UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE
PROCESSOS E TECNOLOGIAS

AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE DIFERENTES

PLASTIFICANTES EM COMPOSIÇÕES DE POLI(CLORETO DE
VINILA)

Guilherme Bembom dos Santos da Silva

Caxias do Sul, 2016.

 Guilherme Bembom dos Santos da Silva

AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE DIFERENTES

PLASTIFICANTES EM COMPOSIÇÕES DE POLI(CLORETO DE
VINILA)

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Processos e Tecnologias da Universidade de
Caxias do Sul, visando à obtenção de grau de mestre em
Engenharia de Processos, sob a orientação da Drª. Mara Zeni
Andrade e coorientação da Drª. Ana Maria Coulon Grisa.

Caxias do Sul, 2016.

 “AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE DIFERENTES PLASTIFICANTES EM
COMPOSIÇÕES DE POLI(CLORETO DE VINILA)”

Guilherme Bembom dos Santos da Silva

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Processos e Tecnologias da Universidade de
Caxias do Sul, visando à obtenção de grau de mestre em
Engenharia de Processos, sob a orientação da Drª. Mara Zeni
Andrade e coorientação da Drª. Ana Maria Coulon Grisa.

Caxias do Sul, 30 de setembro de 2016.

Banca Examinadora:

_____________________________________
Dra. Mara Zeni Andrade
Universidade de Caxias do Sul

_____________________________________
Dra. Ana Maria Coulon Grisa
Universidade de Caxias do Sul

_____________________________________
Dr. Derval dos Santos Rosa
Universidade Federal do ABC Paulista

_____________________________________
Dra. Rosmary Nichele Brandalise
Universidade de Caxias do Sul

_____________________________________
Dr. Ademir José Zattera
Universidade de Caxias do Sul
 AGRADECIMENTOS

Sou grato a Deus, pois me deu fôlego, paciência e graça para alcançar este objetivo.
Toda glória e honra a Ele.
Ao meu pai e minha mãe (in memorian), sem os quais não seria quem sou e nem
sonharia os sonhos que sonhei.
À família e aos amigos que souberam compreender minhas ausências. Sem vocês e sua
torcida, as coisas seriam bem mais difíceis.
À Academia, pelo conhecimento compartilhado.
Às professoras Drª. Ana Grisa e Drª. Mara Zeni pelo apoio fornecido e pelas horas
dispensadas.
À Andrea Erstling, a qual não foi uma bolsista, mas uma parceira de trabalho e uma
grande torcedora.
Às empresas SGS, Innua, Lanxess e Grendene, pelo fornecimento das matérias-
primas.
Enfim, a todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para que este objetivo fosse
alcançado, meu muito obrigado.
“(...) à medida que você cresce, eu cresço também”.
Aslan
 SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ 7

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................... 8

SIGLAS, TERMOS E ABREVIAÇÕES ................................................................................... 9

RESUMO ................................................................................................................................. 10

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 12

2 OBJETIVOS...................................................................................................................... 14
2.1 OBJETIVO GERAL ......................................................................................... 14
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .......................................................................... 14

3 REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................................................. 15

3.1 POLI(CLORETO DE VINILA) (PVC)........................................................... 15
3.2 ADITIVAÇÃO DE POLÍMEROS ................................................................... 17
3.2.1 Estabilizantes Térmicos................................................................................................. 17
3.2.2 Plastificantes.................................................................................................................. 19
3.2.2.1 Qualidade dos Plastificantes ................................................................... 20
3.2.2.2 Plastificantes de Baixa Massa Molar ..................................................... 21
3.2.2.3 Plastificantes Poliméricos ........................................................................ 24
3.3 RESTRIÇÕES AO USO DE PLASTIFICANTES FTÁLICOS ................... 24
3.4 MECANISMO DE PLASTIFICAÇÃO .......................................................... 25
3.5 EXSUDAÇÃO.................................................................................................... 26
3.6 O USO DE PLASTIFICANTES EM COMPOSIÇÕES DE PVC ................ 27

4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 30

4.1 MATERIAIS ...................................................................................................... 30
4.2 MÉTODOS ........................................................................................................ 30
4.2.1 Aditivação de PVC ........................................................................................................ 31
4.2.2 Extrusão e Granulação das Misturas ............................................................................. 31
4.2.3 Injeção dos Corpos de Prova ......................................................................................... 31
4.2.1 Ensaio Espectrofotométrico da Matéria-Prima e das Composições de PVC. ............... 32
4.2.2 Ensaio Morfológico das Composições de PVC ............................................................ 33
4.2.3 Ensaio Mecânico das Composições de PVC ................................................................. 33
4.2.4 Ensaio Térmico da Matéria-Prima e das Composições de PVC ................................... 34
4.2.5 Ensaios de Exsudação ................................................................................................... 34
 4.2.6 Análise de Desempenho ................................................................................................ 36

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 37

5.1 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA................................................................... 37
5.1.1 Matéria-Prima............................................................................................................... 37
5.1.1 Composições de PVC .................................................................................................... 39
5.2 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DAS COMPOSIÇÕES DE PVC
43
5.3 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DAS COMPOSIÇÕES DE PVC ....... 47
5.4 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA .................................................................. 49
5.4.1 Matérias-Primas ............................................................................................................ 49
5.4.2 Composições de PVC .................................................................................................... 52
5.5 EXSUDAÇÃO.................................................................................................... 56
5.5.1 Migração........................................................................................................................ 56
5.5.2 Volatilização.................................................................................................................. 58
5.5.3 Extração......................................................................................................................... 59
5.6 ANÁLISE DE DESEMPENHO ....................................................................... 60

6 CONCLUSÕES ................................................................................................................. 64

REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 66

APÊNDICE A .......................................................................................................................... 74
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Estrutura do mero do poli(cloreto de vinila) ........................................................... 15

Figura 2 – Registro fotográfico de calçado polimérico produzido para a marca Colcci® ....... 16
Figura 3 – Registro fotográfico de calçado polimérico produzido para a marca Gucci® ........ 16
Figura 4 – Mecanismo simplificado da desidrocloração do PVC. ........................................... 18
Figura 5 – Representação da interação molecular entre plastificante em (a) cadeias de PVC e
em (b) moléculas da cadeia de PVC. ........................................................................................ 20
Figura 6 – Estrutura química do dioctil ftalato. ........................................................................ 21
Figura 7 – Estrutura química do diisononil-ciclohexano-1,2-carboxilato (DINCH ou
Hexamoll®). .............................................................................................................................. 23
Figura 8 – Estrutura química do (2-etilhexil) 1,2-ciclohexanodicarboxílico (DHEH)............. 23
Figura 9 – Representação do mecanismo de plastificação do PVC polimerizado em emulsão.
.................................................................................................................................................. 25
Figura 10 – Representação esquemática da solvatação das regiões amorfas em PVC flexível.
.................................................................................................................................................. 26
Figura 11 – Sequência das etapas de processamento e caracterização das composições de
PVC. ......................................................................................................................................... 30
Figura 12 – Fracionamento dos corpos de prova utilizados nos ensaios de exsudação. .......... 34
Figura 13 - Detalhamento do teste de migração segundo norma ASTM D1203-13. ............... 35
Figura 14 – Espectros de FTIR-ATR das matérias-primas utilizadas na produção das
composições de PVC. ............................................................................................................... 38
Figura 15 - Espectros de FTIR-ATR das composições de PVC e do PVC puro...................... 39
Figura 16 – Espectros de FTIR-ATR dos plastificantes e das composições de PVC na faixa de
absorção de 1650 a 1800 cm-1 e respectivos deslocamentos. ................................................... 40
Figura 17 – Espectro de FTIR-ATR das composições de PVC e PVC puro na faixa entre 1450
e 1400 cm-1. .............................................................................................................................. 41
Figura 18 – Difratogramas do PVC puro e das composições de PVC. .................................... 43
Figura 19 – Fotomicrografias obtida por MEV das composições de PVC em diferentes
ampliações. ............................................................................................................................... 46
Figura 20 – Dureza Shore A das composições de PVC. .......................................................... 47
Figura 21 – Tensão na ruptura versus alongamento na ruptura das composições de PVC. ..... 48
Figura 22 – Curvas TG das matérias-primas utilizadas neste estudo (PVC puro, estabilizante
térmico e plastificantes). ........................................................................................................... 51
Figura 23 – Curvas TG das diferentes composições de PVC. .................................................. 52
Figura 24 – Tan δ para as diferentes composições de PVC. .................................................... 54
Figura 25 – Módulo de armazenamento (E’) das composições de PVC. ................................. 55
Figura 26 – Variação mássica média nos ensaios de migração: (a) em carvão ativado
conforme norma ASTM D1203-13; (b) com carvão ativado e papel filtro; (c) com papel filtro.
.................................................................................................................................................. 57
Figura 27 – Variação mássica média no ensaio de volatilização. ............................................ 58
Figura 28 – Variação mássica média nos ensaios de extração em álcool etílico e solução de
água e sabão, após 1 e 3 semanas. ............................................................................................ 59
Figura 29 – Razão da caracterização química, física, morfológica, térmica e físico-química
das diferentes composições em relação à amostra padrão. ....................................................... 61
Figura 30 – Razão da caracterização química, física, morfológica e térmica das diferentes
composições em relação à amostra padrão. .............................................................................. 62
Figura 31 – Razão da caracterização físico-química das diferentes composições em relação à
amostra padrão. ......................................................................................................................... 62
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Parâmetros utilizados no processo de injeção dos corpos de prova. ....................... 32

Tabela 2 – Valores utilizados no cálculo da razão D’ para as composições de PVC e o PVC
puro. .......................................................................................................................................... 42
Tabela 3 – Grau de cristalinidade do PVC Puro e das composições de PVC. ......................... 44
Tabela 4 – Resistência à tensão sob tração das Composições de PVC. ................................... 48
Tabela 5 – Temperaturas de degradação das matérias-primas utilizadas na produção das
composições de PVC. ............................................................................................................... 49
Tabela 6 – Temperatura de degradação do PVC e das diferentes composições de PVC. ........ 52
Tabela 7 – Tg e Módulo de Armazenamento (E’) para as composições de PVC. .................... 55
Tabela 8 – Razão para análise de desempenho das composições............................................. 74
 SIGLAS, TERMOS E ABREVIAÇÕES

ASTM - Sociedade Americana de Testes e Materiais

Ca/Zn - cálcio-zinco
DEHA - di(etilhexil) adipato
DEHP - di (2-etilhexil) ftalato
DHEH - (2-etilhexil) 1,2-ciclohexanodicarboxílico
DIBP - di-iso-butil ftalato
DIDP - di-iso-decil ftalato
DINCH - diisononil-ciclohexano-1,2-carboxilato
DMA - análise dinâmico-mecânica
DOA - dioctil adipato
DOP - dioctil ftalato
DRX - difratometria de raios-X
E - módulo elástico
FDA - Food and Drug Administration
FTIR - espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
HCl - ácido clorídrico
IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada
L/D - razão comprimento-rosca
MEV - microscopia eletrônica de varredura
OVM - óleo vegetal modificado
OVME - óleo vegetal modificado e epoxidado
pcr - partes por cem de resina
PVC - poli(cloreto de vinila)
Comitê Científico de Riscos para a Saúde Emergentes e Recentemente
SCENIHR -
Identificados
Tg - temperatura de transição vítrea
TG - termogravimetria
TiO2 - dióxido de titânio
Tm - temperatura de fusão cristalina
ZnO - óxido de zinco
ε - alongamento na ruptura
σ - tensão na ruptura
 RESUMO

O poli(cloreto de vinila) (PVC) é um dos polímeros mais utilizados em todo o mundo,

principalmente devido à sua versatilidade de propriedades. A incorporação de aditivos altera
suas características finais possibilitando uma ampla gama de aplicações, desde tubos e
conexões, utilizados pela construção civil, como filmes para embalagens. A adição de
plastificantes em composições de PVC é comumente empregada, a fim de reduzir sua rigidez,
porém o principal representante desta classe de aditivos – dioctil ftalato (DOP) – apresenta
restrições legais de aplicação, devido ao seu potencial carcinogênico, segundo alguns estudos.
Dois plastificantes sintéticos não ftálicos, com estruturas químicas próximas ao DOP – (2-
etilhexil) ciclohexanodicarboxílico (DHEH) e diisononil-ciclohexano-1,2-carboxilato
(DINCH) – e outros dois plastificantes de fonte renovável, também não ftálicos – Olvex 51
FG e Unimoll – são caracterizados química, térmica, morfológica, mecânica e fisico-
quimicamente e comparados ao DOP, quanto ao seu desempenho em composições de PVC
injetadas, a fim de definir critérios para a substituição do mesmo. PVC/DOP possui bandas
características no espectro de FTIR em 1580 e 745 cm-1 o que caracteriza presença de ftalatos
na amostra. PVC/DOP apresenta o maior desvio da banda característica de éster (entre 1680 e
1780 cm-1), sugerindo maior compatibilidade entre PVC e plastificante, sendo seguida por
PVC/DINCH e PVC/Unimoll. PVC/Unimoll, PVC/Olvex e PVC/DINCH apresentam os
maiores potenciais de plastificação, medidos pela razão entre as absorbâncias das regiões
1427 e 1435 cm-1. As amostras PVC/DINCH e PVC/Unimoll apresentam os menores teores
cristalinos (-58,9 % e -46,3%, respectivamente), indicando aumento da região amorfa destas
amostras. Todas as composições apresentam uma fase contínua, o que evidencia
homogeneidade e boa plastificação. PVC/DINCH, PVC/Unimoll e PVC/Olvex apresentam os
menores valores de dureza Shore A, módulo elástico e tensão na ruptura. Com relação às
propriedades térmicas todas as composições apresentam dois eventos de perda de massa e
mesma estabilidade térmica. As composições PVC/DINCH, PVC/Olvex e PVC/Unimoll
apresentam temperatura de transição vítrea (Tg) inferior a 30 °C e menores módulos de
armazenamento a 30 °C. Nos ensaios de exsudação, PVC/Unimoll e PVC/Olvex tiveram
apresentaram baixo rendimento, principalmente na extração com solução de água e álcool.
PVC/DINCH apresenta os melhores índices na análise de desempenho, apresentando alto
poder de plastificação, excelente compatibilidade e características de permanência próximas
ao DOP, o que torna ele um substituto eficaz para o DOP.

