elemente bei 1 molar NaOH und unterschiedlichen Temperaturen
ÜSS-Fe (oben) und ÜSS-Al (unten)........................................................................................ 115
Abbildung 5-8: Aufschlussgrad über die Temperatur- und Druckentwicklung in Abhängigkeit der
Elutions-/Aufschlusslösung – ÜSS Fe ..................................................................................... 117
Abbildung 5-9: Ammoniumgehalt über die Temperatur- und Druckentwicklung in Abhängigkeit der
Elutions-/Aufschlusslösung – ÜSS-Fe ..................................................................................... 118
Abbildung 5-10: Optischer Vergleich des desintegrierten ÜSS bei Behandlung mit (v. l. n. r.): v.e.
Wasser - 0,125 - 0,250 - 0,50 und 1 mol H2SO4/l bei 180 °C und 30 min Behandlungsdauer 118
Abbildung 5-11: Rücklösung der Elemente bei 0,25 mol H2SO4/l (Fe oben und Al unten) ............ 120
Abbildung 5-12: Rücklösung der Elemente bei 0,5 mol NaOH getrockneter ÜSS (Fe oben und Al
unten) .................................................................................................................................... 121
Abbildung 5-13: Rücklösung der Elemente bei 0,5 mol H2SO4/L (Fe oben und Al unten) ............. 123
Abbildung 5-14: Rücklösung der Elemente bei 1 mol NaOH (Fe links und Al rechts) .................. 124
Abbildung 6-1: Versuchsstand für die Filtrationstests (Niewersch et al 2007)............................... 134
Abbildung 6-2: Rückhalt für P durch die Nanofiltrationsmembran in Abhängigkeit von der Ausbeute
bei einer Dead-End Filtration für das saure Eluate der Al-reichen Asche A ............................ 136

241
Abbildung 6-3: Rückhalt für P durch die Nanofiltrationsmembran in Abhängigkeit von der Ausbeute
bei einer Dead-End Filtration für das saure Eluate der Fe-reichen Asche C ............................ 136
Abbildung 6-4: Rückhalt für P durch die Nanofiltrationsmembran in Abhängigkeit von der Ausbeute
bei einer Dead-End Filtration für das saure Eluate der calciumreichen Asche M .................... 137
Abbildung 6-5: Rückhalt von P über die Leitfähigkeit des Eluats, aller KSA-Eluate mit niedriger
Verdünnung ........................................................................................................................... 138
Abbildung 6-6: Rückhalt von P, Fe, Al und S über die Leitfähigkeit für alle KSA-Eluate............... 138
Abbildung 6-7: Rückhalte der Schwermetalle und von P über die Leitfähigkeit für alle KSA-Eluate
............................................................................................................................................... 139
Abbildung 6-8: Summe der Ladungen der mehrwertigen Kationen über den Rückhakt der Membran
für P ....................................................................................................................................... 139
Abbildung 6-9: Rückhalte für P und Metalle bei unterschiedlichen Permeatausbeuten bei
verdünntem KSA-Eluat der Al-reichen KSA A ......................................................................... 141
Abbildung 6-10: Rückhalt für P und verschiedene Metalle bei den verdünnten KSA-Eluaten der Fe-
reichen Asche C...................................................................................................................... 141
Abbildung 6-11: Berechnung der erforderlichen Membranfläche, des Energie- und
Chemikalienverbrauchs für die unterschiedlichen Aschen und Verdünnungen (Niewersch et al.,
2009) ..................................................................................................................................... 143
Abbildung 7-1: Vereinfachtes Prozessschema des (erweiterten) SEPHOS-Verfahrens (Schaum
2010) ....................................................................................................................... 146
Abbildung 7-2: Verlauf der Rücklösung der Elemente Ca, P und Al bei einer sauren Titration einer
Al-Reichen Asche (A) ............................................................................................................. 147
Abbildung 7-3: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit
HCl unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen mit NaOH. Oben: Konzentrationen in dem abgetrennten Eluaten über
den pH-Wert in der sauren Vorbehandlung. Unten: Rückgelöste Menge bezogen auf den
Gesamtgehalt der Asche über die Molarität der eingesetzten Säuren..................................... 149
Abbildung 7-4: Ermittlung der erforderlichen Basenkonzentration für die Phosphorrücklösung der
mit 0,4 M HCl vorbehandelten Al-reichen Asche A................................................................. 151
Abbildung 7-5: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit
Säuren unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen (C) mit NaOH. Oben: Verlauf der Konzentrationen [mmol/L] in den
Eluaten über die pH-Werte. Unten: Rücklösung bezogen auf den Gesamtgehalt in der Asche
über die in der Vorbehandlung eingesetzte Säuremenge........................................................ 153

