● Substituição aromática nucleofilica

-olhar site

Uma substituição nucleofílica aromática é um tipo de reação de substituição nucleofílica na

qual o nucleófilo desloca a um grupo lábil, como um haleto, em um anel aromático. Os
haletosde arila, tipicamente, sofrem substituição nucleofílica com extrema dificuldade.
Todavia, se ao anel aromático estiverem ligados grupos sacadores de elétrons como -NO2, -NC,
e -CN, em posição orto e para relativamente à do halogênio, a substituição nucleofílica produz-
se com facilidade.

● Benzeno

Benzeno é um hidrocarboneto classificado como hidrocarboneto aromático, e é a base para

esta classe de hidrocarbonetos: todos os aromáticos possuem um anel benzênico (benzeno),
que, por isso, é também chamado de anel aromático, possui a fórmula C6H6.

Também é conhecido por ser carcinogênico. É uma substância usada como solvente (de iodo,
enxofre, graxas, ceras, etc.) e matéria-prima básica na produção de muitos compostos
orgânicos importantes como fenol, anilina, trinitrotolueno, plásticos, gasolina, borracha
sintética e tintas. A benzina é uma mistura de hidrocarbonetos obtida principalmente da
destilação do petróleo que possui faixa de ebulição próxima ao benzeno.

● Hidrocarbonetos aromáticos - são aqueles hidrocarbonetos que geralmente possuem

um ou mais benzenos.

● Os radicais, gerados com a perda de um hidrogênio desses hidrocarbonetos, podem

ser encontrados em vários outros compostos como radicais (fenil, benzil, orto-toluil,
meta-toluil, para-toluil, α-naftil, ß-naftil.)

● Outros compostos, como os fenóis, oxigenados, são também compostos por benzeno:
fenol (hidróxi-benzeno), α-naftol, orto-metil-fenol, etc.
Derivados do benzeno

Muitas substâncias químicas importantes são derivados de benzeno, substituindo um ou mais

dos seus átomos de hidrogênio com outro grupo funcional. Exemplos de derivados simples de
benzeno são fenol, tolueno, e anilina, abreviadas em inglês como PhOH, PhMe, e PhNH2,
respectivamente. Ligando-se anéis benzênicos tem-se bifenilo, C6H5–C6H5. Posteriores perdas
de hidrogênio dão hidrocarbonetos aromáticos "fundidos", tais como o naftaleno e antraceno.
O limite do processo de fusão é o material livre de hidrogênio grafite.

Em heterocíclicos, átomos de carbono no anel de benzeno são substituídos com outros

elementos. Os derivados mais importantes são os anéis contendo nitrogênio. Substituindo-se
um CH com N obtém-se o composto piridina, C5H5N. Embora benzeno e piridina
sejam estruturalmente relacionados, benzeno não pode ser convertido em piridina. A
substituição de uma segunda ligação CH com N dará, dependendo da localização do segundo
N, piridazina, pirimidina, e pirazina.

O fenômeno de ressonância no benzeno

Ressonância ou mesomeria é o fenômeno que ocorre quando um composto pode ser

representado por duas ou mais fórmulas estruturais, apresentando a mesma posição para os
núcleos dos átomos, mas diferindo pela posição dos elétrons que fazem parte da ligação. A
estrutura mais provável é um híbrido resultante da combinação de todas as possíveis
estruturas que descrevem o composto.

Cada uma das estruturas possíveis desse composto é chamada de estrutura ressonante ou
canônica, e são modelos, já que a estrutura da molécula não pode ser representada por uma
configuração mais simples que indique a menor entalpia e maior estabilidade da espécie
química.

Um exemplo clássico é o benzeno cuja estrutura pode ser descrita como se segue abaixo :
Benzeno

As estruturas da esquerda e da direita representam formas canônica do fenômeno da

ressonância encontrada no benzeno. Sua estrutura, na realidade, não é nem uma e nem outra,
mas algo intermediário entre elas.

Tampouco podemos dizer que a estrutura do benzeno ora é esta ou aquela, ou seja, não há
oscilação entre essas estruturas. Também não podemos dizer que o benzeno consiste de certo
número de moléculas de um jeito e um certo número de moléculas do outro jeito, mas sim
consiste inteiramente de uma estrutura intermediária, ou seja, a verdadeira estrutura do
benzeno é IDEAL e não é possível representar. E esta estrutura intermediária e suas
propriedades não necessariamente são as médias aritméticas daquelas das estruturas
canônicas. Assim, por exemplo, no benzeno a distância carbono-carbono é 1,40 A, que não é a
média aritmética das distâncias das ligações simples (1,53 A) e dupla (1,30 A). Na atualidade o
Benzeno é representado em forma de orbitais moleculares, segundo a estrutura abaixo, com
um círculo interno no hexágono indicando a ressonância.

Benzeno

De acordo com o modelo orbital, os carbonos do benzeno estão hibridizados na forma sp²:
duas ligações com carbonos adjacentes e a outra com um átomo de hidrogênio; todas essas
ligações são sigma, estando no mesmo plano. O carbono fica ainda com um orbital p não
hibridizado, para formar ligação pi com o átomo vizinho; então compreende-se que esta
ligação é estabelecida indiferentemente entre os átomos adjacentes, ou seja, estas ligações pi
não têm localizações rígidas (são deslocalizadas) podendo ocorrer em qualquer parte da
molécula. O mesmo ocorre com os elétrons pi: consideramos que estes elétrons estão
distribuídos acima e abaixo ao longo de todo o plano que contém as ligações sigma. Daí
decorre a representação moderna com um anel hexagonal, contendo um círculo no seu
interior.

Reforma catalítica

Em reforma catalítica, uma mistura de hidrocarbonetos com pontos de ebulição entre 60–
200 °C é misturada com gás hidrogênio e então exposta a um catalisador bifuncional de cloreto
de platina ou cloreto de rênio a 500–525 °C e pressões na faixa de 8–50 atm. Sob estas
condições, hidrocarbonetos alifáticos formam anéis e perdem hidrogênio tornando-se
hidrocarbonetos aromáticos. Os produtos aromáticos da reação são separados das mistura
reacional (ou "reformado") por extração com qualquer um de um número de solventes,
incluindo dietilenoglicol ou sulfolano, e o benzeno é então separado dos outros aromáticos
por destilação. A etapa de extração de aromáticos do reformado é projetada para produzir
aromáticos com o mínimo de componentes não aromáticos. O assim chamado processo "BTX
(Benzeno-Tolueno-Xilenos)" consiste de tais etapas de extração e destilação. Um desses
processos amplamente utilizado pela UOP LLC foi licenciado para os produtores
chamado processo Udex.

Similarmente a esta esta reforma catalítica, a UOP LCC e a BP comercializaram um método

partindo de GLP (principalmente propano e butano) a aromáticos.

Hidrodealquilação de tolueno

A hidrodealquilação de tolueno converte tolueno a benzeno. Neste processo intensivo por

hidrogênio, tolueno é misturado com hidrogênio, então passado sobre catalisador de óxido
de cromo, molibdênio, ou platina a 500–600 °C e pressão de 40–60 atm. Algumas vezes,
temperaturas mais altas são usadas em vez de um catalisador (na similar condição de reação).
Sob estas condições, desalquilação transforma tolueno em benzeno e metano:

C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4

Esta reação irreversível é acompanhada por uma reação de equilíbrio lateral que
produz bifenilo (também chamado difenilo) a temperatura mais alta:

2 C6H6 H2 + C6H5-C6H5

Se o fluxo das matérias-primas contém muito em componentes não aromáticos (parafinas ou

naftênicos), estes são susceptíveis à decomposição de hidrocarbonetos inferiores, tais como o
metano, o que aumenta o consumo de hidrogênio.

Um rendimento de reação típico ultrapassa 95%. Algumas vezes, xilenos e aromáticos mais
pesados são usados em lugar de tolueno, com eficiência semelhante.

Isso é muitas vezes chamado de metodologia "com o propósito" de produzir benzeno,

comparado aos processos BTX (benzeno-tolueno-xileno) convencionais.

