UNIVERSIDADE ZAMBEZE

FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIAS

ENGENHARIA DE PROCESSOS INDUSTRIAIS

DISCIPLINA: Química Inorgânica

CURSO: Engenharia de Processos

ELECTROQUÍMICA
A matéria é composta de partículas electricamente carregadas, portanto não é surpreendente que seja
possível converter energia química em energia eléctrica e vice-versa. O estudo destes processos de
interconversão é uma parte importante da electroquímica, cujo objectivo é o estudo da relação entre
energia eléctrica e transformação química.
As pilhas e baterias produzem energia eléctrica à custa de reacções de oxi-redução, como veremos neste
capítulo. A grande vantagem das pilhas e baterias é que elas representam uma energia eléctrica
―transportável‖, já que podemos carregá-las para onde quer que se façam necessárias. A desvantagem é
que a quantidade de energia eléctrica produzida é sempre pequena em relação ao tamanho e ao peso das
pilhas e baterias (esse fato limita, por exemplo, o uso de carros eléctricos alimentados exclusivamente por
baterias).
É ainda importante, no início deste capítulo, salientar que:
• Nas pilhas ocorrem reacções químicas que produzem corrente eléctrica;
• Na electrólise, acontece o inverso, ou seja, é a corrente eléctrica que provoca uma reacção química.
Electroquímica é o estudo das reacções químicas que produzem corrente eléctrica ou são produzidas pela
corrente eléctrica.

REACÇÕES DE OXI-REDUÇÃO

Conceitos de oxidação, redução, oxidante e redutor

Na formação de uma ligação iónica, um dos átomos cede definitivamente electrões para o outro. Por
exemplo:

Dizemos, então, que o sódio sofreu oxidação (perda de electrões) e o cloro sofreu redução (ganho de
electrões). Evidentemente, os fenómenos de oxidação e redução são sempre simultâneos e constituem a
chamada reacção de oxi-redução ou redox. São exactamente essas trocas de electrões que explicam os
fenómenos da Electroquímica. Assim, dizemos, resumidamente, que:

• Oxidação é a perda de electrões.

• Redução é o ganho de electrões.
• Reacção de oxi-redução é quando há transferência de electrões.
No exemplo dado (Na+ + Cl- → NaCl), a oxidação do sódio foi provocada pelo cloro por isso chamamos
o cloro de agente oxidante ou simplesmente oxidante, e a redução do cloro foi causada pelo sódio que é
denominado agente redutor ou simplesmente redutor.
Os conceitos de oxidante e redutor não são exclusivos dos elementos químicos. Esses conceitos podem ser
estendidos às substâncias cujos átomos recebem ou cedem electrões. Por exemplo, na reacção:

O FeCl2 é também chamado redutor, pois esse composto encerra um átomo de ferro, que irá ceder um
electrão para o cloro. Resumindo:

• Oxidante é o elemento ou substância que provoca oxidações (ele próprio irá reduzir-se).
• Redutor é o elemento ou substância que provoca reduções (ele próprio irá oxidar-se).

Conceito de número de oxidação (Nox.)

No caso dos compostos iónicos, chama-se número de oxidação (Nox.) a própria carga eléctrica do ião, ou
seja, o número de electrões que o átomo realmente perdeu ou ganhou. Então:

E no caso dos compostos covalentes? Nesse caso, não há um átomo que perde e outro que ganha electrões,
já que os átomos estão apenas compartilhando electrões. Entretanto podemos estender o conceito de
número de oxidação também para os compostos covalentes, dizendo que é a carga eléctrica que
teoricamente o átomo iria adquirir se houvesse quebra da ligação covalente, ficando os electrões com o
átomo mais electronegativo. Por exemplo, sabemos que no HCl o cloro é mais electronegativo que o
hidrogénio e, em consequência, atrai o par electrónico covalente para o seu lado.

Assim, se por alguma influência externa a ligação H — Cl for rompida, o cloro ficará com o par
electrónico antes compartilhado (na representação abaixo, a linha tracejada representa essa ruptura):

Em vista dessa possibilidade, dizemos que:

Evidentemente, numa molécula covalente apolar, formada por átomos iguais, o número de oxidação de
cada átomo será igual a zero, pois ambos exercem o mesmo domínio sobre o par electrónico:
O que acabamos de dizer é geral para todas as substâncias simples (H2, O2, N2, etc.). Consideremos mais
um exemplo, a água:

O oxigénio, sendo mais electronegativo que o hidrogénio, ficou com dois electrões um de cada
hidrogénio, daí seu Nox. = -2; por outro lado, cada hidrogénio perdeu um electrão, daí seu Nox. = +1. A
seguir, apresentamos os valores das electronegatividades dos principais elementos químicos. Esses valores
foram estabelecidos pelo cientista Linus Pauling e são números puros, isto é, não têm unidades:

Resumindo, podemos dizer que: Nos ião simples, o número de oxidação é a carga eléctrica real do ião. Os
compostos covalentes, o número de oxidação é a carga eléctrica que o átomo iria teoricamente adquirir se
houvesse ruptura da ligação covalente, ficando os electrões com o átomo mais electronegativo. Dado o
conceito de número de oxidação, podemos ampliar o conceito de oxidação e redução dizendo:

• Oxidação é a perda de electrões ou o aumento do número de oxidação de um elemento.

• Redução é o ganho de electrões ou a diminuição do número de oxidação de um elemento.