242
Abbildung 7-6: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit
Säuren unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen (M) mit NaOH. Oben: Verlauf der Konzentrationen [mmol/L] in den
Eluaten über die pH-Werte. Unten: Rücklösung bezogen auf den Gesamtgehalt in der Asche
über die in der Vorbehandlung eingesetzte Säuremenge........................................................ 155
Abbildung 7-7: Verlauf der Rücklösung von P, Ca und Al in dem sauren Vorbehandlungsschritt mit
Säuren unterschiedlicher Molarität, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution der
vorbehandelten Aschen (B) mit NaOH. Oben: Verlauf der Konzentrationen [mmol/L] in den
Eluaten über die pH-Werte. Unten: Rücklösung bezogen auf den Gesamtgehalt in der Asche
über die in der Vorbehandlung eingesetzte Säuremenge........................................................ 156
Abbildung 7-8: Saure Vorbehandlung Asche A mit H2SO4, gefolgt von einer basischen Elution mit
NaOH ..................................................................................................................................... 157
Abbildung 7-9: Saure Vorbehandlung Asche C mit H2SO4, gefolgt von einer basischen Elution mit
NaOH ..................................................................................................................................... 158
Abbildung 7-10: Saure Vorbehandlung Asche M mit H2SO4, gefolgt von einer basischen Elution mit
NaOH ..................................................................................................................................... 158
Abbildung 7-11: Gegenüberstellung der Diffraktogramme von zwei Reproduktionspräparaten
(schwarz, Blau) der nicht eluierten Ausgangsprobe Asche A mit vier nur mit HCl eluierten
Proben (dunkelgrün, hellgrün, violett, braun), Balkendiagramme: Quarz (blau), Whitlockit,
hier: Ca9Al(PO4)7 (rot) ............................................................................................................ 160
Abbildung 7-12: Ausschnitt aus Abbildung 7-11 zeigt die Abnahme der Intensität der Whitlockit-
Reflexe in den mit Säure eluierten Proben der Asche A gegenüber den unbehandelten
Ausgangsproben dieser Asche ................................................................................................ 161
Abbildung 7-13: Gegenüberstellung der Diffraktogramme (rote und braune Kurve) der erst mit HCl
und anschließend mit NaOH eluierten Proben mit den Diffraktogrammen von zwei Präparaten
der unbehandelten Asche A (schwarze und grüne Kurven); Balkendiagramm: Quarz blau .. 161
Abbildung 7-14: Gegenüberstellung der Diffraktogramme von zwei Reproduktionspräparaten der
nicht eluierten Ausgangsprobe (schwarz und blau) mit denen der nur mit NaOH eluierten
Probe (Asche A) (rot und violett) Balkendiagramme: Quarz (blau), Whitlockit, hier:
Ca9Al(PO4)7 (rot) .................................................................................................................... 162
Abbildung 7-15: Ausschnitt (Zoom) zu Abbildung 7-14, hier 18° - 26,4. Gegenüberstellung der
Diffraktogramme von zwei Reproduktionspräparaten der nicht eluierten Ausgangsprobe (Asche
A) (schwarz und blau) mit nur mit HCl eluierter Probe (dunkelgrün, hellgrün, violett,
braun).Balkendiagramme: Quarz (blau), Whitlockit, hier: Ca9Al(PO4)7 (rot) ......................... 163

243
Abbildung 7-16: Freisetzung von P, Al und Ca bei der Zwischenelution von mit 0,4 M HCl
voreluierter KSA A, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution................................... 164
Abbildung 7-17: Freisetzung von P, Al und Ca bei der Zwischenelution von mit 0,6 M HCl
voreluierter KSA B, sowie bei der darauf folgenden basischen Elution................................... 164
Abbildung 7-18: Diffraktogramm des basisches Fällprodukts nach dem 2. Spülen.
Balkendiagramme: blau = Hydroxylapatit Ca5(PO4)3OH; grün = Monohydrocalcit
CaCO3H2O;violett = Natrit = gamma-Na2CO3 ........................................................................ 167
Abbildung 7-19: Mit dem SESAL-Phos Verfahren aus der KSA A für die Pflanzversuche des
Begleitprojektes Phobe hergestelltes Ca-P (Bild Mitte und rechts) sowie der Fällungsreaktor zur
Herstellung von Ca-P.............................................................................................................. 168
Abbildung 7-20: Verfahrensschema vereinfacht (ohne Spülschritte für mit NaOH gelaugte Asche
und Fällprodukt) .................................................................................................................... 173
Abbildung 8-1: Übersicht über die erste kontinuierliche Versuchsreihe unter Zugabe von CSH zu
ÜSS ........................................................................................................................................ 179
Abbildung 8-2: CSBgesamt Konzentrationen in den vier kontinuierlich betriebenen Laborreaktoren, KK-
1 ist der Referenzreaktor ohne CSH-Zugabe .......................................................................... 180
Abbildung 8-3: Verlauf der PO4-P- Konzentration im Schlammwasser sowie der CSH-
Konzentrationen in den Reaktoren bis Versuchstag 50........................................................... 181
Abbildung 8-4: Verlauf der PO4-P- Konzentration im Schlammwasser sowie der CSH-
Konzentrationen in den Reaktoren Versuchstag 50 bis 88...................................................... 182
Abbildung 8-5: Verlauf der pH-Werte in den vier Reaktoren......................................................... 182
Abbildung 8-6: Zugabe des CSH zum Feed ÜSS, Absiebung des beladenen Materials und Reinigung
............................................................................................................................................... 188
Abbildung 8-7: Konfiguration der Versuchsreaktoren, kontinuierliche Versuche CSH-Zugabe unter
Verwendung von Bio-P ÜSS. .................................................................................................. 189
Abbildung 8-8: PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser bei drei verschiedenen Aufenthaltszeiten
A-1 = 20 Tage, C-0 = 5 Tage und C-1 = 25 Tage unter CSH Zugabe, sowie Konzentration im
Referenzreaktor mit reinem ÜSS ohne Zugabe von CSH ........................................................ 193
Abbildung 8-9: Verlauf der pH-Werte in den Reaktoren mit reinem ÜSS ...................................... 194
Abbildung 8-10: PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser bei zwei verschiedenen Korngrößen A-1
= 1,5 mm/ 20 Tage, A-2 = 0,5 mm/ 20 Tage, sowie der Konzentration im Referenzreaktor mit
reinem ÜSS ohne Zugabe von CSH ........................................................................................ 196
Abbildung 8-11: PO4-P Konzentrationen im Schlammwasser bei der Behandlung von PS und ÜSS
mit 5 g/L CSH (B-1) und bei Beschickung mit ÜSS aus dem Vorbehandlungsreaktor C-0 mit 5