Dismutação de tolueno

Quando a indústria química tem demandas similares, tanto para o benzeno como para
o xileno, então a desproporcionação (ou ainda desproporcionamento, que é uma dismutação)
de tolueno (TDP, do inglês Toluene DisProportionation) pode ser uma alternativa a
hidrodealquilação do tolueno. Em termos gerais 2 moléculas de tolueno reagem e os grupos
metilo são reorganizados de uma molécula para outra, produzindo assim uma molécula de
benzeno e outra de xileno.

Dado qua a demanda para para-xileno (p-xileno) substancialmente excede a demanda para
outros isômeros de xileno, um refinamento do processo TDP chamado TDP seletivo (em
inglês selective TDP, STDP) pode ser usado. Neste processo, a corrente de xileno deixando a
unidade de TDP é aproximadamente 90% para-xileno. Em alguns dos atuais sistemas
catalíticos, a razão benzeno-xilenos é diminuída (mais xilenos), quando a demanda de xilenos é
maior.

Craqueamento a vapor
Craqueamento a vapor é o processo para a produção de etileno e
outros alquenos de hidrocarbonetos alifáticos. Dependendo da matéria-prima utilizada na
produção de olefinas, craqueamento a vapor pode produzir um subproduto líquido rico em
benzeno chamado gasolina de pirólise. Gasolina de pirólise pode ser misturada com outros
hidrocarbonetos como um aditivo de gasolina, ou destilado (no processo BTX) para ser
separado em seus componentes, incluindo benzeno.

Reações

Substituição aromática eletrofílica é um método geral de obter-se derivados de benzeno.

Benzeno é suficientemente nucleófilo que por meio de substituição por íons acílium ou
carbocátions alquilo resulta em derivados substituídos.

Acilação Friedel-Crafts de benzeno por cloreto de acetila

A acilação de Friedel-Crafts é um exemplo específico de substituição aromática eletrofílica. A

reação envolve a acilação de benzeno (ou muitos outros anéias aromáticos) com um cloreto de
acila usando um forte catalisador ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio ou cloreto de
ferro o qual atua como um transportador de halogênio.

Como a acilação de Friedel-Crafts, a alquilação de Friedel-Crafts envolve a alquilação de

benzeno (e muitos outros anéis aromáticos) usando um haleto de alquila na presença de um
ácido de Lewis forte catalisador.

Sulfonação. O método mais comum envolve misturar-se ácido sulfúrico com trióxido de
enxofre (ou o anidrido sulfúrico), uma mistura chamada ácido sulfúrico fumegante. O ácido
sulfúrico protona o sulfato, dando ao átomo de enxofre uma permanente carga positiva, ao
invés de ressonância estabilizada. Esta molécula é muito eletrofílica e substituição aromática
eletrofílica então ocorre.

Nitração: Benzeno passa por nitração com íons nitrônio (NO2+) como eletrófilo. Então,
aquecendo-se a 50-55 graus Celsius, com uma combinação de ácido sulfúrico concentrado e
ácido nítrico para produzir o eletrófilo, resulta em nitrobenzeno.
Hidrogenação (Redução): Benzeno e derivados convertem-se a cicloexano e derivados quando
tratados com hidrogênio a 450 K e 10 atm de pressão com um catalisador de níquel finamente
dividido.

Benzeno é um excelente ligante na química organometálica de metais de baixa valência.

Importantes exemplos incluem os complexos "sanduíche" e meio-sanduíche respectivamente
Cr(C6H6)2 e [RuCl2(C6H6)]2.

● Formação de diazonium

-gmail

● Sal de diazonio

Os sais de diazônio são um grupo de compostos orgânicos cuja estrutura geral é R−N2+X−,
onde R pode ser qualquer resíduo orgânico, um alquilo ou um arilo, e X− habitualmente um
ânion haleto. Os sais de diazônio alifáticos são muito instáveis e não têm aplicação prática. Por
outro lado, historicamente, os sais de diazônio aromáticos, mais estáveis, têm-se mostrado
como importantes intermediários na síntese de corantes.

O método mais importante de preparação dos sais de diazônio aromáticos é o tratamento de

aminas aromáticas primárias, como por exemplo a anilina, com ácido nitroso em presença de
um ácido mineral, por exemplo ácido clorídrico. Como o ácido nitroso é instável, é utilizado
seu sal de sódio, o nitrito de sódio.

Em solução aquosa estes sais são instáveis a temperaturas superiores aos 5 °C, pelo que se
emprega um banho de gelo durante a síntese. A este processo se conhece como diazotação.
Não são isoladas e se empregam uma vez preparadas imediatamente "in situ".

A reação do nitrito de sódio com a amina aromática e o ácido clorídrico forma um cloreto de
diazônio, cloreto de sódio e água, por exemplo:

C6H5.NH2 + NaNO2 + 2 HCl → C6H5-N=N-Cl + NaCl + 2H2O

Mecanismo

De forma muito simplificada:

Geração do cátion nitrosilo (vários passos):

NaNO2 + 2HCl → NO+ + Na+ + 2Cl− + H2O

Ataque eletrófilo por parte do cátion nitrosilo sobre o grupo amino que conduz a formação do
cátion diazônio (vários passos):

Ar−NH2 + NO+ → Ar−N2+ + H2O

Reações dos sais de diazônio aromáticos

Formação de corantes azoicos

A reação mais importante dos sais de diazônio aromáticos é o acoplamento diazóico com
compostos aromáticos ativados, por exemplo anilinas e fenóis, em substituições eletrófilas
aromáticas, dando lugar aos corantes azóicos (azocompostos).
Para a formação do corante azóico, é feita a reação de acoplamento diazóico com outro
composto aromático:

C6H5-N=N-Cl + C6H5.OH → C6H5 N:N C6H4 OH + HCl

C6H5-N=N-Cl + C6H5.NH2 → C6H5 N:N C6H4 NH2 + HCl

C6H5-N=N-Cl + alfa-Naftilamina → 1-Amino-4-fenilazonaftaleno + HCl

C6H5-N=N-Cl + alfa-Naftol → 4-Fenilazo-1-naftol + HCl

Deve-se observar que o acoplamento não ocorre em qualquer posição do composto aromático
que reage com o sal de diazônio, ocorrendo preferencialmente na posição para em relação ao
grupo funcional ácido, para ataques a derivados do benzeno. No caso de ataques a derivados
do alfa-Naftol, o ataque ocorre na posição 4, e, se esta estiver ocupada, na posição 2 (orto).
Em derivados do beta-Naftol, a cópula ocorre na posição 1, mas nunca na 3 ou na 4.

● Ozonólise de alcenos

A ozonólise é a reação de alcenos e ozônio, O3(g), catalisada pelo zinco metálico, Zn(s),
formando aldeídos e/ou cetonas, além de peróxido de hidrogênio. Se o carbono da dupla
ligação do alceno for primário ou secundário, forma-se um aldeído; mas se ele for terciário, o
produto será uma cetona.

A ozonólise é um tipo de reação eficiente para a oxidação de um composto insaturado com

rompimento de sua dupla ligação. Ela ocorre entre um alqueno (alceno) e um ozônio (O3),
como agente oxidante. A seguir ocorre a sua hidrólise ao reagir com a água (H2O) em presença
de zinco em pó ou limalhas de zinco (Zn) como catalisadores, formando os produtos principais:
aldeídos e/ou cetonas, além da água oxigenada (H2O2).

De maneira simplificada podemos dizer que a ozonólise é uma reação com ozônio seguida de
hidrólise. Sua equação química é escrita segundo a forma abaixo, considerando um alceno
genérico:

Reação de ozonólise simplificada

É exatamente em virtude da formação da água oxigenada que o zinco em pó é introduzido,

pois ele destrói a água oxigenada formada, evitando que o oxigênio que pode ser produzido
pela sua decomposição, oxide o aldeído em ácido carboxílico.

Essa reação forma primeiro um composto intermediário estável chamado de ozoneto ou

ozonida, ou ainda ozonídeo. Esse é um produto da ligação dos átomos de oxigênio do ozônio
com os carbonos que formam a dupla ligação do alqueno. O ozoneto é um composto instável e
explosivo.
Reação de ozonólise de alcenos

Observamos que ocorre a quebra da ligação dupla carbono-carbono (C=C) e estes passam a
participar da ligação dupla com o oxigênio (C=O) nas novas substâncias formadas que podem
ser aldeídos ou cetonas.