Esquematicamente:

Números de oxidação usuais

É importante lembrar que:
 a) O número de oxidação de um elemento ou substância simples é zero;
b) Nos compostos, temos os seguintes valores usuais:

• O número de oxidação do hidrogénio é sempre +1 (excepto nos hidretos metálicos, como NaH,
CaH2, etc., nos quais é -1);
• O número de oxidação do oxigénio é sempre -2 (excepto nos peróxidos, como H2O2, Na2O2, etc.,
nos quais é -1);
• O número de oxidação dos elementos das colunas A da classificação periódica dos elementos pode
ser deduzido do próprio número da coluna, de acordo com o esquema a seguir:

Cálculo dos números de oxidação

É fácil calcular o número de oxidação de um elemento que aparece numa substância, lembrando que a
soma dos números de oxidação de todos os átomos, numa molécula, é zero. Vamos, por exemplo, calcular
o número de oxidação do fósforo, na substância H3PO4. Lembre-se de que o Nox do hidrogénio é +1 e o
Nox do oxigénio é -2. Chamando de x o Nox do fósforo e considerando o número de átomos de cada
elemento, teremos a seguinte equação algébrica:

Para calcular o número de oxidação de um elemento formador de um ião composto, devemos lembrar que
a soma dos números de oxidação de todos os átomos, num ião composto, é igual à própria carga eléctrica
do ião. Por exemplo:
Balanceamento das equações de oxi-redução
No balanceamento das equações de oxi-redução, a ideia fundamental é:
Tornar o número de electrões cedidos pelo redutor igual ao número de electrões recebidos pelo oxidante
(afinal os electrões não podem ser criados nem destruídos).

1o Exemplo
2o Exemplo

Podemos simplificar os coeficientes 2 e 6, passando a usar 1 e 3. O coeficiente 1 não precisa ser escrito;
em equações longas, contudo, é bom escrevê-lo para lembrar que ele já foi acertado.
 CÉLULAS GALVÂNICAS (pilhas)
Uma célula electroquímica é um dispositivo que utiliza reacções de óxido-redução para produzir a
interconversão de energia química em eléctrica. Existem dois tipos de células electroquímicas: as células
galvânicas, nas quais energia química é convertida em energia eléctrica, e as células electrolíticas, nas
quais energia eléctrica é convertida em energia química. Primeiro consideraremos a operação das células
galvânicas.

Reacções espontâneas e a célula galvânica

Consideremos a reacção de óxido-redução simples:

Que ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco metálico em uma solução aquosa
de sulfato de cobre (II) ou sulfato cúprico, CuSO4, como é mostrado na Figura 18.1. Imediatamente após a
imersão notamos um depósito escuro sobre a superfície do zinco. Este depósito consiste em partículas
finamente divididas de, cobre metálico e cresce formando uma camada grossa e esponjosa; ao mesmo
tempo a cor azul característica da solução de CuSO4 descora gradualmente, indicando que os ião de cobre
(II) hidratados, Cu(H2O)4 2+, são consumidos na reacção. Além disto, o zinco metálico corrói lentamente,
provocando o destacamento do depósito de cobre metálico que acaba se depositando no fundo do
recipiente. A reacção entre zinco e ião de cobre (II) é espontânea; o zinco é oxidado e os iões cúpricos são
reduzidos:
Para esta reacção, ∆G° é igual a -212 kJ mol–1. Este grande valor negativo indica uma forte tendência dos
electrões em se transferirem do Zn metálico para os iões de Cu2+, pelo menos quando reagentes e produtos
se encontram em seus estados padrões (metais puros e concentrações iónicas 1 mol L–1). É importante
verificar que essa tendência mostrada pela reacção depende apenas da natureza, estados e concentrações
dos reagentes e produtos, e não de como ocorre a reacção. Em outras palavras, para a reacção anterior,
enquanto fornecemos condições para os electrões se transferirem do Zn(s) ao Cu2+(aq), esta transferência
irá ocorrer. Suponhamos, por exemplo, que separemos fisicamente a barra de zinco de solução da solução
de sulfato de cobre (II), como é ilustrado na Figura 18.2a. A barra de zinco é imersa numa solução de
sulfato de zinco, a barra de cobre encontra-se imersa em uma solução de sulfato cúprico e as duas
encontram-se interligadas electricamente mediante um fio.

Este dispositivo forma uma célula galvânica, também conhecida como célula voltaica. As duas metades
da célula são chamadas compartimentos e são separadas por um material poroso, por exemplo, uma peça
de argila não-vitrificada ou de porcelana. As barras de zinco e de cobre são denominadas eléctrodos e
fornecem a superfície na qual ocorrem as reacções de oxidação e de redução. Cada eléctrodo e o meio
onde está imerso forma uma semipilha. O circuito eléctrico que conecta os dois eléctrodos fora da célula é
denominado circuito externo.
Se os eléctrodos de zinco e de cobre da Figura 18.2a forem ligados entre si por meio de um circuito
externo, haverá um escoamento de electrões através deste circuito, do eléctrodo de zinco para o eléctrodo
de cobre em cuja superfície serão recebidos pelos iões de Cu2+. Estes iões são reduzidos e os átomos de
cobre resultantes se depositam sobre a superfície do eléctrodo de cobre, em um processo denominado
eletrodeposição. O eléctrodo de cobre é denominado cátodo, ou seja, é o eléctrodo onde ocorre a
redução. A semi-reação no cátodo é:

Nesta célula, os átomos da superfície do zinco perdem electrões (são oxidados) e se tomam iões. À medida
que os electrões deixam o metal saindo pelo circuito externo, os iões se dissolvem na solução aquosa. O
eléctrodo de zinco é denominado ânodo, isto é, o eléctrodo onde ocorre a oxidação. A semi-reação de
oxidação é:

Comentários Adicionais
Na realidade, não é necessário que o cátodo da célula galvânica mostrada na Figura 18.2a seja de cobre. O
cátodo pode ser qualquer material inerte que conduza electricidade, tal como platina ou grafite. Este
eléctrodo será de qualquer forma um eléctrodo de cobre, pois uma vez iniciada a reacção ele é recoberto
com cobre, passando a ser um eléctrodo de cobre. Da mesma foram, a solução do compartimento anódico
(onde a chapa de zinco se encontra imersa) não precisa conter iões zinco no início. Estes iões serão
fornecidos ao iniciar a reacção. Truque para lembrar: oxidação ocorre no ânodo (ambas as palavras
começam com vogal), e redução ocorre no cátodo (ambas as palavras começam com consoantes).
A separação mediante o material poroso tem por finalidade manter os iões cúpricos afastados do ânodo de
zinco. Isto evita a transferência directa de electrões do zinco para o cobre, e consequentemente permite o
escoamento de electrões pelo circuito externo. O material poroso também permite a migração de iões entre
os dois compartimentos. (Esta migração constitui uma corrente eléctrica e é necessária para completar o
circuito eléctrico dentro da célula.) À medida que se vai realizando a reacção da célula, os iões de zinco
migram afastando-se do ânodo de zinco na direcção do eléctrodo de cobre, à semelhança do que ocorre
com os iões cúpricos. Os iões positivos são chamados catiões porque migram em direcção ao cátodo.
Da mesma maneira, os iões sulfato migram em direcção ao ânodo e por isso são denominados aniões. Se
um voltímetro é colocado no lugar do circuito externo, como na Figura 18.2a, e se este voltímetro tiver
uma alta resistência eléctrica interna (alta resistência ao fluxo de electrões), a passagem de electrões pelo
circuito externo essencialmente pára, acontecendo o mesmo com as semi-reações no cátodo e no ânodo.
´
(A reacção espontânea não pode ocorrer se não há circulação dos electrões entre o ânodo e o cátodo
através do circuito externo.) O voltímetro lê a diferença de potencial eléctrico ou tensão, entre os dois
eléctrodos, usualmente expressa em volts (V). (A diferença de potencial em um circuito eléctrico é de
alguma forma semelhante à diferença de pressão em uma coluna de água. Um voltímetro mede a tendência
dos electrões em fluírem através de um circuito da mesma forma que um medidor depressão mede a
tendência de fluxo de água. O potencial eléctrico pode ser imaginado como uma ―pressão de electrões‖.)
Isto nos dá uma medida da tendência dos electrões em fluírem do ânodo para o cátodo através do circuito
externo e esta tendência depende por sua vez da tendência das reacções anódicas e catódicas ocorrerem.

Se no lugar do voltímetro na célula da Figura 18.2a colocássemos uma lâmpada, as semi-reações

ocorreriam havendo aquecimento do filamento até a incandescência devido à passagem dos electrões no
circuito externo. Por outro lado, se fosse colocado no circuito externo um pequeno motor eléctrico,
obteríamos um trabalho eléctrico como resultado das semi-reacções. A Figura 18.2b mostra uma maneira
alternativa de se construir uma pilha. Nesta versão, a divisão porosa da Figura 18.2a foi substituída por
uma ponte salina, que consiste em um tubo em U cheio de uma solução de cloreto de potássio. Na ponte
salina os iões Cl– migram em direcção ao ânodo e os iões K+ em direcção ao cátodo, à medida que a célula
se descarrega.

A ponte salina preenche três funções: separa fisicamente os compartimentos electródios, provê a
continuidade eléctrica (um caminho contínuo para a migração dos aniões e dos catiões) na célula e reduz o
potencial de junção líquida, uma diferença de potencial produzida quando duas soluções diferentes são
postas em contacto entre si. Esta diferença se origina pelo fato do anião e do catião migrarem através da
região de contacto ou junção líquida, com velocidades diferentes. Se o anião e o catião na ponte salina
migrarem com velocidades praticamente iguais, o potencial de junção líquida é minimizado, e isto
simplifica a interpretação da medida de tensão de uma pulha. Em ambas as versões da pilha da Figura 18.2
as semi-reacções de eléctrodo e a reacção da célula são as mesmas:
Qualquer célula que use esta reacção se chama pilha de Daniell, nome dado por ser seu inventor o químico
inglês J. F. Daniell. Pode-se ver que a reacção da pilha de Daniell é exactamente a mesma que ocorre
quando uma barra de zinco é colocada num béquer contendo solução de CuSO4. A grande diferença é que
na pilha de Daniell os electrões devem atravessar o circuito externo antes de chegarem aos iões de Cu2+ no
compartimento catódico.

Diagramas de célula
As células galvânicas são comumente representadas mediante uma notação simplificada chamada
diagrama de célula. O diagrama da pilha de Daniell da Figura 18,2a é:

Onde cada símbolo e fórmula representa a fase em que a substância ou espécie se encontra e as linhas
verticais representam interfases ou junções. A convenção geralmente seguida apresenta o ânodo na
esquerda do diagrama. Isto significa que os electrões deixam a célula para entrar no circuito externo,
partindo do eléctrodo que está escrito à esquerda. Quando uma ponte salina está presente para minimizar o
potencial de junção líquida, como na Figura 18.2b, escreve-se uma linha dupla vertical para dizer que a
junção foi eliminada (na medida do possível):

Um diagrama de célula é muitas vezes escrito para mostrar a fórmula completa do soluto em cada
compartimento da célula. Para a pilha de Daniell podemos escrever então:

ELÉCTRODOS NAS CÉLULAS GALVÂNICAS

Os eléctrodos em uma célula servem como dispositivos de remoção de electrões do agente redutor no
ânodo e fonte de electrões para o agente oxidante no cátodo. Qualquer eléctrodo pode funcionar como
cátodo ou como ânodo. Os cinco tipos importantes de eléctrodos são:
• Eléctrodo metal-ião metálico
• Eléctrodo gás-ião
• Eléctrodo metal-anião de sal insolúvel
• Eléctrodos de "óxido-redução" inertes
• Eléctrodo de membrana

Eléctrodos metal-Ião metálico.