244
 Tagen Aufenthaltszeit und 5 g/LCSH und PS (C-2), sowie der Konzentration im
Referenzreaktor mit ÜSS und PS ohne CSH (B-0).................................................................. 200
Abbildung 8-12: Separate Behandlung von ÜSS und PS (oben) und Vorbehandlung von Bio-P ÜSS,
gefolgt von einer Abtrennung des CSH und gemeinsamer Faulung mit PS (unten) ............... 201
Abbildung 8-13: Röntgendiffraktrometrische Untersuchung des P-beladenen CSH, zeigte, dass P in
Form von Hydroxylapatit auf dem Material gebunden wird................................................... 204
Abbildung 9-1: Direkter Aufschluss von KSA ................................................................................. 212
Abbildung 9-2: Direkter Aufschluss von KSA mit Schwermetall-Entfrachtung............................... 214
Abbildung 9-3: Wasserlöslichkeit von P, Al, Ca, Fe und Cu bei unterschiedlichen Zugabemengen an
H2SO4 im zweiten Aufschlussschritt, roter Kasten pH-Wert bei produziertem Dünger aus Tabelle
9-5 (Verfahren mit Schwermetallabreicherung s. Abbildung 9-2) .......................................... 214
Abbildung 9-4: Möglichkeiten des Phosphorrecyclings für Klärschlämme und Klärschlammaschen
............................................................................................................................................... 217
Abbildung 15-1: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter
Schwefelsäure (links) und Natronlauge (rechts) Überschussschlamm Fe............................... 281
Abbildung 15-2: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter
Schwefelsäure (links) und Natronlauge (rechts) Überschussschlamm Al ............................... 281
Abbildung 15-3: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter
Schwefelsäure (links) und Natronlauge (rechts) getrockneter Überschussschlamm Fe .......... 281
Abbildung 15-4: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter
Schwefelsäure (links) und Natronlauge (rechts) getrockneter Überschussschlamm Fe .......... 282
Abbildung 15-5: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter
Schwefelsäure (links) und Natronlauge (rechts) Asche Fe ..................................................... 282
Abbildung 15-6: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter
Schwefelsäure (links) und Natronlauge (rechts) Asche Al ..................................................... 282
Abbildung 15-7: Rücklösung der Schwermetalle bei 1 mol H2SO4/l (links) und 1 mol NaOH/l
(rechts) jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt ÜSS-Fe....................................................... 283
Abbildung 15-8: Rücklösung der Schwermetalle bei 1 mol H2SO4/l (links) und 1 mol NaOH/l
(rechts) jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt entwässerter ÜSS Fe.................................. 283
Abbildung 15-9: Rücklösung der Schwermetalle bei 0,5 mol H2SO4/l (links) und 0,5 mol NaOH/l
(rechts) jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt- Aschen Fe ................................................. 283
Abbildung 15-10: Rücklösung der Schwermetalle bei 1 mol H2SO4/l (links) und 1 mol NaOH/l
(rechts) jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt Überschussschlamm Al .............................. 284
Abbildung 15-11: Rücklösung der Schwermetalle bei 0,25 mol H2SO4/l (links) und 0,5 mol NaOH/l
(rechts) jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt entwässerter Überschussschlamm Al ......... 284

245
Abbildung 15-12: Rücklösung der Schwermetalle bei 0,5 mol H2SO4/l (links) und 0,5 mol NaOH/l
(rechts) jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt Aschen Al .................................................. 284

246
14 Tabellen

Tabelle 3-1: Regelmäßig durchgeführte analytische Untersuchungen ............................................. 24