Para sabermos se ocorrerá a formação de aldeídos ou de cetonas, depende da molécula de

alceno inicial, ou seja, depende da localização da dupla no alceno e se o carbono ligado à
ligação dupla é primário, secundário ou terciário. Além disso, a estrutura desconhecida do
alceno pode também ser determinada pelos produtos formados. Assim, temos a seguinte
regra:

● Composto de diazônio

Compostos de diazônio ou sais de diazônio são um grupo de compostos orgânicos que

compartilham um grupo funcional comum R − N + 2 X-

Onde R pode ser qualquer grupo orgânico, tal como um alquilo ou um arilo, e X é um aníon
inorgânico ou orgânico, tal como um halogéneo.

cátion diazonium

Propriedades gerais e reatividade

De acordo com constantes tabulados lineares de energia livre (por exemplo, relação de
Hammett σ m e σ p ), o grupo de diazónio (N 2 + ) é entre os substituintes mais fortemente
electrões retirada. Assim, a posição α de espécies alkyldiazonium e protões acídicos no fenóis
substituídos por diazonio e ácidos benzóicos grandemente reduzida pKa valores comparados
com os seus homólogos não substituídos. Por exemplo, o p aquosa K um de methyldiazonium
é estimada para ser <10, enquanto que a do protão fenólico de 4-hydroxybenzenediazonium
foi medido como sendo de 3,4.

Em termos de reatividade, a química dos sais de diazônio é dominada por sua propensão a
dediazotizar por meio da expulsão termodinâmica (entalpicamente e entropicamente)
favorável do gás dinitrogênio. A reacção (MEN 2 + → Me + + N 2 ) tem uma alteração de
entalpia de 43 kcal / mol, enquanto (EtN 2 + → Et + + N 2 ) tem uma alteração de entalpia de
11 kcal / mol. Para as espécies de alquildiazônio secundário e terciário, a alteração entálpica é
calculada como próxima de zero ou negativa, com mínima barreira de ativação à expulsão de
nitrogênio. Assim, as espécies de alquildiazônio secundário e (especialmente) terciário são
espécies não-ligadas, não-existentes ou, na melhor das hipóteses, intermediários
extremamente efêmeros.

Acredita-se que o carboxilato de metildiazônio seja um intermediário fugaz na metilação de

ácidos carboxílicos pelo diazometano, e as espécies de alquildiazônio geradas via diazotização
de aminas foram estudadas em estudos físicos de química orgânica. No entanto, os sais de
alquildiazônio são sinteticamente sem importância devido à sua reatividade S N 2 / S N 1 / E1
extrema e descontrolada.

Em contraste, os sais de arildiazônio são mais estáveis, embora ainda perigosamente

explosivos sob certas condições, porque S N 2 é geometricamente impossível e não ocorre,
enquanto S N 1 ocorre com muito maior dificuldade em comparação às espécies de
alquidiazônio devido à dificuldade de formar alta energia arilação catiônica e ligação C (sp 2 ) –
N mais forte em relação à ligação C (sp 3 ) –N em compostos alquildiazônio. Classicamente, o
sal de cloreto é preparado, a 5 ° C a partir da anilina e NaNO 2 / aq. HCl e ArN 2 + Cl - sais
tendem a se decompor (às vezes explosivamente) em temperaturas mais altas. No entanto, o
uso de redox inativo e volumoso HSO 4 -, BF 4 - ou TsO - como counteranions permitiu que os
sais de arildiazônio fossem armazenados indefinidamente a 0 ° C e manuseados com segurança
por curtos períodos de tempo em temperaturas de até 50 ° C. Os sais de arildiazônio devem
sofrer S N 1 (Ar) (substituição aromática nucleofílica unimolecular dissociativa) em alguns
casos, enquanto a maioria de suas reações ocorre por S RN 1 (Ar) (substituição aromática
nucleofílica radical dissociativa) na qual uma transferência de elétrons inicial ocorre,
permitindo a formação de um radical arilo em vez de cátion.

Os sais de arildiazônio são reagentes excepcionalmente versáteis para síntese química. Como
os radicais arila e os cátions são altamente eletrofílicos e reagirão com praticamente qualquer
reagente nucleófilo, os sais de arildiazônio formam um "hub de trânsito" para a química de
arenos, do qual praticamente qualquer outro derivado aromático pode ser preparado. Além
disso, esta utilidade é acentuada pela sua disponibilidade: sais de arildiazônio são facilmente
acessíveis a partir da diazotização de arilaminas (anilinas e heteroarilaminas), que, por sua vez,
são derivadas do areno parental por nitração eletrofílica seguida de redução mediada por
metal ou catalisada. Após a substituição eletrofílica aromática, a química do diazônio é a
estratégia mais utilizada para preparar compostos aromáticos.

Industrialmente, os sais de arildiazônio são importantes intermediários na síntese orgânica de

corantes azo.

Preparação

O processo de formação de compostos de diazônio é chamado de "diazotação", "diazoniação"

ou "diazotização". A reação foi relatada pela primeira vez por Peter Griess em 1858, que
posteriormente descobriu várias reações dessa nova classe de compostos. Mais comumente,
os sais de diazônio são preparados por tratamento de aminas aromáticas com ácido nitroso e
ácido adicional. Normalmente, o ácido nitroso é gerado in situ (no mesmo frasco) a partir do
nitrito de sódio e do excesso de ácido mineral (geralmente HCl aquoso, H 2 SO 4 , p- H 3 CC 6 H
4 SO 3 H ou HBF 4):

ArNH 2 + HNO 2 + HX → ArN 2 + X - + 2H 2 O

As soluções aquosas de sais de cloreto de diazónio, tradicionalmente preparadas a partir da

anilina, nitrito de sódio e ácido clorídrico, são instáveis à temperatura ambiente e são
preparadas classicamente a uma temperatura entre 0 e 5 ° C. No entanto, pode-se isolar
compostos de diazônio como tetrafluoroborato ou sais de tosilato, que são sólidos estáveis à
temperatura ambiente. Muitas vezes é preferível que o sal de diazônio permaneça em solução,
mas eles tendem a supersaturar. Os operadores foram feridos ou até mesmo mortos por uma
inesperada cristalização do sal seguida de sua detonação.

Devido a esses perigos, os compostos de diazônio geralmente não são isolados. Em vez disso,
eles são usados in situ. Essa abordagem é ilustrada na preparação de um composto de
arilsulfonila:

Reações de acoplamento de Diazo

A reação mais praticada dos sais de diazônio é o acoplamento azo . Nesse processo, o
composto de diazônio é atacado por, ou seja, acoplado a substratos ricos em elétrons. Quando
os parceiros de acoplamento são arenos como anilinas e fenóis, o processo é um exemplo de
substituição aromática eletrofílica:

ArNH+2 + Ar'H → ArNH 2 Ar '+ H +

Os compostos azo resultantes são frequentemente corantes úteis e são chamados de azo
corantes.

O deslocamento do N 2 grupo

Os cátions de Arenediazônio sofrem várias reações nas quais o grupo N2 é substituído por
outro grupo ou íon. Alguns dos principais são os seguintes.

Substituição por halogênios

Reação Sandmeyer

O cloreto de benzenodiazônio aquecido com cloreto cuproso ou brometo de cobre,

respectivamente dissolvido em HCl ou HBr, produz clorobenzeno ou bromobenzeno ,
respectivamente.

C6H5N+ 2 + CuCl → C6H5Cl + N2+ Cu+

Reação de Gatterman

Na reação de Gatterman, o cloreto de benzenodiazônio é aquecido com pó de cobre e HCl ou

HBr para produzir clorobenzeno e bromobenzeno, respectivamente. É nomeado após o
químico alemão Ludwig Gattermann.