O eléctrodo metal-ião metálico consiste em um metal em contacto com seus iões presentes na solução. Um
exemplo é uma peça de prata imersa em solução de nitrato de prata. O diagrama para este tipo de
eléctrodo, empregado como cátodo (aparecerá do lado direito no diagrama de célula), é:
E a semi-reacção de cátodo é:

Onde o electrão que aparece nesta equação provém do circuito externo. Quando este eléctrodo funciona
como ânodo, escreve-se:

(E aparecerá do lado esquerdo no diagrama de célula). A semi-reacção de eléctrodo, neste caso, é:

O electrão que aparece na equação parte da prata para o circuito externo. Os eléctrodos de cobre-ião
cúprico e zinco-ião da pilha de Daniell também são desse tipo.

Eléctrodos gás-ião.
No eléctrodo gás-ião é empregado um gás em contacto com o seu anião, ou catião, em solução. O gás é
borbulhado na solução e o contacto eléctrico é feito mediante um metal inerte, geralmente platina. Na
Figura 18.3 aparece uma das possíveis construções do eléctrodo hidrogênio-ião hidrogénio (denominação
que é comummente simplificada para eléctrodo de hidrogénio). O diagrama deste eléctrodo quando
funciona como cátodo é:

E a semi-reacção catódica é:

Para que este eléctrodo funcione satisfatoriamente, a platina deve ser recoberta por uma fina camada de
platina finamente dividida (negro de platina), que catalisa a reacção. (Este eléctrodo é chamado eléctrodo
de platina platinizado.)
Eléctrodo metal-anião de sal insolúvel.
Neste eléctrodo, um metal se encontra em contacto com um dos seus sais insolúveis e, ao mesmo tempo,
com uma solução que contém o anião do sal. Um exemplo é dado pelo eléctrodo de prata-cloreto de prata,
cujo diagrama como cátodo é:

E para o qual a semi-reacção catódica

Neste eléctrodo um fio de prata é coberto por uma pasta de cloreto de prata e imerso em uma solução que
contenha os iões cloreto, como é visto na Figura 18.4. O eléctrodo metal-óxido insolúvel é semelhante ao
eléctrodo metal-anião de sal insolúvel.

Eléctrodos de "óxido-redução" inertes.

Este eléctrodo é na realidade tanto de óxido-redução quanto qualquer outro eléctrodo. Consiste em um
pedaço de fio metálico inerte, digamos, platina, em contacto com uma solução de uma substância em dois
estados de oxidação diferentes. Este eléctrodo caracteriza-se por não participar da reacção, ele nem
fornece iões para a solução e tampouco reduz seus próprios iões. Neste eléctrodo, ambos os reagentes e
produtos se encontram em solução. Por exemplo, temos o eléctrodo férrico-ferroso funcionando como
cátodo cujo diagrama é:

O ião ferro (III), ou ião férrico, Fe3+(aq), é reduzido a ião ferro(II), ou ião ferroso, Fe2+(aq):

Observe o uso da vírgula no diagrama deste eléctrodo; ela indica que ambos os iões férrico e ferroso se
encontram na mesma fase, neste caso, a solução.
Eléctrodo-padrão de hidrogénio

Lembre-se que é impossível medir os valores absolutos de altitudes, potenciais eléctricos, energias
potenciais, etc.; isso nos obriga a fazer medidas em relação a um padrão arbitrário, como é, por exemplo, o
nível do mar, considerado como altitude zero. Analogamente, é impossível medir o potencial absoluto de
um eléctrodo metálico. Sendo assim, tornou-se necessário adoptar um padrão (definido arbitrariamente) e
atribuir a esse padrão um determinado valor (também de modo arbitrário). No caso das medidas
electroquímicas, o padrão escolhido foi o denominado eléctrodo-padrão (ou eléctrodo normal) de
hidrogénio. E por que de hidrogénio? Porque o H+ é o catião mais comum em soluções aquosas, já que ele
se forma pela dissociação da água:

Na prática, usa-se uma placa de platina esponjosa, que tem a propriedade de reter o gás hidrogénio; desse
modo, forma-se uma película de H2 sobre a platina; por isso podemos dizer que o eléctrodo é realmente de
hidrogénio, funcionando a platina apenas como suporte inerte. Representamos abaixo, esquematicamente,
um electrodo de hidrogênio:

A reacção desse eléctrodo é:

Vamos considerar esse eletrodo em condições-padrão, isto é:

• Concentração de H+(aq) = 1 mol/L;

• Temperatura = 25oC;

• Pressão do H2 = 1 atm.
Nessas condições, convencionou-se, arbitrariamente, que o potencial desse eletrodo (Eo) é igual a zero.
Estabelecidas essas condições, todos os metais serão confrontados com esse eléctrodo-padrão.
Considerando, por exemplo, o zinco, temos:

O valor medido no voltímetro (0,76 V) é denominado potencial normal ou potencial-padrão ou potencial

de meia-célula ou potencial de oxi-redução do zinco, e é indicado por Eo. Nesse caso, as reacções são:

Consequentemente, o zinco funciona como pólo negativo (ânodo), e o hidrogénio, como pólo positivo
(cátodo). Trocando-se o metal, a situação poderá inverter-se; isso significa, em outras palavras, que,
dependendo do metal, o hidrogénio pode ceder ou receber electrões, funcionando ora como pólo negativo,
ora como pólo positivo. Confrontando todos os metais com o eléctrodo-padrão de hidrogénio, estaremos
medindo seus Eo, e poderemos então organizar uma tabela com seus potenciais-padrão de eléctrodo.
 CÁLCULO DA FORÇA ELETROMOTRIZ (FEM) DAS PILHAS

O cálculo da fem é uma consequência imediata da tabela dos potenciais-padrão de eletrodo. Procuraremos
explicar esse assunto por meio de alguns exemplos.