Tabelle 3-2: Messbedingungen der XRD-Aufnahmen ...................................................................... 26
Tabelle 3-3: Ergebnisse der XRD-Untersuchungen unterschiedlicher Faulschlämme....................... 36
Tabelle 3-4: Partielle Regressionskoeffizienten der sequentiellen Verdünnungsversuche................ 40
Tabelle 3-5: Regressionskoeffizienten für Ca und P-Mg für die Verdünnungsversuche ................... 42
Tabelle 3-6: Durchschnittliche Werte für die Konzentrationen von Ca, K, Mg, NH4-N, sowie für den
TR/GV und den pH in den unterschiedlichen Versuchsreihen.................................................. 50
Tabelle 3-7: Ergebnisse der multiplen linearen Regression der gelösten Calcium- und
Magnesiumkonzentration mit der Phosphorkonzentration....................................................... 52
Tabelle 3-8: Durchschnittliche Gesamtzusammensetzung der stabilisierten Klärschlämme............. 57
Tabelle 3-9: Durchschnittliche Zusammensetzung der Stabilisierten Klärschlämme bezogen auf den
P-Gehalt ................................................................................................................................... 58
Tabelle 3-10: Lineare Regressionsmodelle FT 1............................................................................... 63
Tabelle 3-11: Lineare Regressionsmodelle FT 1............................................................................... 63
Tabelle 3-12: Lineare Regressionsmodelle FT 2............................................................................... 64
Tabelle 3-13: Lineare Regressionsmodelle FT 2............................................................................... 64
Tabelle 3-14: Lineare Regressionsmodelle AMS .............................................................................. 64
Tabelle 4-1: Untersuchungsprogramm zur Rücklösbarkeit von Phosphor aus Klärschlamm ............ 70
Tabelle 4-2: Spezifische Säureverbräuche für die P-Rücklösung stabilisierte Schlämme aus der
Versuchsanlage......................................................................................................................... 87
Tabelle 4-3: Spezifische Baseverbräuche für die P-Rücklösung stabilisierte Schlämme aus der
Versuchsanlage......................................................................................................................... 88
Tabelle 4-4: Saure und basische Rücklösung mesophil stabilisierte Schlämme aus großtechnischen
Anlagen .................................................................................................................................... 89
Tabelle 4-5: Saure und basische Rücklösung Schlämme aus ÜSS.................................................... 92
Tabelle 4-6: Spezifische Säureverbräuche zur Rücklösung von P aus Klärschlammaschen (Daten von
Schaum 2007, überarbeitet)..................................................................................................... 94
Tabelle 4-7: Basische Rücklösung von P aus Klärschlammaschen.................................................... 95
Tabelle 5-1: Behandlungsdauer beim Mikrowellenaufschluss........................................................ 104
Tabelle 5-2: Versuchsprogramm Schlammbehandlungskette - Übersicht...................................... 106
Tabelle 5-3: Zusammensetzung nach Königswasseraufschluss und ICP-OES Analyse sowie TR-
Gehalte der Proben aus ABA-Fe und ABA-Al .......................................................................... 108

247
Tabelle 5-4: Zusammenfassung der Ergebnisse ÜSS-Fe ................................................................. 125
Tabelle 5-5: Zusammenfassung der Ergebnisse entw. ÜSS-Fe ....................................................... 127
Tabelle 5-6: Zusammenfassung der Ergebnisse KSA-Fe ................................................................. 127
Tabelle 5-7: Zusammenfassung der Ergebnisse ÜSS-Al ................................................................. 128
Tabelle 5-8: Zusammenfassung der Ergebnisse entw. ÜSS-Al........................................................ 128
Tabelle 5-9: Zusammenfassung der Ergebnisse KSA-Al ................................................................. 128
Tabelle 5-10: Chemikalienbedarf für die P-Rücklösung entlang der Schlammbehandlungskette Fe
mit Mikrowellenaufschluss (links) und bei Raumtemperatur (rechts ..................................... 129
Tabelle 5-11: Chemikalienbedarf für die P-Rücklösung entlang der Schlammbehandlungskette Al
mit Mikrowellenaufschluss (links) und bei Raumtemperatur (rechts).................................... 130
Tabelle 6-1: Zusammensetzung der für die Versuche verwendeten Klärschlammaschen............... 134
Tabelle 7-1: Zusammensetzung der vier untersuchten KSA........................................................... 152
Tabelle 7-2: Ca-P Fällprodukt ohne und mit Aufreinigung in zwei Schritten................................. 166
Tabelle 7-3: Zusammensetzung des sauren Eluats für die beiden untersuchten Al-haltigen Aschen.
............................................................................................................................................... 169
Tabelle 7-4: Zusammensetzung des Eluats nach der Zwischenspülung ......................................... 170
Tabelle 7-5: Zusammensetzung der basischen Lösung vor der Phosphatfällung............................ 170
Tabelle 7-6: Zusammensetzung des Fällprodukts (aus Asche A) ................................................... 171
Tabelle 7-7: Aluminiumbilanz Wiederverwendung von Fällmittel................................................. 172
Tabelle 8-1 Gemessenen Beladungen auf dem CSH nach der Abtrennung des Materials vom
Faulschlamm .......................................................................................................................... 178
Tabelle 8-2: Zusammensetzung des Feed-ÜSS und der gesiebten Faulschlämme aus den vier
Reaktoren............................................................................................................................... 183
Tabelle 8-3: Übersicht über die pH-Werte, PO4-P Konzentrationen in Schlammwasser, P-Gehalt des
CSH und CSH-Konzentrationen im Reaktor ........................................................................... 183
Tabelle 8-4: Phosphor Entnahme durch das CSH am Versuchstag 69............................................ 185
Tabelle 8-5: Zusammensetzung des ÜSS (ÜSS), Primärschlamms (PS) sowie der Schlämme in den
einzelnen Reaktoren. Bei den Ansätzen mit CSH Zugabe wurde das CSH vorher abgesiebt... 190
Tabelle 8-6: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor C-0 mit einer Aufenthaltszeit von 20
Tagen ..................................................................................................................................... 191
Tabelle 8-7: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor A-1 mit einer Aufenthaltszeit von 20
Tagen ..................................................................................................................................... 191
Tabelle 8-8: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor C-1 mit einer Aufenthaltszeit von 5
Tagen (erster Reaktor) + 20 Tage 2. Reaktor ........................................................................ 192