2Cu + 2C 6 H 5 N 2 + → 2Cu + + H 5 C 6 -C 6 H 5 + 2 N 2 (iniciação)

C6H5N+ 2 + HX → C6H5X + N2+ H+(Cu+catálise)

Substituição por iodeto

O iodo não é facilmente introduzido no anel de benzeno diretamente. No entanto, pode ser
introduzido tratando cátions arildiazônio com iodeto de potássio:

C6H5N+ 2 + KI → C6H5I + K++ N2

Substituição por hidrogênio

Os cátions de Arenediazônio são reduzidos pelo ácido hipofosforoso ou o estanito de sódio

fornece o benzeno:

[C6H5N+ 2]Cl- + H3PO2 + H2O → C6H6+ N2+ H3PO3+ HCl

Substituição por um grupo hidroxila

Os fenóis são produzidos por aquecimento de soluções aquosas de sais de arildiazônio:

C6H5N+ 2 + H2O ⟶ C6H5OH + N2+ H+

Essa reação é do nome alemão Phenolverkochung ("cozinhar para produzir fenóis"). O fenol
formado pode reagir com o sal de diazônio e, portanto, a reação é realizada na presença de
um ácido que suprime essa reação adicional. Uma hidroxilação do tipo Sandmeyer também é
possível usando Cu2O e Cu 2+ em água.
Substituição por um grupo nitro

O nitrobenzeno pode ser obtido tratando o fluoroborato de benzil-zazio com nitrito de sio na
presença de cobre. Alternativamente, a diazotização da anilina pode ser realizada na presença
de óxido cuproso, que gera nitrito cuproso in situ:

C6H5N+ 2 + Cuno2→ C6H5NO2+ N2+ Cu+

Substituição por um grupo ciano

O grupo ciano geralmente não pode ser introduzido por substituição nucleofílica de
haloarenos, mas esses compostos podem ser facilmente preparados a partir de sais de
diazônio. Ilustrativa é a preparação de benzonitrilo usando o reagente cianeto cuproso:

C6H5N+ 2 + CuCN → C6H5CN + Cu++ N2

Essa reação é um tipo especial de reação de Sandmeyer .

Substituição por um grupo trifluorometil

Dois grupos de pesquisa relataram trifluorometilações de sais de diazônio em 2013. Goossen

relatou a preparação de um complexo de CuCF 3 a partir de CuSCN, TMSCF 3 e Cs 2 CO 3 . Em
contraste, Fu relatou a trifluorometilação usando o reagente de Umemoto ( tetrafluoroborato
de S- trifluorometildibenzotiofenio) e pó de Cu (condições do tipo Gattermann). Eles podem
ser descritos pela seguinte equação:

C6H5N2+ + [CuCF 3] → C 6 H 5 CF 3 + [Cu] + + N 2

O suporte indica que outros ligantes no cobre estão provavelmente presentes, mas são
omitidos.

Substituição por um grupo thiol

Os sais de diazônio podem ser convertidos em tióis em um procedimento de duas etapas. O

tratamento do cloreto de benzenodiazônio com etilxantato de potássio seguido pela hidrólise
do intermediário éster de xantato fornece tiofenol:

C6H5N+ 2 +C2H5OCS - 2 → C6H5SC(S)OC2H5

C6H5SC(S)OC2H5 + H2O ⟶ C 6 H 5 SH + HOC (S) OC 2 H 5

Substituição por um grupo aryl

O grupo arilo pode ser acoplado a outro utilizando sais de arildiazónio. Por exemplo, o
tratamento do cloreto de benzenodiazônio com benzeno (um composto aromático) na
presença de hidróxido de sódio dá origem ao difenil:

[C6H5N+2]Cl-+ C6H6- C6H5 -C6H5+ N2+ HCl

Essa reação é conhecida como reação de Gomberg-Bachmann. Uma conversão semelhante é

também conseguida tratando o cloreto de benzenodiazónio com etanol e pó de cobre.

Substituição pelo grupo de éster de boronato

Um grupo Bpin (pinacolatoboron), de uso em reações de acoplamento cruzado de Suzuki-

Miyaura , pode ser instalado pela reação de um sal de diazônio com bis(pinacolato)diboro na
presença de peróxido de benzoíla (2 mol%) como iniciador:
C6H5N2+X- + Pino B – Bpin → C 6 H 5 Bpin + X – Bpin + N 2

● Reação de Meerwein

O cloreto de benzenodiazônio reage com compostos contendo ligações duplas ativadas para
produzir produtos fenilados. A reação é chamada de arilação de Meerwein:

[C6H5N+2] Cl-+ ArCH = CHCO2H → ArC = C-C6H5+ N2+ CO2+ HCl

Complexos de metal

Em suas reações com complexos metálicos, os cátions diazônio se comportam de maneira

semelhante ao NO + . Por exemplo, os complexos de metais com baixo teor de nutrientes
adicionam-se aos sais de diazónio. Complexos ilustrativos são [Fe (CO) 2 (PPh 3 ) 2 (N 2 Ph)] + e
o complexo quiral em metal Fe (CO) (NO) (PPh 3 ) (N 2 Ph).

Reações de enxerto

Em uma aplicação potencial em nanotecnologia, o tetrafluoroborato de 4-

clorobenzenodiazolium sais de diazônio funcionaliza muito eficientemente nanotubos de
parede única. Para esfoliar os nanotubos, eles são misturados com um líquido iônico em um
almofariz e pilão. O sal de diazônio é adicionado junto com o carbonato de potássio e, após a
moagem da mistura à temperatura ambiente, a superfície dos nanotubos é coberta com
grupos clorofenila com uma eficiência de 1 em 44 átomos de carbono. Esses subconjuntos
adicionados impedem que os tubos formem feixes íntimos devido a grandes forças coesivas
entre eles, o que é um problema recorrente na tecnologia de nanotubos.

É também possível funcionalizar bolachas de silício com sais de diazónio formando uma
monocamada de arilo. Em um estudo, a superfície de silício é lavada com fluoreto de
hidrogênio e amônio, deixando-a coberta com ligações de silício-hidrogênio (passivação de
hidreto). A reação da superfície com uma solução de sal de diazônio em acetonitrila por 2
horas no escuro é um processo espontâneo através de um mecanismo de radical livre:

Até agora, o enxerto de sais de diazônio em metais foi realizado em superfícies de ferro,
cobalto, níquel, platina, paládio, zinco, cobre e ouro. Também foi relatado enxerto em
superfícies de diamante. Uma questão interessante levantada é o posicionamento real do
grupo arilo na superfície. Um estudo in silico demonstra que no período 4 elementos de titânio
para cobre a energia de ligaçãodiminui da esquerda para a direita porque o número de
elétrons-d aumenta. Os metais à esquerda do ferro são posicionados inclinados em direção ou
na superfície, favorecendo a formação de ligação de metal a carbono pi e aqueles à direita de
ferro são posicionados em posição vertical, favorecendo a formação de ligação sigma metal-
carbono. Isso também explica por que o enxerto de sal diazônio até agora tem sido possível
com esses metais à direita do ferro na tabela periódica.

Redução para um grupo de hidrazina

Os sais de diazônio podem ser reduzidos com cloreto estanoso (SnCl 2) aos derivados de
hidrazina correspondentes. Esta reacção é particularmente útil na síntese indole de Fischer de
compostos de triptano e indometacina. O uso de ditionito de sódio é uma melhoria em relação
ao cloreto estanoso, uma vez que é um agente redutor mais barato, com menos problemas
ambientais.

● Heterocíclico aromático

Um composto heterocíclico é um composto que tem um anel, do qual fazem parte pelo menos
dois tipos diferentes de átomos.

Os compostos orgânicos heterocíclicos contém no seu anel um ou mais átomos diferentes do

carbono. Exemplo destes átomos são oxigénio, nitrogénio ou enxofre. Excluem-se desta
definição os compostos que sofrem ruptura do anel facilmente, possuindo portanto anéis
instáveis, exemplos disso são os compostos epóxidos e anidridos cíclicos, cujas reacções muito
se assemelham as reacções dos compostos acíclicos.

Eles podem ser também anéis aromáticos simples ou anéis não-aromáticos. Alguns exemplos
são piridina (C5H5N), pirimidina (C4H4N2) e dioxano (C4H8O2).

Note que compostos como ciclopropano, um anestésico com propriedades explosivas, e

cicloexano, um solvente, não são heterocíclicos, são meros cicloalcanos. O sufixo '-cíclico'
implica uma estrutura em forma de anel, enquanto 'hetero' se refere a um átomo diferente do
carbono, como exposto acima.