Palavras-chave: poli(cloreto de vinila), plastificante, exsudação, desempenho.

 ABSTRACT
The poly (vinyl chloride) (PVC) is one of the most widely used polymers in the world, mainly
due to the versatility of properties. The incorporation of additives alter its final characteristics
enabling a wide application, from pipes and fittings used for construction, to as packaging
films. The addition of plasticizers in PVC compositions is commonly employed in order to
reduce its rigidity, but the main representative of this additive class – dioctil phthalate (DOP)
– has legal restrictions due to its carcinogenic potential, according to some studies. Two
synthetic non-phthalic plasticizers with chemical structures near to DOP – (2-ethylhexyl)
cyclohexanedicarboxylic (DHEH) and diisononyl cyclohexane-1,2-carboxylate (DINCH) –
and two other renewable source plasticizers, non-phthalic – Olvex 51 FG and Unimoll – are
characterized chemical, thermal, morphological, mechanical and physico-chemically and
compared to DOP, as for their performance in PVC compositions injected in order to define
criteria for the replacement of the same. PVC/DOP has characteristic peaks in the FTIR
spectrum at 1580 and 745 cm-1 featuring phthalates in the sample. PVC/DOP has the largest
deviation of the characteristic ester band (from 1680 to 1780 cm-1), suggesting greater
compatibility between PVC and plasticizer, followed by PVC/DINCH and PVC/Unimoll.
PVC/Unimoll, PVC/DINCH e PVC/Olvex presents the greatest potential for plasticization,
measured by ratio between the absorbance of the regions in 1427 and 1435 cm-1. Samples
PVC/DINCH and PVC/Unimoll have the lower crystalline content (-58,9% and -46,3%,
respectively), indicating an increase of the amorphous region of these samples. All
compositions have a continuous phase, which indicates good homogeneity and plasticization.
PVC/DINCH, PVC/Unimoll and PVC/Olvex have the lowest hardness values Shore A, elastic
modulus and strain at break. With respect to thermal properties, all compositions exhibit two
mass loss events and the same thermal stability. The compositions PVC/DINCH, PVC/Olvex
and PVC/Unimoll have glass transition temperature (Tg) below 30 °C and lower storage
modulus at 30 °C. In exudation tests, PVC/Unimoll e PVC/Olvex had low income, mainly in
the extraction in hydrous ethanol solution. PVC/DINCH presents the best indices in
performance analysis, with plasticization efficiency high, excellent compatibility and
characteristics of permanency near to DOP, which makes him an effective substitute for DOP.

Keywords: poly(vinyl) chloride, plasticizers, exudation, performance.

 12
1 INTRODUÇÃO

1 INTRODUÇÃO
O poli(cloreto de vinila) (PVC) é o segundo termoplástico mais produzido no mundo
(JIA et al., 2015), isto porque é um termoplástico de grande versatilidade, que interagindo
com diferentes aditivos, pode ser injetado, extrusado, calandrado ou espalmado, além de
apresentar-se rígido ou flexível (MADALENO et al., 2009).
O consumo mundial de PVC ultrapassou 36 milhões de toneladas no ano 2011,
enquanto a capacidade mundial de produção de PVC é estimada em 50 milhões t.ano-1 em que

ano
. Desta demanda, o Brasil foi responsável pelo consumo de cerca de 1,34 milhão de
toneladas – aproximadamente 2% da demanda mundial – das quais 34% foram direcionadas
para aplicações tipicamente flexíveis como filmes para embalagens, pisos laminados,
espalmados, fios, cabos, mangueiras e calçados (CARVALHO; MEI; RODOLFO JUNIOR,
2013, INSTITUTO DO PVC, 2015).
O Brasil é o terceiro maior produtor mundial de calçados e o quinto maior exportador
e consumidor do produto, sendo que de toda a produção de calçados em 2010, 54,5% foram
calçados plásticos (TEIXEIRA, ROMANO, ALVES FILHO, 2014).
O mercado calçadista foi o quarto maior consumidor de PVC no Brasil, ao lado do
setor de revestimento para fios e cabos, gerando, juntos, um consumo de 62.527 mil toneladas
em 2009 (INSTITUTO DO PVC, 2015). Tal interesse, por parte do mercado calçadista, deve-
se à maciez e flexibilidade nas composições de PVC devido à adição de plastificantes
(INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS, 2015).
À composição flexível de PVC dá-se o nome de PVC flexível. Em aplicações de
PVC flexível é comum o uso de plastificantes: compostos químicos que se alojam entre as
cadeias do polímero e, consequentemente, diminuem a força das ligações secundárias,
tornando a composição menos rígida. (MANCINI et al., 2015).
O plastificante comumente utilizado na produção de composições de PVC é o dioctil
ftalato (DOP), amplamente empregado devido às excelentes propriedades de plastificação e
processamento, além dos baixos custos (CHIELLINI et al, 2013). Apesar da compatibilidade
do DOP com o PVC, o DOP pode exsudar para a superfície do material gerando perda de
propriedades (BOUSSOUM; BELHANECHE-BENSEMRA, 2014).
Em 2011, o mercado brasileiro de plastificantes para PVC movimentou 200 mil
toneladas, das quais, 58% foram de plastificantes ftálicos (PLÁSTICO EM REVISTA, 2013).
Estes são os mais empregados como aditivos do PVC, contudo o Parlamento Europeu e o
 13
1 INTRODUÇÃO

Conselho da União Europeia através da diretiva 2005/84/CE, de 14 de dezembro de 2005, em

seu artigo 3º, restringe o uso de ftalatos em artefatos destinados a crianças menores de três
anos, pois estudos científicos classificam tais componentes como elementos tóxicos à
reprodução e possíveis carcinogênicos, devido às suas características de exsudação (EUR-
LEX, 2005, SIMMCHEN; VENTURA; SEGURA, 2012).
A restrição econômica aos produtos com componentes ftálicos afeta economicamente
as exportações brasileiras. E com restrições cada vez mais rigorosas, surge a necessidade da
utilização de plastificantes alternativos que substituam os plastificantes ftálicos, sem que haja
perda de propriedades morfológicas, químicas, físico-químicas, térmicas e mecânicas.
Na última década, diferentes estratégicas são estudadas com relação à exsudação
existente em composições de PVC, dentre elas a modificação de superfície, a adição de
plastificantes poliméricos ou oligoméricos, plastificantes alternativos não ftálicos e misturas
poliméricas (CHIELLINI et al, 2013; RAHMAN; BRAZEL, 2004).
O estudo da utilização de plastificantes alternativos não ftálicos em composições de
PVC injetadas, os quais apresentem propriedades iguais ou similares é de interesse científico
e econômico, significando a obtenção de produtos flexíveis com propriedades satisfatórias
sem preocupações toxicológicas.
Dentre os diversos plastificantes alternativos para PVC, destacam-se os adipatos que
possuem uma cadeia linear alifática, são economicamente viáveis e não apresentam restrições
toxicológicas e, os óleos vegetais epoxidados que provêm de fontes renováveis e são atóxicos
(CHIELLINI et al, 2013; VIEIRA et al., 2011).
O presente trabalho, valendo-se de uma da estratégia de plastificante alternativo não
ftálico, pretende avaliar o desempenho de quatro plastificantes não-ftálicos, pela análise das
propriedades morfológicas, químicas, físico-químicas, térmicas e mecânicas, comparando-as à
influência de um plastificante ftálico (DOP), em composições injetadas de PVC.
2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar a influência de diferentes plastificantes em composições de PVC,

considerando critérios tais como compatibilidade, eficiência e permanência.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

São objetivos específicos deste estudo:

a) avaliar a influência de cinco plastificantes em composições de PVC injetadas, com
relação às propriedades químicas, mecânicas, térmicas e morfológicas;
b) avaliar a estabilidade térmica das composições de PVC;
c) avaliar a compatibilidade dos plastificantes em estudo, através da análise química e
termomecânica;
d) avaliar a eficiência de plastificação de cada plastificante, baseando-se nas
propriedades químicas, mecânicas e morfológicas de cada composição;
e) avaliar a permanência dos plastificantes em composições de PVC, por meio dos
diferentes ensaios de exsudação;
f) avaliar o desempenho das composições, via gráfico radar, e identificar o plastificante
alternativo com melhores resultados.
3 REFERENCIAL TEÓRICO

3.1 POLI(CLORETO DE VINILA) (PVC)

O poli(cloreto de vinila) (PVC) é o segundo termoplástico mais produzido no mundo,

sendo utilizado na produção de perfis de janelas, papéis de parede, tubos, pisos, cabos,
garrafas, embalagens, cartões de crédito, tubos médicos, bolsas de sangue e brinquedos (JIA
et al., 2015). Obtido pela primeira vez em 1872, por E. Baumann, o PVC apresentou uma
demanda de 38,5 milhões de toneladas em 2013 e a perspectiva é que em 2020 atinja a faixa
de 53,8 milhões de toneladas (BAHIENSE NETO, 2014; GRAND VIEW RESEARCH, 2015;
RODOLFO JUNIOR; NUNES; ORMANJI, 2006).
O PVC combina-se facilmente com inúmeros aditivos, o que torna o material
altamente versátil no que se refere às propriedades físicas (rigidez e dureza) e ao
processamento (RODOLFO JUNIOR; NUNES; ORMANJI, 2006). Possui como matérias-
primas o sal marinho (57%) e o etileno proveniente do gás natural ou da nafta do petróleo
(43%) (FONSECA, 2004).
A Figura 1 apresenta a estrutura do mero do PVC, o qual é um termoplástico de
densidade igual a 1,39 g.cm-3. Sua temperatura de transição vítrea (Tg) é de aproximadamente
81 °C e sua temperatura de fusão cristalina (Tm) é de aproximadamente 273 °C (MANO;
MENDES, 1999).

Figura 1 – Estrutura do mero do poli(cloreto de vinila)

(RODOLFO Jr., NUNES e ORMANJI, 2006).

O PVC é um polímero semicristalino, de baixa cristalinidade, a qual varia entre 7 e

20 %. As sequencias sindiotáticas obtidas na polimerização de PVC são geralmente curtas,
contudo há uma forte atração entre as cadeias poliméricas, associada à estrutura C–Cl o que
induz a um determinado teor de cristalinidade (DANIELS; CABRERA, 2014; ELZAYAT et
al., 2015; WYPYCH, 2015).
 16
3 REFERENCAL TEÓRICO

O PVC resiste naturalmente à propagação de chama devido à presença do átomo de

cloro na sua estrutura molecular. Além disso, o cloro presente torna sua molécula polar, o que
lhe confere excelente interação com os mais diversos aditivos polares (RODOLFO JR; MEI,
2007).
Através de aditivação, o PVC pode ser usado nas mais diversas áreas, tais como
médico-hospitalar (bolsas de sangue e tubos para transfusão), construção civil (pisos e
tubulações), embalagens (INSTITUTO DO PVC, 2014). O PVC, por exemplo, possui a maior
quota do mercado médico, constituindo 40% de todos os materiais poliméricos. É a primeira
escolha para aplicações médicas devido à sua inércia, alta transparência e facilidade de
esterilização (CHIELLINI et al., 2013).
O PVC puro é rígido à temperatura ambiente e possui baixa estabilidade térmica. A
fim de produzir composições flexíveis e macias (propriedades almejadas em um calçado) a
indústria usualmente incorpora plastificante ao PVC (KURUSU et al., 2015).
O uso de PVC flexível em calçados é uma alternativa sintética ao couro, pois é
facilmente moldado e oferece boa resistência mecânica e ao impacto (SOUTH EAST
EUROPE PVC FORUM, 2014). A Figura 2 e a Figura 3 ilustram calçados poliméricos
produzidos para diferentes marcas do ramo da moda.

Figura 2 – Registro fotográfico de calçado polimérico produzido para a marca Colcci®

(AMC TÊXTIL, 2014).