248
Tabelle 8-9: Phosphorentnahme und Beladung des CSH im Reaktor A-2 mit einer Aufenthaltszeit
von 20 Tagen unter Verwendung von feinkörnigem CSH ...................................................... 195
Tabelle 8-10: Zusammensetzung des Schlammwassers in allen Faulreaktoren (Durchschnittswerte)
............................................................................................................................................... 197
Tabelle 8-11: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor B-1 mit einer Aufenthaltszeit von 20
Tagen bei Beschickung mit ÜSS und PS ................................................................................. 198
Tabelle 8-12: P-Entnahme und Beladung des CSH im Reaktor C-2 mit einer Aufenthaltszeit von 20
Tagen bei Beschickung mit ÜSS aus dem Vorbehandlungsreaktor C-0 mit 5 Tagen
Aufenthaltszeit und 5 g/L und PS .......................................................................................... 199
Tabelle 8-13: Für die Pflanzversuche im Rahmen des Begleitprojektes Phobe mit dem FIX-Phos
Verfahren hergestellter CSH-Dünger ...................................................................................... 203
Tabelle 9-1: P-Gehalte und Schwermetallgehalte bezogen auf den P-Gehalt von 15 untersuchten
KSA. Die braun markierten Aschen halten die Schadstoffgrenzwerte der DüMV ein .............. 209
Tabelle 9-2: Vergleich der Schwermetallgehalte in KSA und Rohphosphat bezogen auf den P-Gehalt,
verändert nach Kratz, 2003.................................................................................................... 210
Tabelle 9-3: Verwendungsmöglichkeiten der 15 untersuchten KSA aus
Klärschlammmonoverbrennungsanlagen................................................................................ 211
Tabelle 9-4: Aufschlussversuche mit KSA unter Variation der Zugabe von H2SO4.......................... 212
Tabelle 9-5: Zusammensetzung der Ausgangsasche, der aufgeschlossenen Asche, sowie der
Schwermetall entfrachteten Asche. ........................................................................................ 215
Tabelle 15-1: P-Rücklösung unter Mikrowellenbehandlung entlang der Schlammbehandlungskette
ABA Fe ................................................................................................................................... 285
Tabelle 15-2: P-Rücklösung unter Mikrowellenbehandlung entlang der Schlammbehandlungskette
ABA Fe ................................................................................................................................... 285

249
15 Abkürzungsverzeichnis
Al-P Aluminiumphosphat
Fe-P Eisenphosphat
Ca-P Calciumphosphat
CSH Calciumsilikathydrat
ÜSS Überschussschlamm
Bio-P erweiterte biologische Phosphorelimination
KSA Klärschlammaschen
KS Klärschlammm
FS Faulschlamm
FT Faulturm
AMS aerob mesophile Stabilisierung
ATS aerob thermophile Stabilisierung

250
16 Anhang

16.1 Anhang zu Kapitel 3

FT 1 Fe FT 2 Fe

25 25

20 20

15 15
[mM/L]

[mM/L]
10 10

5 5

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe Verdünnungsstufe

Ca Mg P Ca Mg P

FS Fe Großtechnik AMS Fe

18 30

16
25
14

12 20
10
mM/L

[mM/L]

15
8

6
10
4

2 5

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0

Verdünnung
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Verdünnungsstufe
Ca FS P FS Mg FS
Ca Mg P

ATS Fe ÜSS Bensheim

25
25

20 20

15 15
[mM/L]

mM/L

10 10

5 5

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe Verdünnung
Ca Mg P Ca ÜSS P ÜSS Mg ÜSS

PS FS Al Reihe Großtechnik

25
25

20
20

15
15
mM/L
mM/L

10
10

5
5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnung
Verdünnung
Ca FS P FS Mg FS
Ca P Mg

251
 ÜSS ZKW FT 1 Al Reihe

30 30

25 25

20 20

[mM/L]
mM/L

15 15

10 10

5 5

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnung Verdünnungsstufe
Ca ÜSS P ÜSS Mg ÜSS Ca Mg P

FT 2 Al AMS Al
30
35

25 30

20 25
[mM/L]

[mM/L] 20
15
15
10
10
5
5

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe Verdünnungsstufe
Ca Mg P Ca Mg P

ATS Fe FT 1 Bio-P

30 20
18
25 16
14
20
12
[mM/L]
[mM/L]

15 10
8
10 6
4
5
2

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe Verdünnungsstufe
Ca Mg P Ca Mg P