A química dos heterocíclicos é o ramo da química que trata exclusivamente da síntese,

propriedades e aplicações dos heterocíclicos essenciais para o desenvolvimento de novos
medicamentos.

+ aula khan

● Adição nucleofílica em cetonas e aldeídos

Adição nucleofílica: Aldeídos e cetonas são funções químicas aprendidas no ensino médio e
que são muito importantes principalmente na química orgânica devido serem obtidas através
da oxidação de álcoois e na reação inversa, a redução dessas funções dá-se origem a álcoois.

Metanol-Formaldeído
Propanol-Acetona

A reação mais geral para aldeídos e cetonas é de adição, onde um nucleófilo, se aproxima da
ligação dupla entre o carbono e o oxigênio, C = O, e o ataque se dá a 75° do eixo da ligação
acima do carbono. Assim, a formação da ligação nucleófilo-carbono e um dos pares de ligação
da ligação dupla do carbono com o oxigênio é deslocado todo para o oxigênio, formando assim
um íon alcóxido como intermediário. Logo depois há a protonação do íon assim formando um
álcool.

Os aldeídos são normalmente mais reativos que as cetonas, tal fato é devido que no aldeído há
a presença de somente um grupo substituinte mais um hidrogênio. Enquanto, que na cetona
há presença de dois grupos. Isso implicará em qual será mais facilitada a adição nucleofílica,
devido a esterioquímica da molécula por um grupo substituinte por menor que seja, o caso da
metila, ser muito mais volumosa que um hidrogênio. Quando comparamos o efeito eletrônico
os aldeídos continuam sendo mais reativos, pois quando olhamos para os carbocátion
primários eles são mais reativos que os secundários e inversamente os secundários são mais
estáveis que os primários.

Existem vários tipos de adiação nucleofílica a carbonila como:

- Hidratação

- Adição de HCN

- Adição de Reagentes de Grignard e reagentes de hidreto

- Adição de aminas

- Adição de Hidrazina

- Adição de álcoois

- Adição de iletos de fósforo

*Reação de Hidratação:

Talvez seja a mais simples das adições onde as cetonas e aldeídos reagem com água e formam
“dióis” no produto. Isso se dá da seguinte forma:

Essa reação pode ser catalisada por ácido ou por base, mas a diferença entre elas está que na
básica a água é convertida em íon hidróxido, e na ácida a carbonila é protonada na primeira
etapa da reação.

*Adição de HCN:

Essa reação é catalisada por base, porém ela também corre quando o HCN está puro, porém
ela é mais lenta, essa reação é utilizada para a formação de, por exemplo, amina primarias
aonde se pega o produto formado e a reage-se com LiAlH4, THF e depois com H2O para se
formar uma amina primária ou também é possível o hidrolisar para formar um ácido
carboxílico.

*Adição de reagentes de Grignard:

Um reagente de Gringnard, RMgX, reagem com as cetonas e aldeídos para formar um álcool
mas o grande diferencial dele é que é possível pendurar o grupo “R” na cetona ou aldeído. Essa
reação se dá seguinte forma:

Uma diferença de outras reações é que essa não é reversível, pois o grupo “R” que
normalmente é formando por carbonos é um grupo abandonador fraquíssimo então é muito
difícil de arranca-lo da molécula em um processo contrário. Solventes bons para essa adição
são o LiAlH4 e o NaBH.

*Adição de hidrazina, Wolff-Kishner:

Essa reação é uma boa rota quando se necessita transformar uma cetona ou aldeído em
alcano.

*Adição de álcoois, formação de acetais:

Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois equivalentes de um álcool na

presença de um catalisador ácido para formar os acetais, R2C(OR’)2. Em condições ácidas, a
reatividade do grupo carbonila é aumentada pela protonação e a adição de um álcool ocorre
rapidamente. Devido as etapas de formação do acetal serem reversíveis, a reação pode partir
de um composto com carbonila para formação de um acetal, ou reversa, na formação de
carbonila a partir de um acetal, dependendo das condições.

*Adição de Iletos de fósforo, Wittig:

Um aldeído ou uma cetona podem ser convertidos em um alceno por meio da reação de
adição nucleofílica chamada de reação de Wittig. Um ileto de fósforo, R2C—P+(C6H5) ou
R2C=P(C6H5)3, adiciona-se a um aldeído ou a uma cetona para render um intermediário
dipolar denominado betaína.

Um ileto é um composto dipolar neutro com cargas 1 e – adjacentes. Uma betaína é um

composto dipolar neutro sem nenhuma carga adjacente.

O intermediário betaína não é isolado; decompõe-se espontaneamente por meio de um anel

de quatro átomos para render o alceno e o óxido de trifenilfosfina, (Ph)3P=O. O resultado
líquido é a substituição do átomo de oxigênio da carbonila pelo grupo R2C= originalmente
ligado ao fósforo.

● Reação de substituição a carboxila

Na química dos compostos de carbono, a presença de elementos que não são o carbono e o
hidrogênio não é, em si, algo incomum. Na natureza a variedade de compostos orgânicos que
apresentam outros átomos ligados à cadeia carbônica é absurdamente grande, e essa
propriedade não é exclusiva de apenas um ou outro elemento. Oxigênio, nitrogênio, enxofre,
cloro, dentre outros, são encontrados em associação ao carbono e suas cadeias. O foco deste
artigo são as relações que o átomo de oxigênio possui com o carbono e hidrogênio, em
especial àquelas ligadas à natureza química das carboxilas.

As funções álcool, enol e fenol apresentam em sua estrutura ao menos uma hidroxila,
enquanto aldeídos e cetonas apresentam em sua estrutura a carbonila.

A carboxila, característica dos ácidos carboxílicos, é na maioria dos casos, o seu sítio reativo.
Isso ocorre devido à substituição do grupo hidroxila (–OH) ou do átomo de hidrogênio por
outros átomos ou cadeias carbônicas. Na tabela acima, os três grupamentos funcionais abaixo
do ácido carboxílico (sal orgânico, anidrido orgânico e éster) podem ser obtidos a partir de
moléculas de ácidos. O sal orgânico etanoato de sódio é obtido através da reação de ácido
etanoico com hidróxido de sódio, sendo este mecanismo muito semelhante às reações de
neutralização dos ácidos inorgânicos. Anidridos orgânicos são formados por desidratação
intramolecular ou intermolecular, ocorrendo saída de molécula de água e concomitante
ligação entre a carbonila e o oxigênio.

Na produção de ésteres é necessária a presença de uma molécula de ácido carboxílico, uma

molécula de álcool e, geralmente, um catalisador ácido (H2SO4, por exemplo). Nesta reação,
denominada esterificação, a hidroxila presente na carboxila interage com o átomo de
hidrogênio, presente na hidroxila do álcool, formando água. O oxigênio do álcool se liga à
carbonila restante do ácido, formando o éster. Na tabela abaixo encontram-se as reações
descritas estruturalmente.

Por apresentar o fenômeno da ressonância na carboxila (mostrado abaixo), a acidez dos ácidos
carboxílicos se torna mais acentuada que a de seus alcoóis correspondentes.
Concomitantemente, o efeito indutivo da carbonila atrai elétrons, favorecendo a dissociação
iônica e aumentando o caráter ácido. A dimerização de ácidos carboxílicos, através das
ligações de hidrogênio, influência nas temperaturas de ebulição dos mesmos (em comparação
com alcoóis de mesma cadeia carbônica).