Figura 3 – Registro fotográfico de calçado polimérico produzido para a marca Gucci®

(SHAW CONTRACT GROUP, 2012).
 17
3 REFERENCAL TEÓRICO

3.2 ADITIVAÇÃO DE POLÍMEROS

A aditivação de polímeros tem por objetivo alterar as propriedades do material ou

conferir estabilidade ao mesmo durante o processo ou o uso final. O aditivo pode ser líquido,
sólido ou elastomérico, orgânico ou inorgânico, contudo deve ser eficiente em sua função, ser
estável nas condições de processamento e uso, ser de fácil dispersão, ser atóxico, insípido e
inodoro, não afetar negativamente as propriedades do produto, não migrar e ter baixo custo
(RABELLO, 2000; SUBRAMANIAN, 2013).
Dentre os inúmeros aditivos existentes podemos destacar:
a) catalisadores, iniciadores e agentes de reticulação, os quais atuam na cinética da
polimerização.
b) solventes e lubrificantes que atuam sobre o escoamento do polímero no
processamento.
c) retardantes de chama, agentes de expansão, modificadores de superfície,
pigmentos, cargas e plastificantes, os quais alteram as propriedades finais do
material.
d) antioxidantes, estabilizantes térmicos e estabilizantes UV os quais aumentam a
resistência química do material diante de fatores que geram degradação. (KURR,
2015; RABELLO, 2000; SUBRAMANIAN, 2013).
Os estabilizantes térmicos e os plastificantes merecem destaque na produção de PVC,
pois são os aditivos mais utilizados. Os primeiros aumentam a resistência química do material
sob ação da temperatura, enquanto os últimos modificam as propriedades finais do material
(KURR, 2015, RABELLO, 2000; RODOLFO JUNIOR; NUNES; ORMANJI, 2006;
SUBRAMANIAN, 2013).
Através da aditivação do PVC obtêm-se diferentes composições de PVC.

3.2.1 Estabilizantes Térmicos

Os estabilizantes térmicos são utilizados para prevenir a degradação dos materiais,

enquanto estes são processados em alta temperatura. Eles reduzem a formação de polienos,
reduzindo o amarelecimento do material. Os estabilizantes reagem com os átomos de cloro
instáveis das cadeias de PVC (por exemplo, alílicos ou átomos de cloro terciários) impedindo a
propagação da degradação (SUBRAMANIAN, 2013).
Composições de PVC sem estabilizantes térmicos e expostos ao calor, radiação
ultravioleta ou radiação gama sofrem simultaneamente desidrocloração, auto-oxidação e cisão
 18
3 REFERENCAL TEÓRICO

mecano-química. Estes mecanismos iniciam devido a algumas "imperfeições" na estrutura

química, como insaturações e grupos carbonilas. O átomo de cloro lábil se desprende da cadeia
com facilidade, podendo formar ácido clorídrico (HCl), o qual atua como catalisador da
degradação. Em seguida, há a formação de sequências poliênicas e/ou ligações cruzadas na
cadeia, gerando degradação, o que é revelado pela mudança de coloração do PVC (LI et al.,
2014; RABELLO, 2000). A Figura 4 apresenta o mecanismo simplificado da desidrocloração
do PVC.

Figura 4 – Mecanismo simplificado da desidrocloração do PVC.

(RODOLFO Jr et al., 2007).

Os estabilizantes térmicos atuam nas composições de PVC sequestrando íons

formados, impedindo a propagação da reação e a autocatálise oriunda da degradação. Em
síntese, eles atuam no controle da formação de HCl (RODOLFO JUNIOR et al., 2007).
Estabilizantes térmicos, como estearatos de Ca/Zn, e auxiliares de processamento,
como, óleos epoxidados ou plastificantes, proporcionam proteção sinérgica para o PVC,
evitando a desidrocloração (CASTAÑEDA-FACIO; BENAVIDES; MARTÍNEZ-PARDO,
2014). Contudo, estudos indicam que o plastificante pode acelerar a degradação fotoquímica
de composições de PVC, logo, se deve observar a influência do plastificante sobre o processo
de desidrocloração (HOLLANDE; LAURENT, 1997).
 19
3 REFERENCAL TEÓRICO

3.2.2 Plastificantes

O Conselho da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), define

plastificante como substância ou material incorporado a outro material, o qual aumenta sua
flexibilidade, processabilidade ou distensibilidade (JIA et al., 2015). Os plastificantes
aumentam a resistência à fratura enquanto reduzem a dureza, a densidade, a viscosidade do
fundido, a temperatura de transição vítrea (Tg) do sistema e o módulo elástico do mesmo
(MARCILLA; GARCIA; GARCIA-QUESADA, 2008; SILVA et al., 2011). Ao serem
inseridos em sistemas poliméricos, eles aumentam o volume livre da matriz polimérica e
atenuam as forças de atração entre as cadeias do polímero (BERNARD et al., 2015).
Subramanian (2013) descreve os plastificantes como sólidos de baixo ponto de fusão
ou líquidos de alto ponto de ebulição, os quais devem apresentar: viscosidade que permita
cobertura rápida, propriedades de fusão favoráveis e excelente resistência à corrosão, à
abrasão e à extração. Eles devem apresentar uma massa molar média entre 300 e 600 g.mol-1 e
possuir entre 14 e 40 átomos de carbono dispostos em cadeias moleculares lineares ou
cíclicas.
Existem duas teorias que tentam explicar a ação dos plastificantes na interação das
cadeias poliméricas: a teoria da lubrificação e a teoria do gel. A teoria da lubrificação afirma
que o plastificante age como um lubrificante permitindo que as cadeias moleculares do
polímero se movam livremente umas sobre as outras, quando é aplicada uma força cisalhante
sobre o sistema. A teoria do gel sugere que os plastificantes diminuem as interações do tipo
dipolo-dipolo ou forças de Van der Waals, reduzindo a rigidez do material, enquanto
aumentam o espaço livre, enfraquecem as forças de atração e flexibilizam o polímero
(BANEGAS, 2011; DANIELS, 2009; ERYTHROPEL et al., 2016).
A Figura 5 apresenta esquematicamente (a) a interação das cadeias de PVC e (b) a
interação de um plastificante com as moléculas das cadeias de PVC.
 20
3 REFERENCAL TEÓRICO

Figura 5 – Representação da interação molecular entre plastificante em (a) cadeias de PVC e em (b) moléculas
da cadeia de PVC.
(BANEGAS, 2011).

3.2.2.1 Qualidade dos Plastificantes

A qualidade de um plastificante é medida por três características básicas:

compatibilidade, eficiência e permanência. (ZAIONCZ, 2004).
A compatibilidade é fortemente influenciada pela polaridade e pela configuração
molecular, as quais favorecem ou dificultam as interações do tipo dipolo-dipolo. A
incompatibilidade do sistema favorece a formação de fases distintas e a exsudação. Logo, o
plastificante deve ser compatível a fim de manter sua estabilidade termodinâmica no
processamento e nas condições de uso.
A eficiência é resultado do poder de solvatação do plastificante, isto é, plastificantes
mais eficazes exigem menor teor de plastificante para se atingir determinada dureza. Além da
massa molar e da configuração molecular, maiores taxas de difusão favorecem a eficiência
plastificante, no entanto moléculas menores apresentam altas taxas de difusão, que pode afetar
a permanência.
A eficiência de um plastificante pode ser mensurada pelas propriedades mecânicas,
pois há uma queda na resistência à tensão sob tração e um aumento no alongamento na
ruptura, conforme a compatibilidade do mesmo (STARK; CHOI; DIEBEL, 2005).
A permanência do plastificante em uma matriz polimérica relaciona-se à volatilidade
e à resistência à exsudação, as quais dependem da massa molar do plastificante, configuração
e de sua taxa de difusão no sistema. O plastificante deve ter uma pressão de vapor e um
coeficiente de difusão baixo. A baixa volatilidade melhora as características em longo prazo,
favorecem o processamento e evitam a degradação da matriz polimérica. Plastificantes com
 21
3 REFERENCAL TEÓRICO

altos coeficientes de difusão tendem a ser mais eficientes na plastificação, contudo tendem a
ter baixa permanência (BERNARD et al., 2015; CARVALHAIS, 2013; DANIELS, 2009;
IMMERGUT; MARK, 1965; MADALENO et al., 2009).
Os plastificantes podem ser divididos de acordo com suas características químicas.
Chiellini et al. (2013) classifica os plastificantes em plastificantes de baixa massa molar e
plastificantes poliméricos.

3.2.2.2 Plastificantes de Baixa Massa Molar

A maioria dos plastificantes utilizados em PVC flexível é derivada de ácidos ftálicos

(NAVARRO et al., 2010). Seus principais representantes são: di-iso-butil ftalato (DIBP), di-
iso-decil ftalato (DIDP) e dioctil ftalato ou di(2-etil-hexil) ftalato (DOP ou DEHP). Este
último corresponde por 50% da produção de ftalatos, os quais representam 80% da produção
mundial de plastificantes (CHIELLINI et al. 2013).
A Figura 6 apresenta a estrutura química do dioctil ftalato (DOP).

Figura 6 – Estrutura química do dioctil ftalato.

(INTERNATIONAL AGENCY RESEARCH ON CANCER, 2012)

Com uma massa molar de aproximadamente 390 g.mol-1, o DOP é considerado o

melhor aditivo para plastificação e processabilidade do PVC, além de apresentar custos
competitivos (CHIELLINI et al. 2013). No entanto, o DOP tem seu uso limitado devido a
estudos toxicológicos, os quais classificam o DOP como substância tóxica ao fígado com
potencial carcinogênico, podendo causar atrofia testicular em ratos (FREIRE; REYES, 1993).
Os plastificantes ftálicos degradam-se termicamente a partir de 200 °C e são os
principais aditivos plastificantes de PVC, todavia ao exsudarem assumem riscos potenciais
para a saúde humana, quando em contato com fluidos biológicos. Além disso, as matérias-
primas de ftalatos provêm do petróleo, o qual é escasso e possui alto custo, tais fatores geram
uma tendência crescente para o desenvolvimento de fontes alternativas de materiais para usos
industriais (HOLLANDE; LAURENT, 1997; JIA et al., 2015; MARCELLA et al., 2012).
 22
3 REFERENCAL TEÓRICO

Adipatos e azelatos apresentam uma estrutura química semelhante composta por uma
cadeia alifática linear com dois grupos ésteres-carboxílicos terminais, porém os azelatos
possuem cadeia linear mais longa que os adipatos. Ambos se destacam pela baixa viscosidade
e à alta estabilidade à luz, contudo possuem volatilidade elevada (RABELLO, 2000).
Os adipatos são economicamente viáveis e não apresentam restrições legais e/ou
comerciais como alguns plastificantes ftálicos. Testes realizados em ratos e em seres humanos
não apontaram qualquer disfunção renal, toxicidade testicular ou histopatologia (SOUZA et
al. 2009).
Dentre os adipatos destaca-se o di(etil-hexil) adipato (DEHA) ou dioctil adipato
(DOA), o qual apresenta uma massa molar de 370 g.mol-1. O DOA é o principal substituto de
plastificantes ftálicos, contudo sua alta volatilidade gera o efeito fogging, que nada mais é que
a condensação de voláteis sobre substratos, a qual confere pegajosidade e embaçamento à
superfície do substrato (WYPYCH, 2013).
Os líquidos iônicos são sais fundidos que fundem abaixo de 100 °C e consistem
basicamente de um cátion inorgânico e um ânion volumoso. Pesquisadores estudaram líquidos
iônicos como agentes plastificantes em PVC, obtendo excelentes propriedades de
plastificação, redução da temperatura de transição vítrea (Tg) da composição de PVC e maior
resistência à lixiviação e migração, em relação aos demais plastificantes (RAHMAN;
BRAZEL, 2006).
O diisononil-ciclohexano-1,2-carboxilato (DINCH ou Hexamoll®) é um plastificante
obtido por substituição do anel de benzeno do DOP por um anel de ciclohexano, o qual
apresenta uma massa molar de 427,7 g.mol-1 (BASF, 2013). Ele possui um comportamento
físico e uma viscosidade muito similar ao DOP, o que facilitaria o processamento e a
formulação (CHIELLINI et al., 2013). Segundo relatório do Comitê Científico de Riscos para
a Saúde Emergentes e Recentemente Identificados (SCENIHR) este plastificante,
desenvolvido pela BASF, apresenta um índice de exsudação até oito vezes menor que o DOP
(SCIENTIFIC COMMITTEE ON EMERGING AND NEWLY-IDENTIFIED HEALTH
RISKS, 2014).
Introduzido no mercado europeu em 2002, o DINCH destina-se principalmente a
aplicações sensíveis, tais como brinquedos, embalagens de alimentos e dispositivos médicos.
Dados toxicológicos disponíveis sugerem que este plastificante não é nem um tóxico
reprodutivo nem um disruptor endócrino (SCHÜTZE et al., 2015).
A Figura 7 apresenta a estrutura química do diisononil-ciclohexano-1,2-carboxilato
(DINCH).
 23
3 REFERENCAL TEÓRICO

Figura 7 – Estrutura química do diisononil-ciclohexano-1,2-carboxilato (DINCH ou Hexamoll®).