FT 2 Bio-P FT Bio-P Großtechnik

20 25
18
16 20
14
12 15
[mM/L]

[mM/L]

10
8 10
6
4 5
2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe Verdünnungsstufe
Ca Mg P Ca Mg P

252
 AMS Bio-P ÜSS Bio-P

30
25

25
20

20
15

[mM/L]
[mM/L]

15
10
10

5
5

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Verdünnungsstufe Verdünnungsstufe
Ca Mg P Ca Mg P

253
16.2 Anhang zu Kapitel 4

35

30

25
mmol/L

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe K Mg P S Al + Fe + Mg

FT-1 Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 2,584)

110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe K Mg P S

FT-1 Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS

254
 100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cd Cr Cu Ni Pb P Zn

FT-1 Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cd Cr Cu Ni Pb P Zn

FT-2 Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 2,97)

255
 100%
90%
80%
70%
gelöst/ gesamt

60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S

AMS Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 2,00)

100%
90%
80%
70%
gelöst/ gesamt

60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cr Cu Ni Pb P Zn K

AMS Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS

256
 35

30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH-Wert

Al Ca Fe K Mg P S Mg+ Al+ Fe

ATS Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 4,28)

100%

90%

80%

70%
gelöst / gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH-Wert
Al Ca Fe K Mg P S

ATS Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS

257
 100%

90%

80%

70%
gelöst / gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH-Wert
Cd Cr Cu Ni Pb P

ATS Fe, Versuchsanlage , Fe-reicher ÜSS/PS

35

30

25
mmol/L

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe K Mg P S Mg+ Fe + Al

FT Fe: großtechnische Faulung, Fe-reicher ÜSS/PS (TR =2,62)

258
 100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe K Mg P S

FT Fe: großtechnische Faulung, Fe-reicher ÜSS/PS

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cr Cu Ni Pb P Zn

FT Fe: großtechnische Faulung, Fe-reicher ÜSS/PS

259
 30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S Mg+Fe+Al

Fe-reicher ÜSS (TR = 3,31)

20

15
mmol/L

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P S K Fe + Al + Mg

FT-1 Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 1,69)

260
 110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt [%]

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert

Al Ca Fe Mg P S

FT-1 Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt [%]

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cr Cu Ni Pb P Zn

FT-1 Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

261
 30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K Fe + Al + Mg

FT-2 Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt [%]

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cr Cu Ni Pb P Zn K

FT-2 Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 2,03)

262
 25

20

15
mmol/L

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S Fe + Al + Mg

ATS Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 2,62)

110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 2 4 6 8 10 12 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S

ATS Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

263
 120%
110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cr Cu Ni Pb P Zn

ATS Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

25

20

15
mmol/L

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S Fe + Al

AMS Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 2,50)

264
 100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K S

AMS Al, Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cr Cu Ni Pb P Zn

AMS Al- Versuchsanlage , Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

265
 25

20

15
[mmol/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Al Ca Fe K Mg P S Fe + Al

FT Al: großtechnische Faulung, Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS (TR = 2,04)

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Al Ca Fe K Mg P S

FT Al: großtechnische Faulung, Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

266
 110%

100%

90%

80%
gelöst/ gesamt [%]

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Cr Cu Ni Pb Zn P

FT Al: großtechnische Faulung, Al-/ Fe-reicher ÜSS/PS

30

25

20
mmol/L

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K

ÜSS Al Großtechnik Al-/ Fe-reicher Überschussschlamm (TR = 3,86)

267
 120%
110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Al Ca Fe Mg P K

ÜSS Al Großtechnik Al-/ Fe-reicher Überschussschlamm

120%
110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH Wert
Cr Cu Ni Pb P Zn

ÜSS Al Großtechnik Al-/ Fe-reicher Überschussschlamm

268
 40

35

30

25
[mmol/L]

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 pH 6 7 8 9 10 11 12

P Ca Mg Al Fe S K

FT 1 : Versuchsanlage , aluminiumreicher und eisenarmer ÜSS/PS (TR = 2,60)

130%
120%
110%
100%
90%
gelöst/ gesamt [%]

80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 pH 6 7 8 9 10 11 12

P Ca Mg Al Fe S K

FT 1 : Versuchsanlage , aluminiumreicher und eisenarmer ÜSS/PS

269
 100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 pH 6 7 8 9 10 11 12

P Cu Pb Zn

FT-1 Al-Es, Versuchsanlage , Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne Vorklärung)

110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt [%]

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
P Ca Mg Al Fe S K

FT-2 Al-Es, Versuchsanlage , Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne Vorklärung)
(TR = 2,78)

270
 100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
P Cu Pb Zn

FT-2 Al-Es, Versuchsanlage , Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne Vorklärung)

30

25

20
[mmol/L]

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
P Ca Mg Al Fe K S

FT Al-Es: großtechnische Faulung, Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne

Vorklärung), Datenpunkte bei pH 2,8 offensichtlich fehlerhaft (TR = 2,00)

271
 140%

120%
gelöst/ gesamt [%]

100%

80%

60%

40%

20%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
P Ca Mg Al Fe K S

FT Al-Es: großtechnische Faulung, Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne

Vorklärung), Datenpunkte bei pH 2,8 gelöscht da offensichtlich fehlerhaft

100%

80%
gelöst/ gesamt [%]

60%

40%

20%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
P Cd Cu Pb Zn

FT Al-Es: großtechnische Faulung, Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne Vorklärung)

272
 25

20

15
[mmol/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Ca Mg Al Fe K S

ÜSS AL-ES Großtechnik, Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne Vorklärung)
(TR = 3,36)

100%

90%

80%

70%
gelöst / gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Ca Mg Al Fe K S

ÜSS AL-ES Großtechnik, Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne Vorklärung)

273
 100%

90%

80%

70%
gelöst / gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Cu Pb Zn

ÜSS AL-ES Großtechnik, Al-reicher und Fe-armer ÜSS (Kläranlage ohne Vorklärung)

25

20

15
[mmol/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Mg Ca Al Fe Al+Fe+Mg

FT-1 Bio-P, Versuchsanlage Bio-P, ÜSS + PS (TR = 1,46)

274
 110%

100%

90%

80%
gelöst/ gesamt [%]

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Mg Ca Al Fe K S

FT-1 Bio-P, Versuchsanlage Bio-P, ÜSS + PS

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Cd Cr Cu Ni Pb Zn

FT-1 Bio-P, Versuchsanlage Bio-P, ÜSS + PS

275
 25

20

15
[mmol/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Mg Ca Al Fe Al + Mg + Fe

AMS Bio-P, Versuchsanlage Bio-P, ÜSS + PS (TR = 2,10)

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Mg Ca Al Fe K S

AMS Bio-P, Versuchsanlage Bio-P, ÜSS + PS

276
 110%
100%
90%
80%
gelöst/ gesamt [%]

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Cd Cr Cu Ni Pb Zn

AMS Bio-P, Versuchsanlage Bio-P, ÜSS + PS

30

25

20
[mmol/L]

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 pH 7 8 9 10 11 12 13 14

P Mg Ca Al Fe K S Mg + Fe + Al

FT Bio-P, großtechnische Faulung, Bio-P, ÜSS + PS (TR = 1,88)

277
 100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11 12 13 14
P Mg Ca Al Fe K S

FT Bio-P, großtechnische Faulung, Bio-P, ÜSS + PS

100%

90%

80%

70%
gelöst/ gesamt [%]

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11 12 13 14
P Cr Cu Ni Pb Zn Cd

FT Bio-P, großtechnische Faulung, Bio-P, ÜSS + PS

278
 20

18

16

14

12
[mmol/L]

10

0
0 1 2 3 4 5 6 pH 7 8 9 10 11 12 13 14

P Mg Ca Al Fe Fe+Al+Mg

ÜSS Bio-P, Überschussschlamm (TR = 3,11)

100%

90%

80%
gelöst/ rücklösbar [%]

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Mg Ca Al Fe K S

ÜSS Bio-P, Überschussschlamm

279
 100%

90%

80%
gelöst/ rücklösbar [%]

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
P Cd Cr Cu Ni Pb Zn

ÜSS Bio-P, Überschussschlamm

280
16.3 Anhang zu Kapitel 5

Abbildung 16-1: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter Schwefelsäure

(links) und Natronlauge (rechts) Überschussschlamm Fe

Abbildung 16-2: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter Schwefelsäure

(links) und Natronlauge (rechts) Überschussschlamm Al

Abbildung 16-3: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter Schwefelsäure

(links) und Natronlauge (rechts) getrockneter Überschussschlamm Fe

281
Abbildung 16-4: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter Schwefelsäure
(links) und Natronlauge (rechts) getrockneter Überschussschlamm Fe

Abbildung 16-5: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter Schwefelsäure

(links) und Natronlauge (rechts) Asche Fe

Abbildung 16-6: pH-Werteinstellung in Abhängigkeit der Konzentrationen an verwendeter Schwefelsäure

(links) und Natronlauge (rechts) Asche Al

282
Abbildung 16-7: Rücklösung der Schwermetalle bei 1 mol H2SO4/l (links) und 1 mol NaOH/l (rechts) jeweils
bezogen auf ihren Gesamtgehalt ÜSS-Fe

Abbildung 16-8: Rücklösung der Schwermetalle bei 1 mol H2SO4/l (links) und 1 mol NaOH/l (rechts) jeweils
bezogen auf ihren Gesamtgehalt entwässerter ÜSS Fe

Abbildung 16-9: Rücklösung der Schwermetalle bei 0,5 mol H2SO4/l (links) und 0,5 mol NaOH/l (rechts) jeweils
bezogen auf ihren Gesamtgehalt- Aschen Fe

283
Abbildung 16-10: Rücklösung der Schwermetalle bei 1 mol H2SO4/l (links) und 1 mol NaOH/l (rechts) jeweils
bezogen auf ihren Gesamtgehalt Überschussschlamm Al

Abbildung 16-11: Rücklösung der Schwermetalle bei 0,25 mol H2SO4/l (links) und 0,5 mol NaOH/l (rechts)
jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt entwässerter Überschussschlamm Al

Abbildung 16-12: Rücklösung der Schwermetalle bei 0,5 mol H2SO4/l (links) und 0,5 mol NaOH/l (rechts)
jeweils bezogen auf ihren Gesamtgehalt Aschen Al