Neutralização:

Desidratação:

Esterificação:

● Acetal

Acetal é toda molécula que apresenta o átomo de carbono ligado a dois átomos de oxigênio,
por meio de ligações covalentes simples e que por sua vez estão presos a substituintes arila ou
alquila. Podem ser produzidos pela reação entre um grupo carbonilo (aldeídos ou cetonas) e
dois grupos hidroxilo (álcoois). Hemiacetal é quando um desses oxigênios está ligado a um
hidrogênio, podendo ainda reagir novamente, o que o torna um grupo redutor.
Formacao acetais Kanh

● Reações com as aminas

- arquivo

● Adição de hidretos

Algumas funções inorgânicas não recebem tanta atenção em livros didáticos e até mesmo
durante as aulas de alguns professores, como os carbetos e os hidretos. Neste texto vamos
fazer diferente, explicaremos alguns detalhes importantes sobre a função inorgânica chamada
hidreto. Os hidretos são compostos inorgânicos binários (possuem dois elementos químicos)
que apresentam na sua constituição o elemento hidrogênio acompanhado de outro elemento
químico qualquer. O detalhe mais importante é que o hidrogênio quase sempre possui um nox
igual a -1, o que o torna, em alguns hidretos, o elemento mais eletronegativo. A água (H2O) e a
amônia (NH3) são exemplos que fogem a essa ocorrência. Para nomear um hidreto, a regra de
nomenclatura é bem simples:

Hidreto + de + nome do elemento que acompanha o hidrogênio

NaH = Hidreto de sódio

São muito reativos com água (Nessa reação sempre formam uma base inorgânica
acompanhada de gás hidrogênio). Veja um exemplo dessa reação:

-vídeo

● Redução de clemmensen

Em química orgânica, a redução de Clemmensen é a redução das cetonas alifáticas ou

aromáticas em hidrocarbonetos saturados em presencia de Zn amalgamado ao Hg e de ácido
clorídrico concentrado. Quando se trata de substancias pouco solúveis na água, ajunta-se, no
meio reacional, um solvente solúvel na água como o álcool. A redução de Clemmensen é
particularmente válida para a síntese de hidrocarbonetos com número de carbonos impar
onde a redução de Wurtz não é aplicavel.

● Redução de wolff – Kischner

Na química orgânica, a síntese de Wolff-Kischner é o nome que se dá à reação que torna
possível a conversão de uma cetona em um grupo CH2 usando hidrazina com um tratamento
em meio básico (soda):

-Mecanismo: A hidrazina é um nucleófilo (grupo contendo pares eletrônicos livres, capaz de

doá-los para estruturas deficientes de elétrons), forte o suficiente para promover ataques
nucleofílicos em carbonilas de cetonas. Tal ataque, seguido de uma troca protônica e da
eliminação de hidroxila, dá origem a uma hidrazona (composto orgânico contendo um carbono
ligado, duplamente a um nitrogênio e, este, a um grupo -NH2). O tratamento deste composto
com uma solução aquosa de base forte, como hidróxido de sódio ou potássio, provoca a
eliminação de nitrogênio gasoso e gera um grupo metileno (-CH2-) onde existia a carbonila
cetônica, como mostra o mecanismo:

A representação usada para o carbono da carbonila após a inserção do primeiro hidrogênio

não indica estereosseletividade, apenas mostra que houve a inserção de próton naquela
posição. O mecanismo pode ser simplificado, exibindo-se apenas as perdas significativas
durante a reação, através da ilustração dos reagentes, da hidrazona formada e do produto
final:

Por não se usar de meio ácido, como a Redução de Clemmensen, a reação de Wolff-Kishner
pode ser usada para cetonas contendo grupos hidroxílicos nas cadeias laterais (representadas
no mecanismo por R' e R") sem que ocorra reações de eliminação para gerar alcenos. Tais
reações são especialmente importantes em sistemas cetônicos contendo hidroxilas β à
carbonila, que eliminam facilmente o grupo alcoólico para gerar uma estrutura α, β insaturada:
Na representação acima, R3 e R'3 indicam que os carbonos possuem grupos substituintes. O
composto "B" é apenas um aceptor de prótons capaz de extrair o hidrogênio do grupo
metileno (-CH2-) entre a carbonila e o álcool protonado. O grande caráter ácido dos
hidrogênios no carbono localizado entre a cetona e o álcool faz com que a desidratação seja
favorecida. A formação de um sistema insaturado conjugado também favorece a reação acima.
A reação de Wolff-Kishner ainda é útil em outros sistemas passíveis de decomposição por
ácidos, mas resistentes a hiróxidos fortes.

● Reações com organo metais/ organometálicos

Organometálicos são os compostos orgânicos que possuem pelo menos um átomo de metal
ligado a um átomo de carbono. Normalmente os metais que formam esse tipo de substância
são: magnésio (Mg), zinco (Zn), chumbo (Pb) e mercúrio (Hg).

Dentre os organometálicos mais comuns estão os organomagnésios, mais conhecidos como

compostos ou reagentes de Grignard, cujo metal ligado ao carbono é o magnésio, e ele, por
sua vez, está ligado a um halogênio, que pode ser um dos seguintes elementos da família 17 da
Tabela Periódica: flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) e iodo (I).

Os compostos organometálicos são normalmente tóxicos, pois possuem metais que se

acumulam no organismo e são mais solúveis em compostos orgânicos do que outros
compostos inorgânicos que têm a presença desses metais. Um exemplo em que isso pode ser
visto é quando garimpeiros ou indústrias jogam compostos organometálicos em lagos e rios.
Os resultados são graves problemas para a saúde dos usuários dessas águas (tanto humanos
como animais), como também outros problemas ecológicos. A seguir temos três exemplos de
compostos organometálicos presentes em nosso dia a dia:

• Cloreto de etil-mercúrio (H3C ─ CH2 ─ HgCl): esse composto pode ser usado como fungicida
na preservação de sementes. Entretanto, seu uso é muito perigoso, pois, por possuir mercúrio,
ele é altamente tóxico, principalmente para o sistema nervoso;

• Butil-lítio (H3C ─ CH2 ─ CH2 ─ CH2 ─ Li): esse composto é usado como iniciador de
polimerização para a produção de elastômeros, isto é, polímeros com propriedades elásticas;

• Tetraetil-chumbo (ou chumbotetraetila): por muito tempo esse composto foi usado como
antidetonante na gasolina, pois aumentava sua octanagem e o rendimento do motor. No
entanto, junto com a queima da gasolina, esse composto liberava chumbo para o meio
ambiente, causando a poluição da atmosfera. Esse chumbo é tóxico, polui o meio ambiente e é
especialmente perigoso porque afeta o cérebro, ocasionando efeitos na coordenação motora.

A nomenclatura dos organometálicos segue o seguinte esquema:

Exemplos:
CH3
 │
CH2
│
H3C ─ CH2 ─Al : trietilalumínio
│
CH2
│
CH3
H3C ─ CH2 ─ CH2 ─ Li : propil-lítio

Se for um composto de Grignard, temos:

Exemplos:
H3C ─ CH2 ─ MgCl : Cloreto etil-magnésio
H2C ═ CH ─ MgBr : Brometo de vinil-magnésio

● Reação de grignard

A reação de Grignard é uma reação química organometálica na qual haletos de alquila, vinila,
ou arila-magnésio (reagentes de Grignard) adicionados a um grupo carbonila em um aldeído
ou cetona. Esta reação é uma importante ferramenta para a formação de ligações carbono-
carbono. A reação de um haleto orgânico com magnésio não é uma reação de Grignard, mas
fornece um reagente de Grignard.

As reações e reagentes de Grignard foram descobertos e são nomeados em homenagem ao

químico francês François Auguste Victor Grignard (Universidade de Nancy, França), que os
publicou em 1900 e foi agraciado com o prêmio Nobel de Química de 1912 por este trabalho.
Reagentes de Grignard são similares aos reagentes organolítio porque ambos são nucleófilos
fortes que podem formar novas ligações carbono-carbono. A nucleofilicidade aumenta se o
substituinte alquilo for substituído por um grupo amida. Estes haletos amido magnésio são
chamados bases de Hauser.

É uma reação importante na formação de álcoois a partir de, por exemplo, cetonas. Também é
muito utilizado nas reações de substituição, pois é um nucleófilo muito forte, conseguindo
deslocar diversos grupos abandonadores que geralmente não seriam considerados para
reações de substituição. Mas sua maior importância se dá ao fato de que é possível preparar
diversos reagentes de Grignard, desde cadeias carbônicas saturadas até cadeias complexas
contendo diversos grupos funcionais, como cetonas, aldeídos, aminas, etc. Com isso se
introduz no substrato uma nova ligação carbono-carbono, uma cadeia carbônica de tamanho
qualquer e novos grupos funcionais que levam a diversas reações com o material de partida.
Devido às diversas possibilidades de cadeias serem adicionadas a um substrato qualquer, os
reagentes de Grignard são muito utilizados na química orgânica no processo de retrossíntese
de uma infinidade de moléculas complexas, como na síntese de fármacos.