(BASF, 2013)

O (2-etilhexil) 1,2-ciclohexanodicarboxílico (DHEH) (Figura 8) é um plastificante

não-ftálico, com massa molar de 396,68 g.mol-1, incolor, com odor ligeiramente irritante, o
qual é recomendado para aplicações com PVC e outros polímeros polares, fornecido por
Innua Petrochem Ltd. Por ser livre de ftalatos é totalmente adequado para utilização em
dispositivos médicos, embalagens de alimentos e itens de puericultura. Ele aprovado pelo
Food and Drug Administration (FDA) dos EUA para uso em aplicações de contato com
alimentos (MONTANARI, 2014).

Figura 8 – Estrutura química do (2-etilhexil) 1,2-ciclohexanodicarboxílico (DHEH).

(MONTANARI, 2014)

Atualmente, a preparação de plastificantes a partir de fontes renováveis (óleo de

girassol, glicerol, ácido graxo de arroz, de óleo de soja e de girassol epoxidados) tem recebido
cada vez mais atenção devido às questões econômicas e ambientais (JIA et al., 2015). Óleos
epoxidados são comumente utilizados como plastificantes em composições de PVC, pois
além de conferir flexibilidade, aumentam a estabilidade térmica e resistência aos raios
ultravioleta (UV) da composição (CHAVAN; GOGATE, 2015).
O Olvex 51 FG é um plastificante vegetal primário fornecido pelo grupo SGS
Polímeros. É um óleo de soja epoxidado modificado, biodegradável e que não apresenta risco
à saúde humana e ao meio ambiente (BANEGAS, 2011). A estrutura química deste
plastificante não foi fornecida pela empresa, por questões comerciais.
Unimoll AGF é uma mistura amarelada de acetatos de glicerina desenvolvidos
principalmente para plastificação de PVC. Também pode ser utilizado em aplicações que
 24
3 REFERENCAL TEÓRICO

requerem aprovação de contato com alimentos e está em conformidade com uma série de
regulamentos de alimentos em toda a Europa e nos EUA. Ele é fornecido pela Lanxess
Indústria de Produtos Químicos e Plásticos Ltda. (COLTRO et al., 2014; LANXESS
INDÚSTRIA DE PRODUTOS QUÍMICOS E PLÁSTICOS LTDA, 2008). Por questões
comerciais, a empresa não forneceu a estrutura química deste plastificante.

3.2.2.3 Plastificantes Poliméricos

Os plastificantes poliméricos, devido às suas dimensões moleculares, exsudam

menos, e, consequentemente, aumentam o tempo de flexibilidade do sistema. Contudo os
mesmos oferecem baixo desempenho em processamento e mistura com a matriz polimérica,
devido ao enrijecimento do sistema, o que aumenta valores de propriedades como resistência
à tração, alongamento na ruptura e dureza. Com valores elevados de dureza, sua capacidade
de plastificação e/ou eficiência é reduzida diante do homólogo de baixa massa molar. Além
disso, plastificantes poliméricos podem degradar-se durante o processamento e gerar
subprodutos (CHIELLINI et al. 2013).

3.3 RESTRIÇÕES AO USO DE PLASTIFICANTES FTÁLICOS

A pesquisa sobre os efeitos toxicológicos do DOP sobre a saúde humana iniciou-se

no final da década de 1980, quando cientistas perceberam a capacidade de migração do DOP,
principalmente para líquidos orgânicos ou soluções que contenham lipídios, devido sua
característica lipofílica (afinidade por lipídios). A lipofilia apresentada pelo DOP permite que
ele atravesse barreiras naturais como a pele, tecidos pulmonares e o próprio intestino
(SIMMCHEN; VENTURA; SEGURA, 2012).
O PVC flexível utilizado em aplicações médicas e farmacêuticas pode estar em
contato com fluídos biológicos e as características lipofílicas do plastificante podem funcionar
como força motriz para a exsudação do plastificante. A perda de plastificante promove a
queda das propriedades mecânicas dos artigos poliméricos e o plastificante exsudado pode
contaminar o meio circundante tornando-o tóxico (KIM et al., 2003).
As preocupações com a toxicidade dos ftalatos levou-o à classificação de
substância tóxica para a reprodução 1B. Com base nisso a Comunidade Europeia criou a
Diretiva 2007/47/CE que restringe a utilização de DOP em artigos médicos concebidos para
administrar ou remover drogas, líquidos biológicos, ou outras substâncias para ou a partir do
corpo humano. Além disso, uma lei francesa recente proibiu completamente a utilização de
 25
3 REFERENCAL TEÓRICO

DOP em tubos utilizados em pediatria, neonatologia e unidades de cuidados de maternidade a

partir de 1º de julho de 2015 (BERNARD et al., 2015).
A alternativa ideal para a substituição do DOP em PVC flexível deve satisfazer
diversos critérios, mas o critério fundamental é o de minimizar a taxa de exsudação do
plastificante para o meio circundante (KASTNER et al., 2012).

3.4 MECANISMO DE PLASTIFICAÇÃO

O mecanismo de plastificação do PVC (Figura 9) obtido por polimerização em

suspensão pode ser resumido em cinco etapas principais:
a) adsorção: o plastificante adere à superfície das partículas do polímero e
ocupa espaços livres, podendo ser removido por centrifugação;
b) absorção: o plastificante difunde-se no sistema através dos poros das
partículas, gerando uma mistura seca e homogênea conhecida por dry-blend;
c) gelificação: consiste na solvatação das moléculas de PVC pelo plastificante,
sob o efeito da temperatura, pressão e tensão local. O estado de gel forma um agregado de
partículas sem resistência mecânica e sensível a solventes;
d) fusão: o estado de gel dá lugar a uma massa homogênea de polímeros e
plastificante, não se distinguindo mais partículas originais de polímero;
e) endurecimento: após o resfriamento as forças de van der Waals aumentam
conferindo melhores propriedades mecânicas e químicas ao produto final (RODOLFO
JUNIOR; NUNES; ORMANJI, 2006; ALVES; RODOLFO JR., 2006).

Figura 9 – Representação do mecanismo de plastificação do PVC polimerizado em emulsão.

(RODOLFO Jr., NUNES e ORMANJI, 2006)

A interação entre plastificante e PVC ocorre através das forças de van der Waals e
interações dipolo-dipolo. Sem essas interações os plastificantes tenderiam à auto-associação
formando aglomerados de plastificantes podendo exsudar da matriz polimérica facilmente. No
 26
3 REFERENCAL TEÓRICO

PVC flexível, estas interações permitem aos plastificantes solvatar a região amorfa do
polímero, mas não sua fração cristalina (Figura 10) (DANIELS, 2009).

Figura 10 – Representação esquemática da solvatação das regiões amorfas em PVC flexível.

(CARVALHAIS, 2013)

3.5 EXSUDAÇÃO

A exsudação pode ser definida como a perda de substâncias por parte do sistema
polimérico (JAFICZAK; TADYCH, 1984). Ela afeta as propriedades da composição como
bem pode interagir com o meio circundante. A exsudação pode ocorrer de três formas
distintas: volatilização, quando há perda do plastificante para a atmosfera; extração: quando
ocorre perda do plastificante para o meio líquido circundante; e migração, onde ocorre perda
do plastificante do sistema para outro sistema sólido em contato com o sistema plastificado
(STARK; CHOI; DIEBEL, 2005).
A exsudação de plastificantes é um fator muito importante e deve ser levado em
consideração, pois pode tornar o produto final inadequado para determinadas aplicações
(HERNÁNDEZ et al., 2000).
O estudo da exsudação de um sistema polimérico plastificado exige a observação de
fatores externos ou ambientais (como temperatura, tempo, pressão, área e material de contato)
e fatores internos ou intrínsecos (como polaridade, linearidade, massa molar, volume molar,
natureza e quantidade de plastificante, processo de plastificação e homogeneidade da
composição) (DEMIR; ULUTAN, 2012; MARCILLA; GARCIA; GARCIA-QUESADA,
2008).
 27
3 REFERENCAL TEÓRICO

A polaridade, a volatilidade e o teor de plastificante na formulação são de grande

importância na determinação das taxas de exsudação de um plastificante. Massa molar
elevada, presença de ramificações e maior impedimento estérico contribuem para a
estabilidade química na matriz polimérica (BERNARD et al., 2015).
A exsudação é proporcional à temperatura. Quanto maior a temperatura, maior é a
mobilidade molecular e, consequentemente, a exsudação (JOSH; PRADEEP;
BALACHANDRAN; DEVI; VIJAYALKSHMI; BENJAMIN, 2012; KIM et al., 2003).
Em contato com o ar o plastificante exsuda naturalmente do interior da composição
polimérica para sua superfície e desta, para o meio. Em contato com um meio líquido, a
extração dependerá da interação e dimensão molecular do agente extrator com o plastificante,
pois o primeiro pode difundir-se para o interior da composição e difundir-se em conjunto para
o meio circundante. Por fim, em contato com um sólido compatível a migração ocorrerá se a
resistência interfacial entre os materiais é baixa ou se o sólido absorvente é mais compatível
com o plastificante que o meio em que este está (STARK; CHOI; DIEBEL, 2005).
Plastificantes de PVC são polares e as propriedades de linearidade e a massa molar
do plastificante devem ser levadas em conta na escolha do plastificante para a preparação de
PVC flexível. Linearidade refere-se à estrutura molecular do plastificante, sendo que
plastificantes com maior índice de ramificação exsudam menos que plastificantes menos
ramificados. Plastificantes com massa molar elevada exsudam menos devido à baixa
mobilidade e à dificuldade em difundir-se até à superfície (JIA et al., 2015; PERITO, 2012).
A presença de grupos laterais e o aumento da massa molar também interferem na eficiência da
plastificação. Além disso, a polaridade e a linearidade influenciam as propriedades mecânicas
(MADALENO et al., 2009).

3.6 O USO DE PLASTIFICANTES EM COMPOSIÇÕES DE PVC

Jaficzak e Tadych (1984) estudaram diferentes propriedades de PVC plastificado e

observaram que a adição de estearina (auxiliar de processamento comumente usado em
composições de PVC) diminui a exsudação das composições, devido sua difusão para a
superfície do sistema, a qual bloqueia a exsudação de outros componentes, como o próprio
plastificante.
Kim et al. (2003) investigaram o processo de exsudação de plastificantes em folhas
de PVC expostas a diferentes sistemas de mistura. Constataram que nos primeiros 25 dias há
uma taxa de exsudação maior do que nos dias subsequentes. Concluíram que o meio
 28
3 REFERENCAL TEÓRICO

circundante possui forte influência sobre a exsudação, ocorrendo maior exsudação na mistura
de acetonitrila do que na mistura de etanol e água. O equilíbrio entre o teor de plastificante
disperso na mistura e nas amostras de PVC foi atingido em menor tempo com o aumento da
temperatura e, o aumento da quantidade de plastificante aumentou a taxa de exsudação até o
momento de equilíbrio, quando a diferença de concentração entre substrato e meio
circundante atingiu um platô onde não ocorreu mais difusão no sistema.
Os plastificantes podem exsudar ao longo do tempo devido ao contato com o ar,
qualquer líquido ou algum material sólido absorvente. Tal exsudação reduz a flexibilidade do
sistema tornando-o frágil. Stark, Choi e Diebel (2005) recomendam o uso de plastificantes
com uma massa molar mínima de 400 g.mol-1, a fim de assegurar a retenção do plastificante
no sistema em longo prazo. Em seus estudos, constataram que plastificantes com massa molar
superior a 400 g.mol-1 tem uma taxa de volatilização inferior a 2% e uma taxa de migração
inferior a 0,1 g.cm-², quando o substrato está em contato com espumas de poliuretano.
Marcilla, Garcia e Garcia-Quesada (2008) em estudos sobre a exsudação de
diferentes tipos de plastificante observaram que citratos e adipatos são mais voláteis que os
ftalatos e, que dentro da mesma família de plastificantes, a massa molar influencia fortemente
a exsudação, pois quanto maior a massa molar, maior o tamanho da molécula, o que diminui o
coeficiente de difusão do sistema.
Madaleno et al. (2009) compararam propriedades mecânicas, térmicas e
morfológicas de diferentes plastificantes: óleo vegetal modificado (OVM), óleo vegetal
modificado e epoxidado (OVME), DOP e DOA. Observaram um módulo de elasticidade
superior em suas amostras com OVM e alto índice de exsudação nesta mesma amostra. Os
plastificantes OVM e OVME apresentaram maiores valores de alongamento na ruptura frente
aos plastificantes convencionais (DOP e DOA).
Fenollar et al. (2009) utilizaram um éster de ácido graxo como agente plastificante
em plastissóis e observaram nas micrografias indícios de plastificação da composição
(estrutura de onda) e partículas individuais de PVC (formas esféricas) em diferentes tempos
de cura.
Navarro et al. (2010) desenvolveram plastificantes funcionalizados capazes de
estabelecer uma ligação covalente com o PVC e com propriedades físico-químicas
semelhantes às propriedades do DOP comercial. A fim de estudar a exsudação dos novos
plastificantes, expuseram amostras ao heptano em temperatura ambiente e constataram que a
composição com DOP perdeu praticamente todo o plastificante durante o experimento, ao
 29
3 REFERENCAL TEÓRICO

contrário das composições com plastificantes funcionalizados, confirmando a existência de

ligações covalentes no sistema.
O aquecimento por micro-ondas, diferentemente do aquecimento convencional,
agrava a movimentação molecular e diminui a energia de ativação do sistema,
consequentemente, a exsudação é agravada durante o aquecimento por micro-ondas (HUANG
et al., 2014).
Segundo Chiellini et al., (2013) há três propostas de pesquisas que buscam
solucionar o problema da exposição aos ftalatos presentes no PVC flexível: modificar o PVC
para que este iniba a migração do plastificante, substituir o PVC plastificado por algum outro
material com propriedades similares ou substituir os plastificantes ftálicos por outros não
tóxicos; sendo esta última a proposta mais viável e mais pesquisada nos últimos anos.
Gholami et al. (2015) produziram diferentes compósitos de PVC com nanotubos de
carbono de parede única, argila organofílica, nanopartículas de TiO2 e ZnO, a fim de validar o
uso destes como agentes anti-exsudação. Os nanotubos de PVC com parede única,
apresentaram melhor desempenho pois aumentaram a estabilidade térmica e promoveram
pouca alteração da Tg do material.
A necessidade de substituir plastificantes ftálicos, os quais são considerados agentes
contaminantes do meio, desde a década de 80 (ERYTHROPEL et al., 2016), e apresentam
perfil carcinogênico, confere ao presente trabalho a contextualização necessária para que seja
considerado útil e atual, visto que o PVC possui ampla aplicação e os plastificantes
comumente utilizados em composições de PVC apresentam parâmetros de qualidade não tão
bem combinados quanto o plastificante padrão.
4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 MATERIAIS