284
Tabelle 16-1: P-Rücklösung unter Mikrowellenbehandlung entlang der Schlammbehandlungskette ABA Fe

Pges (im
Schlamm- T Reagenzien Pgelöst
Probenvolumen)
behandlungskette
[°C] - g/l % g/l
1,0 mol H2SO4/l 90 1,0
ÜSS 100 1,1
1,0 mol NaOH/l 35 0,4
1,0 mol H2SO4/l 96 1,5
Entw. ÜSS 80 1,5
1,0 mol NaOH/l 49 0,8
0,5 mol H2SO4/l 93 7,6
Asche 100 8,2
0,5 mol NaOH/l 40 3,3

Tabelle 16-2: P-Rücklösung unter Mikrowellenbehandlung entlang der Schlammbehandlungskette ABA Fe

Pges (im
Schlamm- T Reagenzien Pgelöst
Probenvolumen
behandlungskette
[°C] - g/l % g/l
1,0 mol H2SO4/l 100 0,5
ÜSS 220 0,5
1,0 mol NaOH/l 45 0,2
0,25 mol H2SO4/l 100 1,2
Entw. ÜSS 80 1,2
0,5 mol NaOH/l 51 0,6
1,0 mol H2SO4/l 100 8,5
Asche 80 8,5
0,5 mol NaOH/l 36 2,9

285
16.4 Anhang zu Kapitel 7

Massenbilanzen
Alle Massenbilanzen bezogen auf 1 Mg KSA. Die maximal erreichbaren Rückgewinnungsraten bei
erneuter Spülung der basische eluierten KSA sind an einigen Stellen ebenfalls angegeben.

Input Asche A:
1 Mg Klärschlammasche A (80 kg P)
Schritt 1: 10 m³ HCl (0,4 mol/L )
Æ 4000 mol HCl = 145,844 kg HCl (100%)
(90% des H2O wird recycelt aus Schritt 6 Æ H2O Verbrauch: 1 m³)

Schritt 2: 10 m³ HCl (0,01 mol/L )

Æ 100 mol HCl = 3,64 kg HCl (100%)
(90% des H2O wird recycelt aus Schritt 6 Æ H2O Verbrauch: 1 m³)

Schritt 3: 10 m³ NaOH (0,8 molar)

Æ 8000 mol NaOH = 320 kg
Fällung Ca-P: 5,52 kg CaCl2 /kg P Æ 303,60 kg CaCl2

Output Asche A
Schritt 6: Einsparung der Fällmittel:
Pro Mg Asche: 42 kg Al Æ 1555 mol Al
Gelöst in ca. 11 m³
(Falls basisch eluierte Asche nachgespült wird 49 kg Al möglich)

Rückgewinnung 67 % Æ (53 kg P, als Ca-P)

(Falls basisch eluierte Asche nachgespült wird 77,8 % Æ 61,5 kg P möglich)

Restasche zu entsorgen (ca. 1 Mg)

286
Input Asche B:

1 Mg Klärschlammasche B (110 kg P)

Schritt 1: 10 m³ HCl (0,6 molar )

Æ 6000 mol HCl = 218,77 kg HCl (100%)
(90% des H2O wird recycelt aus Schritt 6 Æ H2O Verbrauch: 1 m³)

Schritt 2: 10 m³ Waschwasser
(90% des H2O wird recycelt aus Schritt 6 Æ H2O Verbrauch: 1 m³)

Schritt 3: 10 m³ NaOH (0,8 molar)

Æ 8 mol NaOH = 320 kg
Fällung Ca-P: 5,52 kg CaCl2 /kg P Æ 364,32 kg CaCl2

Output Asche B

Rückgewinnung 60% (66 kg P als Ca-P)

(Falls basisch eluierte Asche nachgespült wird 69 % Æ 76 kg P möglich)

Schritt 6: Einsparung der Fällmittel:

Pro Mg Asche: 48 kg Al Æ 1777 mol Al
Gesamt 55 kg Al
Gelöst in ca. 11 m³
Restasche zu entsorgen (ca. 1 Mg)
(Falls basisch eluierte Asche nachgespült wird 55 kg Al möglich)

287
Auflistung der Edukte und Produkte
Klärschlammasche A
Edukte Produkte
Klärschlammasche 1 Mg Ca-P (TS) 360 kg (55 kg P)
Gesamt möglich (62 kg P)
HCl (100%) 149,5 kg NaOH mit Al 10 m³ (42 kg Al)
Gesamt möglich (55 kg Al)
NaOH 320 kg Restasche zur Entsorgung ca. 1 Mg
CaCl2 (100%) 364,3 kg
H2O 12 m³

Klärschlammasche B
Edukte Mengen Produkte Mengen
Klärschlammasche 1 Mg Ca-P (TS) 431 kg (66 kg P)
Gesamt möglich (76 kg P)
HCl (100%) 218,8 kg NaOH mit Al 10 m³ (48 kg Al)
Gesamt möglich (55 kg Al)
NaOH 320 kg Restasche zur Entsorgung ca. 1 Mg
CaCl2 303,6 kg
H2O ca.12 m³

288