-Mecanismo da reação

O reagente de Grignard funciona como um nucleófilo, atacando o átomo de carbono

eletrofílico que está presente na ligação polar de um grupo carbonila. A adição do reagente de
Grignard ao carbonilo geralmente ocorre através de um estado de transição de anel de seis
membros.

No entanto, com reagentes de Grignard impedidos, a reação pode prosseguir através de

transferência de um único elétron. Caminhos semelhantes são assumidos para outras reações
de reagentes de Grignard, e.g., na formação de carbono–fósforo, carbono–estanho, carbono–
silício, carbono–boro e outras ligações carbono–heteroátomo. A reação de Grignard pode ser
descrita pelo mecanismo genérico abaixo representado.

Os reagentes de Grignard são formados reagindo o haleto de alquila ou de arila apropriado

com o metal magnésio. A reação é conduzida por adicionar-se o haleto orgânico a uma
suspensão de em solvente do tipo éter, um ácido extremamente fraco, para evitar a reação de
neutralização entre o reagente de Grignard e qualquer doador de próton, pois esse reagente
tem um caráter altamente básico. O solvente do tipo éter provê os ligantes requeridos para
estabilizar o composto organomagnésio. Evidência empírica sugere que a reação ocorre na
superfície do metal. A reação processa-se através de transferência de elétron único. Na reação
de formação de Grignard, radicais podem ser convertidos em carbânions através de uma
transferência de segundo elétron.

R−X + Mg → R−X•− + Mg•+

R−X•− → R• + X−
R• + Mg•+ → RMg+

RMg+ + X− → RMgX

A maioria das reações de Grignard são conduzidas em solventes do tipo éter, especialmente
éter dietílico e THF. Com o diéter quelante dioxano, alguns reagentes de Grignard sofrem uma
reação de redistribuição resultando em compostos diorganomagnésio (R = grupo orgânico, X =
haleto):

2 RMgX + dioxano está em equilíbrio com R2Mg + MgX2(dioxano)

Reagentes de Grignard servem como uma base para substratos próticos (este esquema não
mostra condições de trabalho, que geralmente incluem água). Os reagentes de Grignard são
básicos e reagem com álcoois, fenóis, etc, para dar alcóxidos (ROMgBr). O derivado de
fenóxido é suscetível à formilação paraformaldeído para dar salicilaldeído.

Como compostos organolítio, reagentes de Grignard são úteis para formar ligações carbono–
heteroátomo.

Com haletos orgânicos

Reagentes de Grignard tipicamente não reagem com haletos orgânicos, em contraste com sua
alta reatividade com outros halogenetos do grupo principal. Na presença de catalisadores
metálicos, entretanto, reagentes de Grignard participam nas reações de acoplamento C-C. Por
exemplo, brometo de nonilmagnésio reage com p-clorobenzoato de metila resultando em
ácido p-nonilbenzóico, na presença de ’’tris’’(acetilacetonato)ferro(III) (Fe(acac)3), após
processamento com NaOH para hidrolisar o éster, como mostrado a seguir. Sem o Fe(acac)3, o
reagente de Grignard atacaria o grupo éster sobre haleto de arila.

Oxidação

O tratamento de reagente de Grignard com oxigênio resulta o organoperóxido magnésio. A

hidrólise deste material rende hidroperóxidos ou álcoois. Essas reações envolvem radicais
intermediários.

A oxidação simples dos reagentes de Grignard para dar álcoois é de pouca importância prática,
pois os rendimentos geralmente são pobres. Em contraste, a sequência de dois passos via um
borano (vide supra) que é posteriormente oxidado ao álcool com peróxido de hidrogênio é de
utilidade sintética.

A utilidade sintética das oxidações de Grignard pode ser aumentada por uma reação de
reagentes de Grignard com oxigênio na presença de um alceno a um álcool etileno estendido.
Esta modificação requer Grignards aril ou vinil. Adicionar apenas o Grignard e o alceno não
resulta em uma reação que demonstre que a presença de oxigênio é essencial. O único
inconveniente é a exigência de pelo menos dois equivalentes de Grignard, embora isso possa
ser parcialmente contornado pelo uso de um sistema duplo de Grignard com um Grignard
reduzido barato, tal como brometo de n-butilmagnésio.

Exemplo de oxidação Grignard oxigênio

Eliminação

Na síntese de olefina de Boord, a adição de magnésio a certos β-haloéteres resulta em uma

reação de eliminação do alceno. Esta reação pode limitar a utilidade das reações de Grignard.

● Acetais com grupos protetores

Em química, um grupo protetor é um ente químico que se introduz em uma molécula por uma
modificação química de um grupo funcional, com o fim de obter quimioseletividade em uma
reação química subsequente. Os grupos protetores desempenham um papel importante na
síntese orgânica em vários passos.

Em muitas preparações de compostos orgânicos reativos, algumas partes específicas de suas

moléculas não poderiam sobreviver aos reativos ou ambientes químicos requeridos. Então,
estas partes ou grupos devem ser protegidos. Por exemplo, o hidreto de alumínio e lítio é um
agente redutor muito potente, útil devido a sua capacidade de reduzir os ésteres a álcoois.
Sempre reagirá com os grupos carbonilo, e isto não pode ser evitado de nenhuma forma.
Quando se requer a redução de um éster e por sua vez existe na molécula um grupo carbonilo
não éster, tem que que impedir-se o ataque dos íons hidreto (doados pelo LiAlH4) ao grupo
carbonilo. Isto pode ser feito, por exemplo, convertendo o grupo carbonilo em um acetal, que
não reage com os hidretos. Consequentemente, o grupo acetal é denominado grupo protetor
dos carbonilos. Depois que se completa a etapa que envolve a redução com hidretos, se
elimina o grupo acetal (mediante reação de hidratação catalisada por ácidos), regenerando o
carbonilo original. Este passo se denomina desproteção.

Os grupos protetores são usados mais comumente no trabalho de laboratório em pequena

escala e em desenvolvimentos iniciais, mais que em processos de produção industrial, porque
seu uso agrega passos adicionais e custo de materiais ao processo. Entretanto, a
disponibilidade de um bloqueio de construção quiral pode superar estes custos adicionais
(como no caso do ácido xiquímico para o oseltamivir). Ainda que se requeiram passos
adicionais de síntese para a proteção e desproteção, as reações podem ser mais limpas,
procedem com maiores rendimentos, e requerem menos otimização com os grupos protetores
que sem eles.
 ● Hidrólise

A denominação de hidrólise é dada para qualquer reação química que envolva a quebra de
uma molécula por ação da molécula de água. Hidro (água) e lise (quebra). Ocorre uma
alteração de íons, sendo liberados para a solução cátions de hidrogênio (H+) ou ânions de
hidroxila (OH–). Dessa forma, determinada molécula fragmenta-se e tem suas ligações
complementadas com os íons resultantes da molécula de água, tendo em vista a formação de
uma molécula diferente da original (reação química).

Para que ocorra uma hidrólise completa é necessária a utilização de altas pressões e altas
temperaturas. Na maioria dos casos, apenas se tem uma hidrólise rápida quando se utiliza
substâncias aceleradoras do processo, ou seja, agentes catalisadores de hidrólise. Dentre tais
substâncias, aquelas de maior aplicabilidade são alguns ácidos e determinadas proteínas
(enzimas).

Alguns exemplos de hidrólise:

-Síntese da para-nitroanilina, a partir da nitroacetanilina, quando se tem uma nitração da

acetanilina.

-Processo de caulinização do feldspato de potássio, com dissociação de íons potássio em

solução (K+), assim como moléculas de dióxido de silício (SiO2).

A hidrólise salina é uma importante aplicação para os processos da hidrólise, uma vez que os
sais tem uma forte tendência em sofrerem dissociação em meio aquoso. A partir de uma
solução salina, torna-se possível se obter tanto soluções ácidas como soluções básicas, devido
ao caráter anfótero da água (a água pode se comportar como um ácido ou como uma base,
dependendo das circunstâncias e das moléculas que com ela interagem). Dessa forma, os sais
presentes em solução, ao sofrerem uma dissociação, liberam para o meio aquoso cátions e
ânions, e, dependendo da concentração desses íons, a solução resultante pode assumir
diferentes valores de pH.