1o Exemplo - cálculo da fem da pilha de Daniell em condições-padrão

A pilha de Daniell funciona com base na reacção

Que corresponde às seguintes semi-reacções:

Na tabela dos potenciais-padrão de eléctrodo (página anterior), encontramos:

Temos, portanto:

A fem (ΔEo) de uma pilha, em condições-padrão (isto é, com soluções 1 mol/L e a 25 °C é a diferença
entre o Eo do oxidante (cátodo) e o Eo do redutor (ânodo). Matematicamente:

Por fim, observamos que ΔEo > 0 indica que o funcionamento da pilha é espontâneo no sentido
considerado.

2o Exemplo - cálculo da fem da pilha Al│Al3+ ││Fe2+ │Fe em condições-padrão

Essa pilha corresponde à reacção:

Na tabela dos potenciais-padrão, encontramos a semi-reacção do Al (redutor) acima da semi-reacção do

Fe2+ (oxidante). Temos, portanto:

Note que fomos obrigados a multiplicar a primeira equação por 2 e a segunda por 3 para haver o
cancelamento do número total de electrões que é a condição fundamental do balanceamento de qualquer
equação de oxi-redução. Os valores de Eo, no entanto, são mantidos, e o cálculo do ΔEo será sempre o
mesmo (ΔEo = Eooxidante - Eoredutor), quaisquer que sejam os coeficientes das equações de semi-reação
utilizadas.

3o Exemplo - cálculo da fem da pilha Cu │ Cu2+ ││ Au3+ │ Au em condições-padrão

Da tabela dos potenciais-padrão, tiramos:

Previsão da espontaneidade das reacções de oxi-redução

Essa previsão segue o mesmo raciocínio feito, no item anterior, para o cálculo da força electromotriz
(fem) das pilhas. Se o ΔEo calculado for positivo, a reacção será espontânea, caso contrário, se o ΔEo for
negativo, a reacção não será espontânea.

1o Exemplo — reacções de deslocamento entre metais

É possível a reacção Zn + FeCl2 → ZnCl2 + Fe, em que o Zn desloca o Fe do FeCl2? Veja que, do ponto
de vista da oxi-redução, essa reacção corresponde a:

Raciocinando como nos cálculos da fem das pilhas, concluiremos que:

E, uma vez que ΔEo > 0, concluímos que a reacção é possível (espontânea).

2o Exemplo — reacções de deslocamento entre não-metais

É possível a reacção 2 NaCl + Br2 → 2 NaBr + Cl2, em que o Br2 desloca o Cl2 do NaCl? Veja que, do
ponto de vista da oxi-redução, essa reacção corresponde a:
Da tabela dos potenciais-padrão de eléctrodo, temos:

Uma vez que ΔEo < 0, concluímos que a reacção não é possível (não é espontânea). A reacção inversa (Cl2
+ 2 Br- → 2 Cl- + Br2), no entanto, será espontânea, pois terá ΔEo positivo (ΔEo = + 0,29 V).

ELETRÓLISE
Electrólise é a reacção de oxi-redução provocada pela corrente eléctrica.
A electrólise tem muitas aplicações práticas. Entre as mais importantes, citamos: a produção de metais,
como Na, K, Mg, Al, etc., de não-metais, como Cl2 , H2 e F2, e de outras substâncias úteis, como o NaOH,
e a deposição de finas películas de metais sobre peças metálicas ou plásticas. Essa técnica tem o nome
genérico de galvanização, e os casos mais comuns são os de deposição de cromo (cromagem), de níquel
(niquelagem) ou de prata (prateação). Com isso, as peças tornam-se mais brilhantes, bonitas e valiosas,
além de resistirem melhor à corrosão. Para entendermos melhor o processo de electrólise, vamos
considerar, por exemplo, a seguinte reacção:

Trata-se de uma reacção espontânea, extremamente fácil e violenta, pois permite ao sódio e ao cloro
atingirem a configuração electrónica estável:

Como sempre, o fenómeno poderá também ser traduzido por duas semi-reações:
• O sódio perde um electrão { Na → Na + e- (oxidação do Na);
• O cloro ganha esse electrão { Cl + e- → Cl- (redução do Cl);
A espontaneidade dessa reacção pode ser confirmada pelo cálculo de sua fem, com o auxílio da tabela dos
potenciais-padrão de eléctrodo: ΔEo = 4,07 V.
Evidentemente, a reacção inversa não será espontânea:
A reacção inversa só irá ocorrer ―à força‖, gastando-se energia para ―arrancar‖ um electrão do Cl- e levá-lo
―de volta‖ ao Na+; evidentemente exigirá uma voltagem superior a 4,07 V; é o que está esquematizado na
figura abaixo.

E como podemos fazer essa electrólise?