Os materiais utilizados na formulação das composições de PVC foram: PVC

Norvic® SP 1000, com densidade de 0,52 g.cm-3, fornecido por Braskem S/A; dioctil ftalato
(DOP), fornecido por Elekeiroz S/A; diisononilciclohexano (DINCH), fornecido por Basf
S/A; Unimoll® AGF, fornecido por Lanxess Indústria de Produtos Químicos e Plásticos
Ltda.; Olvex 51 FG, fornecido por SGS Polímeros; (2-etilhexil) 1,2-ciclohexanodicarboxílico
(DHEH), fornecido por Innua Petrochem Ltd e estabilizante Ca/Zn, fornecido por BBC
Indústria e Comércio.

4.2 MÉTODOS

Esta etapa descreve a metodologia de preparação das composições de PVC com

diferentes plastificantes, a caracterização das matérias-primas e das composições de PVC,
além da análise de suas propriedades.
A Figura 11 apresenta a sequência das etapas de processamento das composições.

Ensaios
Injeção dos Análise das
Corpos de Prova características
Extrusão e
Granução das Injetora químicas,
Misturas convencional morfológicas,
térmicas,
Aditivação de PVC Homogeneização
mecânicas e
das misturas em
Preparação das extrusora dupla físico-químicas.
composições no rosca e granulação
misturador de no picotador.
resina.

Figura 11 – Sequência das etapas de processamento e caracterização das composições de PVC.

 31
4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.2.1 Aditivação de PVC

Para a obtenção das composições de PVC foi utilizada uma formulação comercial de
100 pcr de PVC (2.500 g), 40 pcr de plastificante (1.000 g) e 2 pcr de estabilizante térmico
(50 g).
As composições de PVC foram obtidas no misturador de resina modelo MH4, da
MH Equipamentos Ltda. do Brasil, com capacidade máxima de 4000 g e com velocidade de
rotação constante de 1750 rpm.
Os materiais foram pesados na balança BK 6000, da Multitec e, posteriormente,
adicionados no misturador. Primeiramente, foram adicionados o PVC e o estabilizante
térmico até a mistura atingir a temperatura de 70 ºC. A temperatura foi monitorada
manualmente com termômetro digital com infravermelho MT 350, da Minipa do Brasil Ltda.
Depois, o plastificante foi adicionado e a mistura manteve-se sob agitação durante 20
segundos. Por fim, o misturador foi desligado e aberto.

4.2.2 Extrusão e Granulação das Misturas

As diferentes composições de PVC foram homogeneizadas em uma extrusora dupla

rosca, co-rotante ZSK 18 ML, da Coperion da Alemanha, de 18 mm de diâmetro (D) e razão
comprimento e diâmetro (L/D) igual a 32. No processo foi utilizado um perfil de temperatura
de 140-145-150-155-160-165-170 ºC, com uma velocidade de rosca de 290 rpm. O produto
resultante da extrusão foi picotado em um picotador PS 50 da marca Seibt.

4.2.3 Injeção dos Corpos de Prova

Os corpos de prova foram obtidos por injeção em uma injetora GEK 180/S, da marca
Golden Eagle da China, com capacidade de plastificação de 26,8 g.s-1 e L/D igual a 20 e com
perfil de temperatura crescente.
A Tabela 1 apresenta os parâmetros utilizados no processo de injeção dos corpos de
prova.
 32
4 MATERIAIS E MÉTODOS

Tabela 1 - Parâmetros utilizados no processo de injeção dos corpos de prova.

A codificação das composições de PVC utilizadas neste estudo indica o plastificante

utilizado em cada composição de PVC: PVC/DOP, PVC/DHEH, PVC/DINCH, PVC/Olvex e
PVC/Unimoll.

4.2.1 Ensaio Espectrofotométrico da Matéria-Prima e das Composições de PVC.

As propriedades químicas foram analisadas por Espectroscopia do Infravermelho

com Transformada de Fourier por Reflexão Total Atenuada (FTIR-ATR), no aparelho Nicolet
iS10, da Thermo Scientific dos Estados Unidos, com cristal de diamante e os espectros foram
obtidos na faixa de 4000 a 400 cm-1, através de 32 varreduras.
O poder de plastificação dos diferentes plastificantes foi obtido a partir das Equações
1, 2 e 3 (OPALIŃSKI et al., 2010; SBAMPATO, 1984; TABB; KOENIG, 1975; ULUTAN,
2003).
Equação 1
(1)
Equação 2
(2)
Equação 3
(3)

Sendo: A= absorbância; %T= transmitância percentual; D= razão entre a absorbância

da composição em análise e a absorbância do polímero puro, D’= razão entre zona cristalina e
zona amorfa.
 33
4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.2.2 Ensaio Morfológico das Composições de PVC

A determinação das fases presentes nas amostras de PVC e suas composições foi
realizada por difratometria de raios-X (DRX), com o auxílio do difratômetro XRD-600 da
Shimadzu do Japão, utilizando-se fonte de radiação monocromática Cu-Kα de λ =1,5418°,
com tensão de 40Kv e uma corrente de 30mA. Os dados foram coletados em ângulo 2θ, entre
3 e 40° a uma taxa de 2°.min-1.
O índice de cristalinidade (Xc (%)) da amostra foi calculado segundo a Equação 4,
integrando-se os picos cristalinos e a banda amorfa na faixa de ângulos 2θ de 15º a 25º
(OLIVEIRA et al., 2015):
Equação 4

(4)

A distância basal interlamelar (d) dos cristalitos de PVC puro e das composições de
PVC foi calculada a partir dos picos característicos, aplicando-se a lei de Bragg, através da
Equação 5 (SILVA et al., 2011).
Equação 5
(5)

Sendo: n, um número inteiro, λ, o comprimento de onda da radiação incidente, d, a

distância basal interlamelar e θ, o ângulo de incidência em relação ao plano.
A caracterização morfológica das composições de PVC foi realizada via microscopia
eletrônica de varredura (MEV), no microscópio SSX – 550, da Shimadzu, operando com
tensão de aceleração de 10 kV. Os corpos de prova foram fraturados criogenicamente em
nitrogênio líquido (N2) no sentido transversal e a superfície dos mesmos foi recoberta com
íons metálicos de ouro (sputtering), os quais bombardearam a superfície da amostra em uma
câmara de vácuo durante 3 min, a fim de torná-los condutores elétricos.

4.2.3 Ensaio Mecânico das Composições de PVC

O ensaio de dureza Shore A das amostras foi medida pelo durômetro de elastômeros
e polímeros da MAQTEST do Brasil, conforme a norma ASTM D 2240-00. Os testes foram
realizados em ambiente climatizado em temperatura de 23 ± 2 °C e 50 ± 10 % de umidade
relativa, mensurando cinco pontos diferentes dos corpos de prova, os quais eram cilíndricos
com 38 mm de diâmetro e 8 mm de altura.
 34
4 MATERIAIS E MÉTODOS

O ensaio mecânico de resistência à tensão sob tração foi realizado no equipamento

universal de ensaios DL3000, da EMIC do Brasil, com capacidade de 3000 kgf, segundo a
norma ASTM D638-03, com corpos de prova tipo I, em sala climatizada à temperatura de 23
± 2 °C e umidade relativa do ar de 50 ± 10 %. A velocidade do ensaio foi de 500 mm.min-1 e
célula de carga de 100 kgf.

4.2.4 Ensaio Térmico da Matéria-Prima e das Composições de PVC

A análise térmica via termogravimetria (TG) foi realizada em um equipamento da

marca Shimadzu do Japão, modelo TGA-50, segundo norma ASTM E1131-08. As amostras
foram aquecidas de 20 a 800 °C, com uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 e fluxo de N2
de 50 mL.min-1.
A análise dinâmico-mecânica (DMA) foi realizada no analisador térmico DMA
Q800, da TA Instruments dos Estados Unidos, com isoterma de 3 minutos a -100 °C,
aquecimento de -100 a 100 °C a uma taxa de 2 °C.min-1 e frequência de 1 Hz.

4.2.5 Ensaios de Exsudação

Nos ensaios de exsudação (migração, volatilização e extração em álcool etílico e

solução de água e sabão), quatro corpos de prova tipo 1 de cada uma das composições foram
fracionados em três partes, misturados (Figura 12) e posteriormente utilizados nos ensaios de
exsudação, a qual foi medida pela variação de massa dos corpos de prova.

Figura 12 – Fracionamento dos corpos de prova utilizados nos ensaios de exsudação.

 35
4 MATERIAIS E MÉTODOS

Em todos os testes de exsudação, a exsudação foi medida pela variação de massa

percentual dos corpos de prova através da Equação 6 (JAFICZAK; TADYCH, 1984; JIA et
al., 2015).
Equação 6

(6)

Sendo: E= exsudação (perda de massa percentual); W1= massa inicial; W2= massa
final.
O ensaio de migração em contato com carvão ativado e temperatura elevada foi
realizado segundo norma ASTM D1203-13 com adaptações quanto ao formato do corpo de
prova. Um corpo de prova foi divido em três partes e acondicionado em ambiente
climatizado à temperatura de 23 ± 2°C e umidade relativa de 50 ± 10%, durante 24 horas.
Após, as amostras foram pesadas em balança analítica.
As três amostras foram acondicionadas em um béquer carregado de carvão ativado e
coberto com papel alumínio. As amostras foram intercaladas com camadas de carvão ativado
(120 cm³) conforme ilustração da Figura 13.
O recipiente foi acondicionado em estufa a 70 °C ± 5°C, durante 24 h e após 1 h, as
amostras foram removidas do recipiente e pesadas. As amostras foram mantidas em ambiente
climatizado à temperatura de 23 ± 2°C e umidade relativa de 50 ± 10% e após 24h foi
realizada nova pesagem das amostras.

Figura 13 - Detalhamento do teste de migração segundo norma ASTM D1203-13.

No ensaio de migração em temperatura ambiente com sólido em contato, as amostras

do teste e o papel-filtro foram pesados. Posteriormente, as amostras envolvidas em papel filtro
foram acondicionadas sobre uma lâmina de vidro em sala climatizada a 23 ± 2 °C e umidade
 36
4 MATERIAIS E MÉTODOS

relativa de 50 ± 10%. Após 168 horas de exposição, foi efetuada a pesagem das amostras e do
papel filtro.
No ensaio de volatilização em temperatura ambiente, as amostras foram pesadas e
acondicionadas sobre lâmina de vidro em uma sala climatizada à temperatura de 23 ± 2 °C e
umidade relativa de 50 ± 10%. Após 168 horas de exposição foi efetuada a pesagem das
amostras.
No ensaio de extração em meio líquido as amostras foram pesadas separadamente e
acondicionadas em dois Erlenmeyers, um contendo solução de água e sabão e o outro, álcool
etílico 46°. Os Erlenmeyers foram cobertos com papel alumínio e mantidos em uma sala
climatizada à temperatura de 23 ± 2 °C e umidade relativa de 50 ± 10%. Após 168 horas de
exposição, as amostras foram retiradas dos sistemas, secas manualmente com papel toalha,
mantidas em dessecador por 72 h e pesadas novamente. Em seguida, as amostras foram
reacondicionadas nas mesmas soluções e mantidas sob as mesmas condições por três
semanas. Ao fim deste período, as amostras foram removidas do sistema, secas manualmente,
estabilizadas em dessecador por 72 h e pesadas novamente (KASTNER et al., 2012).

4.2.6 Análise de Desempenho

A fim de sintetizar os resultados e priorizar uma visão global do desempenho de cada

composição utilizou-se o método de Análise de Desempenho, onde se adotou razão como
comparação entre duas quantidades (FERNANDES; LEITE, 2015; LIVY; VALE, 2011), a
fim de mensurar a variação proporcional das amostras não ftálicas em relação à amostra
padrão.
A razão (R) de cada composição em relação à composição padrão foi calculada
conforme a Equação 7:
Equação 7

(7)
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Considerando as matérias-primas e os parâmetros de processamento utilizados neste
trabalho, são apresentados, a seguir, os resultados da caracterização química, morfológica,
mecânica, térmica e físico-química das matérias-primas e das diferentes composições.

5.1 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA

5.1.1 Matéria-Prima

As matérias-primas e as diferentes composições foram caracterizadas por FTIR-

ATR. A Figura 14 apresenta os espectros das matérias-primas utilizadas.
Os plastificantes e o estabilizante térmico utilizados apresentam bandas de absorção
3385-3556 cm-1 que podem ser atribuídas à deformação axial do grupo hidroxila (SCHMITT
et al., 2015). As bandas em 1368-1492 cm-1 são atribuídas às deformações angulares de CH
em –CH2– e –CH3.
No espectro do estabilizante térmico (Figura 14B) foram observadas as bandas de
absorção 1550 e 1591 cm-1 atribuídas ao estiramento do grupo COO do estearato de zinco e
estearato de cálcio respectivamente (ATEK; BELHANECHE-BENSEMRA, 2005;
BENANIBA; BELHANECHE-BENSEMRA; GELBARD, 2003; BOUSSOUM; ATEK;
BELHANECHE-BENSEMRA, 2006; DANIELS, 2009; GRISA et al., 2011).
O espectro de FTIR do PVC (Figura 14A) apresentou três bandas discretas em 649,
680 e 834 cm-1 atribuídas ao estiramento de C–Cl; banda 1424 cm-1, atribuída à deformação
angular de CH2–Cl; banda 1253 cm-1, referente à deformação angular de C–Cl fora do plano;
e banda 957 cm-1 referente à deformação angular fora do plano do grupo C–Cl (BELTRÁN;
GARCÍA; MARCILLA, 1997, FARIA-MACHADO et al.; 2012, COLTRO; PITTA;
MADALENO, 2013).
As bandas de absorção entre 2857 e 2962 cm-1 referem-se aos estiramentos do grupo
CH (em –CH3, –CH2- e –CH=) e foram observadas em todos os componentes das
composições (plastificantes, estabilizante e PVC) (ROUANE; ZERROUKI; BENANIBA,
2014).
Os plastificantes apresentaram bandas de absorção entre 1724-1748 cm-1, atribuídas
às deformações axiais de C=O de ésteres e, entre em 1221 e 1254 cm-1, referentes às
deformações axiais do grupamento C–O–C de ésteres (MADALENO et al., 2009; COLTRO;
PITTA; ROSA et al., 2013).
 38
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 14 – Espectros de FTIR-ATR das matérias-primas utilizadas na produção das composições de PVC.

O espectro do DOP (Figura 14G) apresentou a banda de absorção em 1580 cm-1,

referente à vibração axial de C=C em anéis aromáticos e a banda em 745 cm-1 referente à
deformação angular de C–C em anel ortossubstituído, bandas estas que caracterizam ftalatos
(BELTRAN et al., 1997; ROSA et al., 2013).
 39
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1.1 Composições de PVC

A Figura 15 apresenta os espectros de FTIR-ATR das diferentes composições de

PVC e do PVC puro. Pode-se observar que, exceto a amostra padrão que é de natureza ftálica,
as demais amostras não apresentam bandas que caracterizam grupamento ftálico, validando as
mesmas para o estudo.

Figura 15 - Espectros de FTIR-ATR das composições de PVC e do PVC puro.

 40
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A interação entre as regiões polares do plastificante (grupo carbonila: C–O) e o PVC

(ligação C–Cl) pode diminuir as forças de atração entre as cadeias poliméricas de PVC,
flexionando o mesmo e sugerindo maior compatibilidade entre polímero e plastificante
(DANIELS, 2009, ROSA et al., 2013). A interação entre PVC e plastificante é muito
importante no estudo de sistemas de PVC flexível e é comum o uso de FTIR para avaliar a
força de interação entre PVC e plastificante, por meio do deslocamento sensível da frequência
de alongamento C=O. Esta é uma técnica direta e eficaz para tal análise (LIU et al., 2014).
A Figura 16 apresenta o espectro de FTIR-ATR das diferentes composições de PVC
e do PVC puro na faixa de absorção de 1650 a 1800 cm-1 e os respectivos deslocamentos das
bandas de carbonila das diferentes composições de PVC em relação aos plastificantes puros.

Figura 16 – Espectros de FTIR-ATR dos plastificantes e das composições de PVC na faixa de absorção de 1650
a 1800 cm-1 e respectivos deslocamentos.
 41
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

As composições de PVC apresentam bandas de absorção na região de 1727 a 1747 cm-1,

provenientes do grupamento carbonila (C=O) dos plastificantes, os quais possuem ésteres em
sua composição. Liu et al. (2014) Tabb & Koenig (1975) ao compararem diferentes
concentrações do mesmo plastificante, observaram um maior deslocamento para números
inferiores de onda nas composições com menor concentração de plastificante. No entanto,
quando se compara plastificantes com diferentes estruturas químicas, aquele que apresenta o
maior deslocamento em relação à amostra pura é o mais compatível, desde que a concentração
de plastificante mantenha-se a mesma nas amostras observadas (DANIELS, 2009; LIU et al.,
2014).
Com esta análise pode-se prever uma maior compatibilidade dos plastificantes DOP,
DINCH, Olvex e Unimoll com o sistema polimérico, contrastando com o plastificante DHEH,
o qual apresentou deslocamento de apenas 2,89 cm-1, contra 6,27-7,23 cm-1 dos demais. Isto
se deve ao maior deslocamento, pois segundo LIU et al. (2014) a medida do deslocamento
está diretamente relacionada com a força de interação do sistema PVC/plastificante, onde o
maior deslocamento sugere uma interação mais forte no sistema.
A Figura 17 apresenta os espectros das composições e do PVC puro na faixa de 1400 a
1450 cm-1.

Figura 17 – Espectro de FTIR-ATR das composições de PVC e PVC puro na faixa entre 1450 e 1400 cm-1.

No estudo de taticidade de polímeros é comum comparar-se a intensidade de uma banda

sensível à cristalinidade em relação a uma banda insensível à cristalinidade. No caso do PVC
pode-se utilizar a razão D’ (D1427/D1435), a fim de mensurar o teor sindiotático das
composições. A banda 1427 cm-1 indica o teor cristalino da amostra e a banda 1435 cm-1
indica o teor amorfo da mesma. Quanto maior a compatibilidade do plastificante observa-se
 42
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

uma redução na intensidade da banda 1427 em comparação com a absorbância a 1435 cm-1,
evidenciando que o percentual cristalino é fortemente alterado pelos plastificantes mais
compatíveis (BELTRÁN; GARCÍA; MARCILLA, 1997, GONZÁLEZ; FERNÁNDEZ-
BERRIDI, 2007).
Para mensurar a influência de cada plastificante sobre a conformação e a
cristalinidade das composições, foram utilizadas as Equações 1, 2 e 3. Segundo Chen e Tyler
(2004) e Wypych (2015) a razão das bandas 1427 e 1435 cm-1, evidencia a influência do
plastificante sobre a cristalinidade do polímero, o que é discutido por diversos autores. A
Tabela 2 apresenta os valores utilizados e os resultados obtidos para razão entre zona
cristalina e amorfa (D’).

Tabela 2 – Valores utilizados no cálculo da razão D’ para as composições de PVC e o PVC puro.

Amostra %T1427 A1427 D1427 %T1435 A1435 D1435 D'

PVC Puro 85,41 0,07 1,00 88,74 0,05 1,00 1,00
PVC/DOP 61,76 0,21 3,06 67,06 0,17 3,34 0,91
PVC/DHEH 51,77 0,29 4,17 58,02 0,24 4,56 0,92
PVC/DINCH 64,36 0,19 2,79 68,60 0,16 3,15 0,89
PVC/Olvex 43,23 0,36 5,32 49,44 0,31 5,90 0,90
PVC/Unimoll 65,17 0,19 2,71 68,59 0,16 3,16 0,86

As composições de PVC apresentaram razão D’ entre 0,86 e 1,00. Sbampato (1984),

em seus estudos, obteve razões na faixa de 1,17. A diferença obtida deve-se provavelmente ao
uso de diferentes métodos para a conversão dos valores de transmitância.
A amostra com maior poder de solvatação é PVC/Unimoll (0,86), seguida por
PVC/DINCH (0,89), PVC/Olvex (0,90), PVC/DOP (0,91) e PVC/DHEH (0,92). Este último
indica um sistema menos eficiente (com menor poder de plastificação) que a amostra padrão
(PVC/DOP), sugerindo uma composição mais rígida com maior módulo elástico (CHEN;
TYLER, 2004).
Na análise do deslocamento da banda de éster, PVC/DHEH apresentou menor
compatibilidade (2,89 cm-1), o que indica menor poder de solvatação das zonas amorfas e
justifica seu baixo poder de plastificação, quando comparados às demais amostras. Em
contrapartida, PVC/Unimoll e PVC/DINCH, os quais apresentaram deslocamentos próximos
à amostra padrão, aqui apresentaram maior poder de solvatação, sugerindo amostras mais
flexíveis.
 43
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.2 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DAS COMPOSIÇÕES DE PVC

A Figura 18 apresenta os difratogramas do PVC puro e das composições de PVC.

Figura 18 – Difratogramas do PVC puro e das composições de PVC.

 44
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

O PVC puro e as composições de PVC apresentaram padrões característicos de

materiais semicristalinos – um largo halo amorfo com picos cristalinos que se destacam
(SCHMITT et al., 2015) – e três picos característicos em 2θ, 17,3°, 18,7° e 24,1°, os quais
correspondem às distâncias basais estimadas segundo a Lei de Bragg (Equação 5) de 5,1 Å,
4,8 Å e 3,7 Å, respectivamente (OURIQUE et al., 2015).
Em todas as composições de PVC, o halo amorfo aumenta em comparação à amostra
de PVC puro, condizendo com a literatura, a qual afirma que o plastificante atua somente na
região amorfa do polímero (DANIELS, 2009; SILVA et al., 2011).
A Tabela 3 apresenta o grau de cristalinidade do PVC puro e das composições de
PVC.

Tabela 3 – Grau de cristalinidade do PVC Puro e das composições de PVC.

Amostra Xc (%)
PVC Puro 20,23
PVC/DOP 15,67
PVC/DHEH 18,08
PVC/DINCH 8,31
PVC/Olvex 13,85
PVC/Unimoll 10,87

O percentual cristalino encontrado para o PVC puro (20 %) condiz com dados da
literatura (ELZAYAT et al., 2015). A queda da cristalinidade observada em todas as
composições de PVC indica aumento da região amorfa o que ocorre devido a dois fenômenos.
O primeiro fenômeno deve-se à interação entre as porções polares (grupos ésteres) do
plastificante com as porções polares do polímero (C–Cl), a qual reduz a interação entre os
átomos de cloro e, consequentemente, entre cadeias, o que contribui para reduzir a intensidade
do pico próximo a 23,8 °, quando comparadas as amostras de PVC puro com as composições
de PVC em análise (OURIQUE et al., 2015). O segundo fenômeno refere-se ao aumento do
volume livre no interior da matriz polimérica, pois com a adição de plastificante ocorre a
redução da interação entre as cadeias de PVC, o que reduz a formação de estruturas cristalinas
no PVC (BEE et al., 2014).
A Figura 19 apresenta as fotomicrografias, obtidas por MEV, da superfície das
composições de PVC em diferentes magnitudes: 500, 2.000 e 10.000X. Observou-se nas
fotomicrografias que todas as composições de PVC apresentaram uma fase contínua, ao que
Fenollar et al. (2009) chamam de “estruturas de onda”. As estruturas de onda indicam
homogeneização da amostra e plastificação eficiente, pois tais formações são resultado da
plastificação (CHEN et al, 2015; FENOLLAR et al., 2009).
 45
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nas fotomicrografias de MEV das amostras observou-se a presença de pequenos

agregados de PVC, alguns em processo de plastificação. Com aumento da temperatura
(ocorrida no processamento das amostras em estudo) os grânulos de PVC dão lugar a uma
fase contínua, onde não há uma fronteira clara entre plastificante e PVC, o que sugere boa
plastificação (NAKAJIMA; KWAK, 1991; WYPYCH, 2013).
Madaleno et al. (2009) encontraram pequenas gotículas escuras nas fotomicrografias,
sugerindo exsudação, o que não foi observado nas amostras em estudo.
 46
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 19 – Fotomicrografias obtida por MEV das composições de PVC em diferentes ampliações.
 47
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.3 CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DAS COMPOSIÇÕES DE PVC

A eficiência de um plastificante é medida pelo seu poder de solvatação: quanto

menor for a quantidade de plastificante adicionado à composição e menor for a dureza, maior
será sua eficiência de plastificação (ZAIONCZ, 2004).
A Figura 20 apresenta os resultados de dureza Shore A das diferentes composições
de PVC.

Figura 20 – Dureza Shore A das composições de PVC.

Todas as amostras apresentaram dureza inferior à amostra padrão (PVC/DOP),

indicando plastificação mais eficiente das mesmas (MADALENO et al., 2009), sendo a
amostra mais flexível PVC/Unimoll (89 ± 0,6).
As composições que apresentaram maior alteração na razão D’ obtiveram menores
resultados de Dureza Shore A: PVC/Unimoll (D’: 0,86; dureza: 89 Shore A) e PVC/DINCH
(D’= 0,89; dureza: 90 Shore A), seguidas por PVC/Olvex (D’: 0,90; dureza: 92 Shore A),
PVC/DHEH (D’: 0,92; dureza: 94 Shore A) e PVC/DOP (D’: 0,91; dureza: 96 Shore A),
sugerindo maior eficácia na plastificação (SILVA et al., 2011; ZAIONCZ, 2004).
A Figura 21 apresenta as curvas de tensão na ruptura versus alongamento na ruptura
das diferentes composições de PVC. Os dados de módulo elástico (E), alongamento na
ruptura (ε) e tensão na ruptura (σ) são descritos na Tabela 4.
 48
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 21 – Tensão na ruptura versus alongamento na ruptura das composições de PVC.

Tabela 4 – Resistência à tensão sob tração das Composições de PVC.

Alongamento na Ruptura – Módulo Elástico – E Tensão na Ruptura –

AMOSTRA
ε (%) (MPa) σ (MPa)
PVC/DOP 256,8 ± 20,85 50,48 ± 8,14 16,23 ± 0,52
PVC/DHEH 237,1 ± 18,31 60,86 ± 6,36 17,35 ± 0,67
PVC/DINCH 268,8 ± 80,24 21,99 ± 3,96 15,47 ± 0,51
PVC/Olvex 259,7 ± 25,97 22,42 ± 1,50 16,18 ± 0,77
PVC/Unimoll 299,5 ± 45,30 22,80 ± 1,44 7,41 ± 4,33

A amostra padrão PVC/DOP apresenta módulo elástico de 51 ± 8 MPa, seguida pelas

amostras PVC/Unimoll, PVC/Olvex e PVC/DINCH (22 ± 4 MPa), as quais são as amostras
mais flexíveis das composições em análise. A amostra PVC/DHEH apresentou módulo
elástico superior às demais amostras (61 ± 6 MPa), sendo mais dúctil, o que sugere menor
capacidade de plastificação do DHEH em sistemas de PVC flexível. Isso pode confirmar-se
pelos valores obtidos de alongamento na ruptura onde PVC/DHEH é a amostra que apresenta
menor índice de deformação (237 ± 18 %).
Quando o objetivo é produzir PVC flexível, espera-se que as amostras apresentem
baixo módulo elástico e grandes deformações. Quanto mais flexível a amostra, mais
facilmente ela deforma-se sob baixos esforços, o que indica maior capacidade de plastificação
para os plastificantes em análise, o que corrobora com os estudos de Rosa et al. (2013),
Erythropel et al. (2016) e Jia et al. (2015).
 49
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Além de PVC/Unimoll e PVC/Olvex, PVC/DINCH apresentou um dos menores

módulos elásticos. O plastificante DINCH apresenta uma ramificação –C9H19, o que
explicaria sua maior eficiência de plastificação quando comparado às amostras DOP (–
C6H3(C2H5)) e DHEH (–C8H17). Segundo estudos de Erythropel et al. (2016), plastificantes
com cadeias laterais maiores tendem a apresentar alto potencial de plastificação, pois
ramificações maiores reduzem as interações entre as cadeias de PVC. Além disso, Erythropel
et al. (2016) atribuem a eficácia de plastificação de DINCH, não somente à dimensão do
grupo lateral, mas à presença da estrutura cíclica de ciclohexano, a qual permite configurações
(barco e cadeira) e padrões de isomeria cis e trans diferentes para a estrutura –COO-C9H19.
As estruturas químicas e a massa molar dos plastificantes Olvex e Unimoll não foram
fornecidas pelos fabricantes, contudo seus comportamentos mecânicos são bem distintos,
sendo que o módulo elástico de PVC/Unimoll é duas vezes menor que o de PVC/Olvex.
Logo, presume-se que há uma maior energia de coesão (intensidade nas atrações
intermoleculares), na composição PVC/Olvex do que na composição PVC/Unimoll, pois tal
coesão enrijece as cadeias moleculares e, consequentemente, o sistema, aumentando a
resistência mecânica e diminuindo o percentual de alongamento (CHAVAN; GOGATE,
2015).

5.4 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA

5.4.1 Matérias-Primas

As temperaturas obtidas na TG para as matérias-primas são apresentadas na Tabela 5

e os termogramas das análises térmicas (TG e DTG) são apresentadas na Figura 22.
Tabela 5 – Temperaturas de degradação das matérias-primas utilizadas na produção das composições de PVC.
 50
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

O PVC possui dois eventos de perda de massa (Figura 22A). O primeiro evento
ocorre entre 295 e 310 °C e indica desidrocloração. O segundo evento ocorre entre 460 e 501
°C e evidencia tanto condensação de Diels-Alder, a qual consiste na reticulação através das
ligações C=C formadas, quanto a formação de compostos aromáticos voláteis, os quais são
responsáveis pela formação de fumaça preta desprendida na combustão de PVC (RODOLFO
JUNIOR et al., 2007; SILVA et al., 2011).
O estabilizante térmico apresenta duas perdas de massa distintas (Figura 22B). A
primeira ocorre entre 77,4 e 265,7 °C, enquanto a segunda ocorre entre 310,6 e 441,4 °C.
Após 800 °C observa-se a presença de um teor mássico de 7 %, indicando que resíduos de
sais metálicos continuam presentes.
Os plastificantes DOP, DHEH e Unimoll apresentam somente um evento de perda de
massa que ocorre entre 250,7 e 316 °C (Figura 22C, D e G). O plastificante Unimoll apresenta
a menor estabilidade térmica, perdendo massa a partir de 250,7 °C, sugerindo que sua
estrutura química é mais instável a menores temperaturas, se comparada à estrutura dos
demais plastificantes. Em contraponto DHEH apresenta uma estrutura mais estável, iniciando
sua degradação somente em 262,3 °C.
Os plastificantes DINCH e Olvex apresentam dois eventos de perda mássica (Figura
22E e F), os quais iniciam em 240,8 e 291,8 °C para DINCH e 253,2 e 394 °C para Olvex.
Presume-se que a estrutura química de Olvex, a qual é desconhecida, seja mais estável que a
estrutura de DINCH, visto que Olvex inicia sua degradação a temperaturas superiores a
DINCH.
 51
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 22 – Curvas TG das matérias-primas utilizadas neste estudo (PVC puro, estabilizante térmico e
plastificantes).
 52
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.4.2 Composições de PVC

A Figura 23 e a Tabela 6 apresentam as curvas TG e as temperaturas obtidas da

análise térmica TG das composições de PVC e do PVC puro.

Figura 23 – Curvas TG das diferentes composições de PVC.

Tabela 6 – Temperatura de degradação do PVC e das diferentes composições de PVC.

 53
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Todas as composições de PVC acompanham o perfil de temperatura do PVC puro,

com dois eventos de perda de massa, como relatado na literatura (CHEN et al., 2015; GRISA
et al., 2011; ROSA et al., 2013), contudo todas as composições apresentaram a temperatura
de início de degradação, seja do primeiro evento ou do segundo, em regiões inferiores às
amostras de PVC puro.
O primeiro evento de perda de massa, o qual ocorreu entre 169 e 394 °C, consiste na
liberação de HCl e formação de duplas ligações conjugadas, enquanto o segundo evento
(entre 416 e 563 °C) é resultado da decomposição dos compostos aromáticos oriundos da
ciclização criada pelas sequências poliênicas formadas anteriormente (CHEN et al., 2015)
PVC/Unimoll, PVC/DHEH e PVC/DOP apresentaram, no primeiro evento,
temperatura de início de degradação entre 169 e 174 °C, enquanto que PVC/DINCH e
PVC/Olvex apresentaram, no primeiro evento, temperaturas de início de degradação acima de
200 °C. Tais resultados evidenciam que, embora todos os plastificantes afetem a estabilidade
térmica do PVC, o DINCH e o Olvex são os plastificantes mais estáveis termicamente.
O plastificante DINCH possui configuração isomérica distinta, 90% cis- e 10% trans,
segundo Koch et al. (2012) e Schütze et al. (2016) e isômeros com diferentes configurações
apresentam comportamento termodinâmico diferente (CUNHA, 2003). Possivelmente isso
ocorre na faixa próxima a 400 °C quando se observa o desvio do perfil de temperatura para
PVC/DINCH.
Em composições flexíveis de PVC, a medida da Tg é uma ferramenta útil para
mensurar a compatibilidade entre PVC e plastificante, sendo a análise dinâmico-mecânica
(DMA) uma das mais utilizadas para esta caracterização. A existência de apenas um pico de
tan δ, o que ocorre em todas as composições (Figura 24) indica que os plastificantes são
compatíveis com a matriz polimérica. A redução de valores de Tg das composições indica
maior compatibilidade e eficiência do plastificante (CHEN et al., 2015; DANIELS;
CABRERA, 2014; JIA et al., 2015).
 54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 24 – Tan δ para as diferentes composições de PVC.

As amostras PVC/DINCH, PVC/Olvex e PVC/Unimoll apresentaram Tg entre 25,9 e

29,3 °C, valores inferiores à Tg da amostra padrão, o que indica maior compatibilidade no
sistema PVC-plastificante e maior eficiência de plastificação, evidenciando aumento das
regiões amorfas da composição e, consequentemente, maior mobilidade das cadeias de PVC
(WANG et al., 2015). Isto condiz com as análises de resistência à tensão sob tração e dureza
Shore A, onde estas amostras apresentaram menor módulo elástico e menor dureza. Em
contrapartida, a Tg de PVC/DOP e PVC/DHEH é superior a 30 °C, indicando menor poder de
solvatação dos plastificantes e, maior enrijecimento do sistema, devido à forte interação das
cadeias de PVC.
A viscoelasticidade existente nos materiais poliméricos pode ser dividida em duas
componentes de resposta mecânica – elástica e viscosa, as quais variam em função de tempo
e/ou temperatura e podem ser avaliadas via análise dinâmico-mecânica, a partir de dois
módulos: módulo de armazenamento e módulo de perda. O primeiro refere-se à energia
mecânica armazenada pelo material na forma de energia elástica, logo materiais mais rígidos
apresentam maior módulo de armazenamento. O segundo é a medida de energia dissipada
pelo sistema em função da componente viscosa. Ele é proporcional ao calor dissipado, o qual
pode ser atribuído às movimentações e relaxações de cadeias (CASSU; FELISBERTI, 2005;
CHEN et al., 2016; WANG et al., 2015).
 55
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 25 ilustra o módulo de armazenamento em função da temperatura e a

Tabela 7 apresenta os valores de Tg e módulo de armazenamento (E’) para todas as
composições de PVC em diferentes faixas de temperatura.

Figura 25 – Módulo de armazenamento (E’) das composições de PVC.

Tabela 7 – Tg e Módulo de Armazenamento (E’) para as composições de PVC.

Tg E' -50 ºC E' -30 ºC E' 30 ºC E' 50 ºC

Composição
(ºC) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)
PVC/DOP 38,8 3089,82 2700,06 188,69 23,43
PVC/DHEH 41,7 2959,97 2519,27 198,30 27,44
PVC/DINCH 26,6 2724,24 2400,50 87,93 22,34
PVC/Olvex 25,9 2893,36 2470,62 87,32 19,75
PVC/Unimoll 29,3 3029,13 2178,99 90,44 16,97

Todas as composições de PVC apresentaram queda no módulo de armazenamento

em função da temperatura, principalmente em temperaturas superiores a -50 °C. Isso indica
maior mobilidade das cadeias poliméricas. Em temperaturas inferiores a -50 °C, observou-se
que PVC/Unimoll apresentou um dos maiores módulos de armazenamento dentre as
composições, devido a um alto enrijecimento do sistema, porém, a partir de -37 °C esta
composição apresenta o menor módulo dentre todas as composições (OURIQUE et al., 2015;
SILVA et al., 2010). A mobilidade das cadeias poliméricas, a qual indica maior ou menor
flexibilidade da composição, condiz com os ensaios mecânicos realizados próximo aos 30 °C,
onde as amostras PVC/Unimoll, PVC/DINCH e PVC/Olvex apresentam maior flexibilidade.
O perfil térmico de todas as composições apresentou-se semelhante, sendo que a
adição de plastificantes nas composições diminui a estabilidade térmica destas quando
 56
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

comparadas ao PVC puro. O poder plastificante superior dos plastificantes DINCH, Unimoll e
Olvex é eficazmente mensurado por análise DMA, onde se observa que as respectivas
composições apresentaram Tg inferior à amostra padrão e à amostra PVC/DHEH. Além disso,
o aumento da temperatura propicia o relaxamento das cadeias principalmente para as amostras
PVC/DINCH, PVC/Unimoll e PVC/Olvex, as quais à temperatura 23 ± 2 °C são as mais
flexíveis, o que condiz com os ensaios mecânicos, realizados na mesma faixa de temperatura.

5.5 EXSUDAÇÃO

5.5.1 Migração

A Figura 26 apresenta os resultados de variação mássica média nos ensaios de

migração somente em carvão ativado, em carvão ativado e papel filtro e somente com papel
filtro para todas as composições de PVC.
Observou-se perda de massa para todas as composições em todos os ensaios de
migração devido a dois fenômenos: 1) às fracas interações de van der Waals entre as cadeias
poliméricas e o plastificante, o que permite a difusão para a superfície da amostra e, desta,
para o substrato; 2) o gradiente de concentração entre a composição e o carvão ativado,
permitindo que este absorvesse moléculas de plastificante (GHOLAMI et al., 2015).
A quantidade de estearato de Ca/Zn é muito baixa na formulação, além do próprio
consumo na estabilização térmica do PVC, logo sua taxa de exsudação é negligenciável
conforme Demir e Ulutan (2012).
As composições PVC/Unimoll e PVC/Olvex apresentaram maior perda de massa em
todos os testes de migração. Evidenciou-se que PVC/DHEH é mais estável que a amostra
padrão (PVC/DOP), sugerindo maior estabilidade físico-química (BERNARD et al., 2015), a
qual se deve, provavelmente, à massa molecular superior de DHEH em relação ao DOP (JIA
et al., 2015). A estabilização da amostra após uma hora foi suficiente para comparar a perda
mássica média, visto que nas 24 horas subsequentes a perda é mínima e muito similar para
todas as composições de PVC.
Os plastificantes migram do PVC plastificado para qualquer sólido em contato, se a
resistência na interface entre os dois materiais for baixa e se o plastificante apresentar alguma
compatibilidade com o material de recepção (STARK; CHOI; DIEBEL, 2005). Diante dos
resultados obtidos constatou-se que os plastificantes possuem menor compatibilidade com o
papel filtro do que com carvão ativado, visto que há uma queda na exsudação quando se
 57
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

compara o ensaio com carvão ativado (Figura 26A) e o ensaio com carvão ativado e papel
filtro (Figura 26B).

Figura 26 – Variação mássica média nos ensaios de migração: (a) em carvão ativado conforme norma ASTM
D1203-13; (b) com carvão ativado e papel filtro; (c) com papel filtro.

Comparando-se o ensaio com carvão ativado e papel filtro (Figura 26B) e o ensaio
somente em papel filtro (Figura 26C) constatou-se a influência da temperatura, pois com a
redução de, aproximadamente, 47 °C, o índice de exsudação cai em média 8X. Segundo
Coltro et al. (2014) temperaturas mais elevadas favorecem a migração.
 58
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Stark et al. (2005), confirmaram em seus estudos que quando a massa molecular for
superior a 400 g.mol-1, a exsudação não ultrapassa a faixa de 2%. Logo, presume-se que as
massas moleculares de Olvex e Unimoll sejam inferiores a 400 g.mol-1.

5.5.2 Volatilização

A Figura 27 apresenta a variação mássica média no ensaio de volatilização das

composições de PVC.

Figura 27 – Variação mássica média no ensaio de volatilização.

O teste de volatilização acompanha o perfil dos ensaios de migração, onde as

composições PVC/Unimoll e PVC/Olvex são as que apresentaram maior percentual de
exsudação, 0,104 e 0,030 respectivamente, enquanto as demais composições apresentaram
perda mássica média de 0,014%.
PVC/Unimoll possui compatibilidade superior a PVC/Olvex e PVC/DHEH, o que foi
confirmado pela análise de deslocamento da banda de éster, contudo comprova-se que a
compatibilidade não é parâmetro para permanência do plastificante na matriz polimérica.
Além da temperatura o tempo é outro fator importante no estudo de exsudação de
plastificantes, visto que ao longo do tempo o plastificante volatiliza do substrato para o meio
circundante, até atingir um platô, o qual é variável para cada espécie química (DEMIR;
ULUTAN, 2012).
 59
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.5.3 Extração

A Figura 28 apresenta a variação mássica percentual média para os ensaios de

extração das composições de PVC expostas à álcool etílico comercial e à solução de água e
sabão durante 1 e 3 semanas respectivamente.
O álcool etílico e a solução de água e sabão foram utilizados por serem produtos
utilizados habitualmente na limpeza de calçados.
As composições PVC/Unimoll e PVC/Olvex apresentaram maior perda de massa nos
ensaios de extração por imersão sugerindo maior instabilidade química diante dos solventes.
Observa-se que mesmo após 3 semanas estas composições perderam percentuais de massa
mais elevados que as demais, quando expostas ao álcool (Figura 28), o que indica maior
característica lipofílica e menor estabilidade química na presença de álcool (BERNARD et
al., 2015).

Figura 28 – Variação mássica média nos ensaios de extração em álcool etílico e solução de água e sabão,
após 1 e 3 semanas.

A extração por solução de água e sabão atingiu um platô entre a primeira e a terceira
semana, pois não houve perdas de massa conforme observado no sistema de álcool etílico.
 60
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Excetuando-se PVC/DOP, as demais composições apresentaram um aumento de massa, o que

pode ser atribuído a uma discreta absorção de água, após a perda de plastificante para o
sistema, o que foi observado em outros trabalhos (CARPIO; D’ALMEIDA, 2010;
MARSHALL, 1990). Segundo Wypych (2004) a absorção de água é favorecida por
plastificantes polares, característica de todos os plastificantes.

5.6 ANÁLISE DE DESEMPENHO

A exibição dos resultados da análise de desempenho foi realizada via gráfico radar,
pois este é um polígono com centro de eixo comum, cujas coordenadas indicam os índices
relevantes para uma imagem de desempenho e é um método de exibição gráfica para dados
multivariados usado em diversas áreas como epidemiologia clínica, farmácia, controladoria,
desenvolvimento de chips, sustentabilidade etc. (BIANCHIN et al., 2015; RESKE FILHO;
ROCCHI, 2008; TELES et al., 2016). Além disso, o gráfico radar permite a visualização de
várias dimensões simultaneamente; facilita a comparação e uniformiza as unidades de medida
de diferentes indicadores, o que é um dos pontos fortes desse tipo de gráfico (MORINI;
PIRES, 2005).
O APÊNDICE A apresenta os dados utilizados para a análise de desempenho das
composições e a Figura 29, a razão entre as composições não ftálicas (PVC/DHEH,
PVC/DINCH/ PVC/Unimoll e PVC/Olvex) e a amostra padrão (PVC/DOP).
 61
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Origem
Ftálica
Extração em Álcool Hidratado
D"
3ª Semana
Extração em Álcool Hidratado
Desvio -CO
1ª Semana

Extração em Água e Sabão Teor

3ª Semana Cristalino

Extração Água e Sabão Estrutura

1ª Semana de Onda

Volatilização Dureza

Migração em Estabilidade
Papel Filtro Térmica -1

Migração em Estabilidade
Carvão Ativado Térmica -2
Módulo de
Módulo
Armazenamento
Elástico
a 23 °C
Tensão na
Tg
Ruptura
Alongamento
na Ruptura

PVC/DOP PVC/DHEH PVC/DINCH PVC/Olvex PVC/Unimoll

Figura 29 – Razão da caracterização química, física, morfológica, térmica e físico-química das diferentes
composições em relação à amostra padrão.

Quanto à caracterização química, física, morfológica e térmica, todas as amostras

apresentaram desempenho semelhante; contudo, há uma diferença significativa no
desempenho das formulações quanto à caracterização físico-química, mensurada pelos
ensaios de exsudação, onde as amostras PVC/Unimoll e PVC/Olvex apresentaram os maiores
desvios (cerca de 37 e 52 vezes superior à amostra padrão). A permanência do plastificante é
fundamental para o PVC flexível (HERNÁNDEZ et al., 2000; KASTNER et al., 2012) logo,
tais composições apresentam um desempenho muito inferior para esta formulação e estas
condições de ensaio.
A Figura 30 apresenta a razão das composições em função da amostra padrão,
excetuando os ensaios de exsudação e a Figura 31 apresenta a razão das composições de PVC
em função da amostra padrão, somente para os ensaios de exsudação.
 62
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Ftálico
Módulo de
D"
Armazenamento a 30 °C

Tan Δ Desvio -CO

Alongamento
Teor Cristalino
na Ruptura

Tensão na
Estrutura de Onda
Ruptura

Módulo
Dureza
Elástico
Estabilidade Estabilidade
Térmica -2 Térmica -1

PVC/DOP PVC/DHEH PVC/DINCH PVC/Olvex PVC/Unimoll

Figura 30 – Razão da caracterização química, física, morfológica e térmica das diferentes composições em
relação à amostra padrão.

Migração em
Carvão Ativado

Extração em
Migração em
Álcool Hidratado
Papel Filtro
3ª Semana

Extração em
Álcool Hidratado Volatilização
1ª Semana

Extração em Extração em
Água e Sabão Água e Sabão
3ª Semana 1ª Semana

PVC/DOP PVC/DHEH PVC/DINCH PVC/Olvex PVC/Unimoll

Figura 31 – Razão da caracterização físico-química das diferentes composições em relação à amostra padrão.
 63
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na análise de desempenho excetuando-se os ensaios de exsudação (Figura 30),

observou-se que todos os plastificantes afetaram as propriedades químicas, mecânicas,
morfológicas e térmicas das composições de maneira eficaz, mantendo características
próximas ou superiores à amostra padrão, principalmente PVC/DINCH, PVC/Olvex e
PVC/Unimoll. Estas alterações sugerem alta eficiência na plastificação (CHEN et al., 2015;
DANIELS; CABRERA, 2014; JIA et al., 2015; STARK; CHOI; DIEBEL, 2005).
Com relação aos ensaios de exsudação das composições de PVC, as maiores quedas
no desempenho são observadas nas composições PVC/Unimoll e PVC/Olvex, principalmente
quando expostas ao álcool etílico hidratado. A amostra com melhor desempenho foi
PVC/DINCH, visto que foi altamente eficaz no que tange à plastificação e compatibilidade
(Figura 30) e apresentou índice de permanência geral próximo ao encontrado para a amostra
padrão (Figura 31).
6 CONCLUSÕES

Neste trabalho foi proposto avaliar a influência de diferentes plastificantes em

composições de PVC através da análise das propriedades químicas, mecânicas, morfológicas,
térmicas e físico-químicas. Após a realização deste estudo, as principais conclusões são
apresentadas a seguir:
A caracterização espectroscópica por FTIR-ATR foi eficaz para identificação e
caracterização de plastificantes ftálicos e não ftálicos, pela apresentação de bandas ftálicas
características.
Quanto às propriedades térmicas, as amostras PVC/Unimoll e PVC/DHEH
apresentaram o mesmo perfil de degradação térmica da amostra padrão e as amostras
PVC/DINCH e PVC/Olvex apresentaram maior estabilidade térmica.
A compatibilidade dos plastificantes – avaliada pelo deslocamento da banda de éster
(entre 1680 e 1780 cm-1) – apresentou evidências de que os plastificantes não ftálicos DINCH,
Olvex e Unimoll são mais compatíveis com PVC do que a amostra padrão (PVC/DOP) e do
que o plastificante DHEH. As composições PVC/DINCH, PVC/Olvex e PVC/Unimoll, via
análise por DMA, apresentaram menor Tg. Além disso, o módulo de armazenamento destas
amostras, a 30 °C, foram inferiores às amostras PVC/DOP e PVC/DHEH, indicando maior
mobilidade molecular e maior eficiência de plastificação, o que leva a amostras mais
flexíveis.
As razões entre zona cristalina (1435 cm-1) e zona amorfa (1427 cm-1) do PVC
indicam que a amostra com maior poder de plastificação é PVC/Unimoll, seguida por
PVC/DINCH e PVC/Olvex.
As análises morfológicas realizadas por MEV apresentaram boa plastificação
evidenciada pela presença de estruturas de onda e a caracterização morfológica via DRX,
confirmou a presença de estruturas cristalinas que são fundamentais no desempenho
mecânico do PVC flexível e alterações principalmente para PVC/DINCH, PVC/Unimoll e
PVC/Olvex.
As composições de PVC/Unimoll, PVC/Olvex e PVC/DINCH, apresentaram menor
dureza Shore A, menor módulo elástico e maior alongamento na ruptura evidenciando a alta
eficiência de plastificação.
As amostras PVC/Unimoll e PVC/Olvex apresentaram maiores perdas de massa nos
ensaios de exsudação, principalmente quando expostas a álcool hidratado, o que indica baixa
permanência destes plastificantes nas condições de formulação e processamento. A
 65
REFERÊNCIAS

caracterização mecânica das composições caracteriza-as como altamente plastificantes, logo,

recomendam-se estudos futuros de composições com menores teores de plastificante e novos
ensaios de exsudação.
Por meio da análise de desempenho das amostras, conclui-se que os plastificantes
DHEH, Unimoll e Olvex, nas condições de processamento deste estudo são inaptos para
substituição do DOP, e o DINCH é eficaz nesta substituição, pois atende às características de
compatibilidade, eficiência e permanência de maneira satisfatória.
REFERÊNCIAS

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 APÊNDICE A
Dados utilizados na análise de desempenho das composições.
Tabela 8 – Razão para análise de desempenho das composições.