Com relação à formação de uma solução de caráter ácido, temos:

H+ + H2O ↔ HOH + H+

Com relação à formação de uma solução de caráter básico, temos:

OH- + H2O ↔ HOH + OH-

Entretanto, o pH de uma solução a partir da dissociação de um sal (hidrólise) não será próximo
de zero nem próximo de quatorze, uma vez que tanto o sal como a base formados serão
moderadas ou fracas, tendo em vista que os ácidos e as bases fortes possuem seus íons
formadores totalmente livres em solução, ou seja, altamente ionizados no caso dos ácidos e
altamente dissociados no caso das bases.

● Hidrólise de éster como base

As reações de esterificação são aquelas que ocorrem entre um ácido carboxílico e um álcool,
produzindo um éster e água. Como o próprio nome indica, uma reação de esterificação é
aquela em que se forma um éster. Esse tipo de reação ocorre entre um ácido carboxílico e um
álcool, formando também água, além do éster. No caso de álcoois primários, o grupo hidroxila
(─ OH) do ácido carboxílico se une ao hidrogênio do álcool e forma a água. Genericamente,
temos:

Sabe-se que a hidroxila vem do ácido carboxílico e não do álcool porque foram realizados
experimentos em laboratório em que o oxigênio do álcool era o isótopo do oxigênio 18, que é
um elemento radioativo. Assim, após se realizar a reação de esterificação, como mostrado a
seguir, observou-se que o oxigênio 18 estava no éster e não na água:

Observe o exemplo abaixo:

Note que as reações de esterificação estão em equilíbrio dinâmico, o que significa que elas são
reversíveis. A reação inversa, em que se reage a água e um éster, é chamada de hidrólise de
éster. Se ela ocorrer em meio ácido, serão formados o ácido e o álcool exatamente. Mas se ela
ocorrer em meio básico, serão formados um sal de ácido carboxílico e álcool. Essa reação
também pode ser realizada entre um ácido inorgânico e um álcool, mas a formação da água se
dará de maneira contrária ao que foi visto anteriormente. Isso quer dizer que a hidroxila será
proveniente do álcool e o hidrogênio do ácido. Um exemplo desse tipo de reação é a que
ocorre entre o álcool propanodiol (glicerina ou glicerol) e o ácido nítrico, com a formação do
éster trinitrato de glicerina, mais conhecido como nitroglicerina, muito utilizado como
explosivo, principalmente em dinamites.

● Esterificação em meio acido

Basicamente, as reações de esterificação são aquelas em que um ácido carboxílico reage com
um álcool e produz éster e água. Quando essa reação é realizada em ambiente fechado, tende
a ocorrer também no sentido inverso. Isso significa que a água reage com o éster e regenera o
ácido carboxílico e o álcool, atingindo o equilíbrio químico. Essa reação inversa que ocorre
entre o éster e a água é chamada de hidrólise.

Genericamente, temos:

Se a hidrólise ocorre em meio alcalino (básico), dizemos que é uma hidrólise básica, ou reações
de saponificação, com formação de um sal orgânico e um álcool. O sabão é um sal orgânico
formado nesse tipo de reação.

Se a esterificação ocorrer entre um ácido carboxílico e um álcool primário, a água como

produto será formada pela hidroxila (OH) do ácido carboxílico e pelo hidrogênio da hidroxila
do álcool. Como sabemos disso?

Bem, uma forma muito utilizada para determinar o caminho ou mecanismo da reação de
esterificação direta é através do isótopo 18 do oxigênio na hidroxila do álcool. Esse isótopo do
hidrogênio é radioativo, sendo, portanto, um átomo marcado. Dessa forma, no fim da reação,
ele pode ser verificado. No esquema a seguir, podemos ver melhor como tudo isso ocorre.
Repare que o oxigênio-18 está na hidroxila do álcool e no fim da reação permanece na
molécula do éster, mostrando assim que ele não foi usado na formação da água.

Mas se a reação de esterificação ocorrer com um álcool secundário ou terciário ou ainda com
um ácido inorgânico no lugar do ácido carboxílico, ocorrerá o processo contrário, ou seja, a
água será formada pela hidroxila (OH) do álcool e o hidrogênio virá da hidroxila do ácido
carboxílico. As reações de esterificação diretas que ocorrem entre um ácido carboxílico e um
álcool são muito usadas pelas indústrias alimentícias porque muitos ésteres formados são
aromatizantes artificiais, que são utilizados na produção de balas, chicletes, sorvetes, doces
etc.

Veja alguns exemplos:

Mas essas reações de esterificação diretas ocorrem de modo muito lento, por isso,
industrialmente, costumam ser utilizadas substâncias catalisadoras, como ácidos minerais
fortes (H2SO4 ou HCl concentrados). Esse tipo de reação é chamado de esterificação de
Fischer porque foi descoberta no ano de 1895 por Fischer e Speier.

Existem reações de esterificação que formam triésteres ou triglicerídeos — moléculas que

possuem três grupos funcionais dos ésteres em sua estrutura. Para tal, basta reagir três
moléculas de ácidos graxos (ácidos carboxílicos de cadeia longa com mais de onze átomos de
carbono) com a glicerina (glicerol), que é um poliálcool:

● Síntese do grupo aril

As reações de acilação de Friedel-Crafts são reações orgânicas de substituição, em que um

hidrogênio ligado a um anel aromático é trocado por um grupo acila, mostrado abaixo:
Geralmente a reação de acilação ocorre entre o composto aromático e um cloreto de acila,
como o cloreto de acetila mostrado acima, na presença de um catalisador (ácido de Lewis),
como o cloreto de alumínio. O produto formado nesse tipo de reação é uma aril cetona.

Abaixo temos um exemplo de acilação do benzeno:

Agora vamos ver o mecanismo dessa reação em detalhes. Note na primeira e na segunda
etapa que o haleto de acila forma o íon acílio, que funciona como o eletrófilo dessa reação:
 ● Reação de alfa carbonila

1) Tautomerismo Ceto-enólico

Tautômeros são isômeros formados a partir do equilíbrio químico desses mesmos, onde há a
migração de um hidrogênio dentro da molécula assim como a migração de uma dupla ligação.
Geralmente ocorrem entre cetonas e enóis ou aldeídos e enóis. Ácidos e bases de Brønsted-
Lowry agem como agentes catalisadores. O Ácido doando H+ ao oxigênio, e a base recebendo
hidrogênio do carbono carregado.

Mecanismo:

Mecanismo em meio ácido:

● Bromação Alfa de Ácidos Carboxílicos: A Reação de Hell–Volhard–Zelinskii
A Reação de Hell–Volhard–Zelinskii pode ser descrita a partir do seguinte mecanismo: o bromo
em seu estado gasoso (Br2) dissocia-se formando íons (Br●). Um desses íons reagirá com a
carbonila formando um haleto de alquila enquanto o outro permanece em seu estado
dissociado. Agora o bromo dissociado reage com um hidrogênio do haleto de alquila deixando
o carbono com uma carga negativa e gerando o ácido bromídrico (HBr). A última etapa é a
bromação onde tem o carbono com carga negativa, gerando uma cadeia dibromica.

Mecanismo:

● Reatividade dos Íons Enolatos

Enolatos são mais eficazes do que enóis pelo fato de que enóis não podem ser isolados e são
obtidos apenas em formas de intermediários com um curto período de vida. Mais um motivo
para enolatos serem mais eficientes que os enóis é que estes são mais reativos por serem íons
(possuírem cargas) enquanto os enóis são compostos neutros. A maioria dos íons Enolatos
possui carga negativa o que os ajudam a serem mais nucleofílicos, assim ligam-se mais
facilmente a eletrófilos.

Enolatos são híbridos de ressonância, geralmente de um alcóxido com moléculas de hidróxido

desódio ou disopropilamida de lítio (boas formadoras de enolatos), sendo assim formam-se os
híbridos Alcóxido Vinílico (C=C—O-) ou α-Ceto-Carbânion (-C—C=O). Um eletrófilo pode se
ligar tanto no oxigênio quanto no carbono, mas é mais incidente a ligação no carbono gerando
uma α-Carbonila-substituída.