Com o auxílio de um circuito eléctrico, composto de um gerador eléctrico, que fornecerá a energia, e um
recipiente denominado célula (ou cuba) electrolítica. É importante notar que o gerador não pode criar nem
destruir electrões; ele apenas ―injecta‖ electrões no circuito por seu pólo negativo e ―aspira‖ igual número
de electrões por seu pólo positivo. Desse modo:
a) Se na célula não existir um electrólito, a corrente eléctrica não irá passar;
b) Pelo contrário, existindo um electrólito, cada um de seus iões migrará para o eléctrodo de sinal
contrário ao seu e lá irá perder ou ganhar electrões; esse fato causará:
• Passagem de corrente eléctrica;
• Alterações químicas nos iões.
Para que tudo isso aconteça, é importante que:
c) A corrente eléctrica seja contínua e a voltagem suficiente para provocar a electrólise;
d) Os iões tenham ―liberdade de movimento‖:
• Seja por fusão (electrólise ígnea);
• Seja por dissolução em um ―solvente ionizante‖, que, em geral, é a água (electrólise em solução).

Electrólise ígnea
Chama-se electrólise ígnea aquela que é realizada com o electrólito fundido. Voltemos ao exemplo do
NaCl. Aquecendo o a 808oC, ele se funde e, no estado líquido, os íons Na+ e Cl- passam a ter liberdade de
movimento. Passando corrente elétrica contínua através da célula eletrolítica, é fácil perceber o que
acontece. Os cátions Na+ são atraídos pelo pólo negativo (catodo); chegando a esse pólo, eles ganham
elétrons e são descarregados, de acordo com a seguinte semi-reação:

O cátion sempre vai para o catodo.

Ao contrário, os ânions Cl+ são atraídos pelo pólo positivo (anodo), no qual perdem elétrons e se
descarregam:

O ânion sempre vai para o anodo.

Evidentemente, os átomos de cloro formados na última reacção se agrupam, formando as moléculas de

Cl2. Desse modo, a melhor forma de escrever a última equação seria:

Somando as duas semi-reações, teremos a equação global da eletrólise (para o balanceamento correto, é
indispensável cancelar os elétrons):
Tome cuidado com os nomes e os sinais dos eléctrodos:

Verifique que os sinais + e - atribuídos ao cátodo e ao ânodo das pilhas são inversos aos atribuídos aos
eléctrodos na electrólise, pois as reacções que ocorrem nas pilhas são inversas às que ocorrem na
electrólise. Note porém que:
• no cátodo, sempre ocorrem reduções;
• no ânodo, sempre ocorrem oxidações.
Voltando ao exemplo da electrólise ígnea do NaCl, é claro que ela só ocorrerá se o gerador fornecer uma
voltagem superior a 4,07 V, isto é, maior do que o ΔEo calculado por meio da tabela dos potenciais
padrão.

Na prática, a voltagem deve ser superior a 4,07 V, para vencer as resistências eléctricas do circuito; não
deve ser, contudo, muito superior a esse valor, para não produzir correntes eléctricas muito intensas que
gerariam grande dissipação de energia, em forma de calor (efeito Joule).

Electrólise em solução aquosa com eléctrodos inertes

Vamos supor, agora, que a electrólise do NaCl fosse feita em solução aquosa. O resultado será totalmente
diferente, pois a própria água da solução está ionizada segundo:

É verdade que essa ionização é extremamente fraca; sabemos que a água pura praticamente não conduz a
corrente eléctrica. O equilíbrio iónico em soluções aquosas na água pura [H+] = [OH-] = 10-7, e isso
significa que, em cada 555 milhões de moléculas de H2O, apenas uma se ioniza. Entretanto, apesar de
muito fraca, a ionização da água não pode ser desprezada, pois os iões que dela se formam vão ―competir‖
com os iões provenientes da dissociação do NaCl:
De fato, verifica-se experimentalmente que:
• Entre o Na+ e o H+, o pólo negativo ―prefere‖ descarregar o H+;
• Entre o Cl- e o OH-, o pólo positivo ―prefere‖ descarregar o Cl-;
Essa ―preferência‖ ou ―prioridade‖ de descarga dos iões é dada pela própria tabela dos potenciais padrão
de eléctrodo, que por esse motivo é também chamada de fila das tensões electrolíticas.
Na tabela, o sódio aparece antes do hidrogénio; ocorre então a seguinte competição:

Sendo assim, o pólo - descarrega o H+, cuja redução é mais fácil. Teremos então:

Analogamente:

Desse modo, o Cl- terá prioridade para descarregar. Portanto:

Resumidamente, podemos adoptar o seguinte esquema:

O processo global da eletrólise do NaCl, em solução aquosa, pode então ser assim equacionado (lembre-se
de que para o balanceamento correto é indispensável cancelar os electrões):
Essa electrólise tem, actualmente, grande importância industrial, pois, a partir de uma substância
abundante e barata, que é o NaCl extraído da água do mar, ela nos permite produzir três substâncias de
grande valor comercial: NaOH e os gases H2 e Cl2.

Prioridade de descarga dos iões

Pelo exemplo de electrólise em solução aquosa dado no item anterior

Podemos verificar como é importante saber quais iões irão se descarregar com maior ou menor facilidade
durante a electrólise.
Embora a tabela dos potenciais-padrão de eléctrodo nos dê uma boa previsão da descarga dos catiões,
mesmo nesse caso o uso directo da tabela não é fácil por vários motivos, como por exemplo:
a) A tabela foi estabelecida para concentrações de 1 mol/L dos iões correspondentes (o que, em
geral, não ocorre nas soluções submetidas à electrólise) e, mudando-se as concentrações, mudam
os valores de Eo;
b) Em certos casos, o potencial de descarga do iões se afasta do Eo, devido a outros fenómenos; um
exemplo clássico é a própria descarga de H+:

Células electrolíticas
O segundo tipo de células electroquímicas é a célula electrolítica. Nesta célula, a energia eléctrica
proveniente de uma fonte externa é utilizada para produzir reacções químicas.

REAÇÕES NÃO-ESPONTÂNEAS E CÉLULAS ELETROLÍTICAS

Consideremos a seguinte célula galvânica operando a 25°C:

Esta célula é mostrada esquematicamente na Figura 18.5. O ânodo consiste em uma barra de estanho
imersa numa solução contendo estanho (II), ou íon estanoso. O cátodo é o mesmo da pilha de Daniell,
imerso em uma solução contendo íons cobre (II). As reações do eletrodo e da célula são:

No ânodo de estanho, os elétrons tendem a deixar a célula para entrar no circuito externo; no cátodo de
cobre os elétrons, provenientes do circuito externo, tendem a entrar. Se os íons estanho (II) e cobre (II) em
solução se encontram nos seus estados-padrão, ou seja, se suas concentrações forem 1 mol L–1, a tensão
produzida por esta célula galvânica é 0,48 V. Agora, desliguemos o voltímetro da célula e no seu lugar
conectemos uma fonte externa de tensão variável, de maneira que a tensão aplicada pela fonte esteja em
oposição à tensão produzida pela pilha. (Ver Figura 18.6.) (As conexões entre a fonte de tensão externa e
a célula galvânica são feitas entre pólos negativo da fonte e negativo da célula e positivo da fonte e
positivo da célula, de maneira que a fonte externa tende a bombear os elétrons para dentro do eletrodo de
estanho e para fora do eletrodo de cobre. Este sentido dos elétrons é oposto ao da célula.) Em seguida
ajustamos a fonte de tensão para que forneça 0,47 V, que é uma tensão um pouquinho inferior à tensão da
célula galvânica. Como a tensão da célula ainda excede a tensão externa (de 0,01 V), a célula galvânica
ainda funciona como pilha; suas reações ainda ocorrem espontaneamente, produzindo um fluxo de
elétrons no circuito externo, proveniente do eletrodo de estanho em direção ao eletrodo de cobre. Como
anteriormente, as reações nos eletrodos e na célula são:

Agora, se aumentarmos a tensão externa de 0,01 V, de modo que seja 0,48, não vai haver mais fluxo de
elétrons, já que a tensão da célula foi "contrabalanceada". (Ver Figura 18.7.) O efeito é parar a produção
de Cu(s) e Sn2+(aq) e estabelecer os seguintes equilíbrios em cada eletrodo:
Finalmente, se aumentarmos a tensão oposta externa um pouco mais, de maneira que ela seja maior que a
tensão da célula, ou seja, 0,49 V (Figura 18.8), os elétrons provenientes do circuito externo entram no
eletrodo de estanho, transformando-o em cátodo. Da mesma forma, o eletrodo de cobre se toma o ânodo,
uma vez que os elétrons saem dele. Isto inverte a direção de todos os processos que ocorrem na célula e o
fluxo de elétrons no circuito externo:

Nestas condições, a célula funciona como uma célula eletrolítica. Numa célula eletrolítica a energia
elétrica proveniente de uma fonte externa é usada para inverter o sentido termodinamicamente espontâneo
de uma reação, isto é, forçar a realização de uma reacção não-espontânea.
 Comentários Adicionais
Atenção: Uma reação não-espontânea é aquela que não pode ocorrer sem ajuda, ou seja, sem intervenção
externa. A reação ocorre porque há uma fonte externa de energia elétrica que a força, da mesma maneira
que uma fonte de energia mecânica força um livro a se elevar do chão até uma mesa.

ELETRÓLISE
Em princípio, qualquer pilha (célula) pode ser convertida em célula electrolítica aplicando-se uma tensão
externa oponente superior à tensão produzida pela pilha. (Na prática, a inversão das reações nem sempre
ocorre devido a problemas cinéticos ou termodinâmicos. Voltaremos a falar a este respeito.) Considere a
pilha formada pelo ânodo gás hidrogênio – íon hidrogênio e pelo cátodo gás cloro – íon cloreto:

Nesta pilha, cátodo e ânodo estão num único compartimento que contém ácido clorídrico. (Não é
necessária a presença de uma ponte salina; você pode ver por quê?) Se a concentração de HCl é 1 mol/L e
se a pressão dos gases for de 1 atm, a célula operará como pilha e produzirá uma tensão de 1,36 V. Os
processos que ocorrem na célula são:
Esta reação é espontânea na direção escrita, mas o seu sentido pode ser invertido aplicando-se uma tensão
oponente superior a 1,36 V. Isto acarreta a redução do H+(aq) para formar H2(g) e a oxidação do Cl–(aq),
formando Cl2(g). As reações são:

Pode-se ver que o efeito global da inversão resume-se em converter o HCl dissolvido nos gases H2 e Cl2.
Este é um exemplo de eletrólise, processo no qual uma reacção termodinamicamente não-espontânea (∆G
> 0) é forçada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma fonte externa. Uma reação de eletrólise
freqüentemente (mas nem' sempre) resulta na decomposição de um composto para formar os seus
elementos. Usualmente as eletrólises são realizadas aplicando-se uma tensão a um par de eletrodos inertes
imersos em um líquido. Quando, por exemplo, dois eletrodos de platina platinizada estão mergulhados em
ácido clorídrico e aplica-se uma tensãogradualmente crescente, não se forma uma quantidade apreciável
de H2(g) e Cl2(g) antes que a tensão atinja o valor 1,36 V.
Isto acontece porque a formação de quantidades diminutas de H2 e Cl2 dão origem a uma pilha cuja reação
espontânea é oposta à de decomposição electrolítica da solução de HCl. Somente quando a tensão aplicada
exceder a tensão da pilha é que se iniciará a eletrólise. A tensão externa necessária para começar a
eletrólise de uma solução é denominada potencial de decomposição da solução. Às vezes a tensão
necessária para iniciar a eletrólise é maior do que a tensão produzida pela pilha oponente de um ou mais
volts. As causas disto residem em efeitos cinéticos junto aos eletrodos ou na solução, em que a difusão
lenta dos íons em direção aos eletrodos pode requerer a aplicação de tensões cada vez maiores para
produzir a eletrólise. Esta tensão extra é denominada sobretensão ou sobrepotencial.
Chamamos a atenção para o fato de que uma célula eletrolítica pode ser considerada como uma célula
galvânica forçada a funcionar no sentido inverso devido à aplicação, no circuito externo, de uma tensão
suficientemente grande. Algumas vezes, entretanto, não é possível inverter o sentido de uma reação; neste
caso outras reações podem ocorrer. Considere novamente a pilha de Daniell:

E suas reações de eletrodo e da célula:

Como vimos, a tensão produzida por esta célula é 1,10V a 25°C. Podemos tentar inverter esta reação
aplicando uma tensão externa oposta maior que 1,10 V e obter as seguintes reações da célula eletrolítica
resultante:

Verificamos, entretanto, que, ao aplicarmos uma tensão por volta de 0,75 V, um processo inesperado
começa a ocorrer: gás hidrogênio é produzido no cátodo. Como veremos nas Seções 18.3 e 18.4, a redução
de íons hidrogênio a gás hidrogênio é um processo termodinamicamente mais favorecido, ou seja, mais
espontâneo do que a redução de íons zinco a zinco metálico. (É mais "fácil" reduzir H + do que Zn2+.) Os
processos que ocorrem nesta célula eletrolítica são:

Os íons H+ que se reduzem são provenientes da autodissociação da água. A tensão na qual esta redução
ocorre depende da pressão e da concentração dos íons H+ presentes em solução.

A ELETRÓLISE DO CLORETO DE SÓDIO FUNDIDO

Consideremos a célula eletrolítica da Figura 18.9; ela consiste em um par de eléctrodos inertes, digamos,
de platina, mergulhados em NaCl fundido (líquido). Como o ponto de fusão do NaCl é cerca de 800°C, a
célula deve operar acima desta temperatura. A bateria ligada por meio do circuito externo tem a finalidade
de bombear elétrons para fora do ânodo e para dentro do cátodo. Os íons cloreto com sua carga negativa
são atraídos pelo ânodo, onde perdem um elétron:

Os átomos de cloro se juntam, dois a dois, formando gás Cl2:

De modo que a semi-reação anódica completa é:

Os íons de sódio positivamente carregados são atraídos pelo cátodo, onde cada íon recebe um elétron:

Sendo o ponto de fusão do sódio apenas 98°C, o sódio que se forma permanece líquido e sobe à superfície
do cátodo. (Nota: O metal sódio é menos denso que o líquido cloreto de sódio.) O processo global que
ocorre na célula pode ser, então, escrito como:
À medida que os íons Cl– são removidos no ânodo, outros íons Cl– se movem em direção a este eletrodo e
tomam o lugar dos primeiros. Semelhantemente, a remoção dos íons Na+ no cátodo acarreta a
movimentação de outros Na+ para este eletrodo. A migração contínua de cátions em direção ao cátodo e
de ânions em direção ao ânodo é denominada corrente iônica e deve ser distinguida da corrente eletrônica,
que se dá nos condutores metálicos. Nesta última, todas as partículas em movimento (elétrons)
transportam uma carga negativa e se movimentam no mesmo sentido. O movimento de íons ocorre de tal
maneira que não se acumulam cargas positivas ou negativas em nenhuma região da fase líquida.
A Figura 18.10 mostra um volume pequeno de NaCl líquido na célula, um volume tão pequeno que não
pode conter mais do que um único íon Na+ e um único íon Cl–, como é apresentado na Figura 18.10a.
Agora imagine que o íon Cl– se mova para fora deste volume, em direção ao ânodo, como ilustra a Figura
18.10b. Para manter a eletroneutralidade, duas coisas podem acontecer: o íon Na+ pode se mover para fora
do volume (Figura 10.10c), ou outro Cl– poderá ingressar no volume em questão (Figura 10.10d). Em
qualquer caso, a eletroneutralidade será mantida. O que na realidade acontece é uma combinação dos
eventos esquematizados nas Figuras 10.10c e d, embora não com participações iguais, visto que as
velocidades de migração dos íons de cargas opostas, presentes numa solução, geralmente não são iguais.
A ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO
Considere agora a célula eletrolítica que aparece na Figura 18.11. Esta célula contém uma solução aquosa
1 mol/L de NaCl, em vez de NaCl líquido puro. Como existem muitas espécies presentes na célula, várias
são as reações anódicas e catódicas possíveis:
Possíveis reações anódicas (oxidação):

Reações catódicas possíveis (redução):

Verifica-se que no ânodo se produz gás cloro; assim, a reação do ânodo é:

No cátodo, forma-se gás hidrogênio, assim sabemos que ou H+ ou H2O sofreu uma redução. A
concentração de moléculas H2O na solução aquosa de NaCl é muito maior que a dos íons H+
(aproximadamente 560 milhões de vezes maior, como podemos calcular a partir do Kw), portanto a reação
catódica pode ser escrita como:
Mesmo que H+ seja a espécie que está sendo reduzida, na realidade, a reacção eletródica anterior
representa melhor a transformação global, pois pode ser considerada como sendo a combinação de:

Seguida pelo deslocamento do equilíbrio da água:

Conduzindo a soma dessas duas reações à reação eletródica já mencionada: