Termodinâmica – Segunda Lei

Prof. Edson Antonio da Silva

Segunda Lei da Termodinâmica

As mudanças nas várias formas de Energia podem ocorrer a priori sem nenhum
tipo de restrição desde que obedecida a Primeira Lei da Termodinâmica. Entretanto,
existem certas transformações de energia que na prática não ocorrem na Natureza.
Exemplos: Bases empíricas da Segunda Lei
Enunciado de Classius: É impossível construir uma máquina cujo único efeito
seja o de converter completamente calor em trabalho. OBS: É importante ressaltar que
na conversão de calor em trabalho parte da energia é perdida (cedida para uma fonte
mais fria).

Enunciado de Kelvin-Planck
- É impossível construir uma máquina cujo único efeito seja o de retirar calor de uma
fonte fria e armazenar numa fonte quente. OBS: É importante ressaltar que o
processo de retirada de energia de uma fonte fria para uma fonte quente só é
possível através do fornecimento de trabalho (Exemplo: geladeira na qual fornece-se
trabalho através do compressor para resfriamento do meio e rejeita-se calor nas
vizinhanças).

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Na natureza existem restrições na direção das modificações das formas de

energia bem como na direção que ocorrem os processos.
Exemplos
a)- Direcionalidade Mecânica
Quando a válvula é aberta ocorre o fluxo de
massa na direção do tanque para as Patm
vizinhanças e este processo termina apenas
quando o sistema entra em equilíbrio, neste
caso, tem-se que: Pc=Patm.
PC>Patm
PC

b)-Direcionalidade Térmica
Quando um sólido quente é colocado em
contato com o ar ambiente, neste caso, ocorre Tviz
transferência de calor do corpo quente para o
ar até que o sistema entre em equilíbrio, neste
caso, tem-se que: Tc=Tviz. TS
TS>Tviz

c)-Direcionalidade química
Considere um sistema constituído de
dois tanques conectados por uma
válvula. Inicialmente o tanque I contém
o gás A e o tanque II contém o gás B Tanque I Tanque II
puro, ambos na mesma temperatura e Gás A Gás B
pressão. A válvula é aberta e ocorre a (T,P) (T,P)
transferência de massa entre os tanques
até que o sistema entre em equilíbrio,
neste caso  AI =  AII e  BI =  BII .

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Em todos estes três casos existe uma direcionalidade do processo. Existem

alguns casos em que a direcionalidade não é tão óbvia e torna-se necessário o
desenvolvimento de uma teoria que permita identificar se a viabilidade do processo (se
ele pode ocorrer na natureza). Por exemplo, quando se misturam dois gases (A e B) num
vaso isolado e deseja-se saber se estas espécies irão reagir para formar a espécie C. Para
responder a todas estas questões emprega-se a Segunda Lei da Termodinâmica, cuja
fundamentação baseia-se na propriedade termodinâmica denominada de entropia.

Definição: A entropia (denotada pelo símbolo S) é uma função de estado. Em

um sistema na qual existem ambos os fluxos de calor e trabalho (eixo e mudança de
volume) através da fronteira do sistema, o fluxo de calor é quem causa a mudança de
entropia do sistema (mais não o fluxo de trabalho), e a taxa de mudança de entropia é
dada por Qt/T em que: T é a temperatura absoluta termodinâmica do sistema durante
a transferência de calor.

Balanço de entropia em sistemas fechados:

 0 processosirreversíveis

em que: S t
ger = 0 processo reversível
 0
 NUNCA

Balanço de entropia para sistemas abertos

Q t
dS =  (mS )entra −  (mS )sai +
t
+ S ger
t
,
T

Algumas considerações a respeito do balanço de entropia

isolado = S ger  0 ;
t t
1. A entropia de um sistema isolado não pode diminuir: dSSistema

2. A entropia de um sistema fechado e adiabático não pode

e = S ger  0 ;
t t
diminuir: dSFechado
adiabático

3. Todo processo real provoca um aumento de entropia no Universo;

4. A variação de entropia de um sistema que sofre uma modificação do estado para
o estado 2 é a mesma para todos os processos que ligarem estes dois estados.

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Reversibilidade
Todos os processos espontâneos resultam numa degradação da energia, isto é,
são irreversíveis. ão
O conteúdo energético de um sistema pode ser dividido em três parcelas:
(i)- a parte efetivamente disponível para realizar trabalho;
(ii)- uma quantidade que não pode ser usada para realizar trabalho;
(iii)- uma parcela que degrada e é perdida durante o processo de conversão em
trabalho.

Definições
1. Fonte de calor: é um sistema fechado não uniforme, não em movimento, que só
Qt
pode trocar calor (W = 0) , para o qual S t
ger = 0 , portanto: dS t
fonte = .
T
2. Reservatório de calor: é uma fonte de calor isotérmica

Confirmação das bases empíricas da segunda Lei da Termodinâmica

.(a)- A troca de calor entre dois corpos rígidos (fonte de calor) em contato e isolados do
resto do Universo se dá no sentido do corpo de temperatura mais alta para o de
temperatura mais baixa.
DEMONSTRAÇÃO

Hipóteses

QQ Fonte quente TQ - TQ  TF

- os corpos rígidos podem ser considerados

Fonte fria TF QF como reservatórios de calor

Balanço de entropia:
QQt
Fonte quente: dSQt = −
TQ

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QFt
Fonte fria: dS =
t
F
TF
Balanço de entropia no sistema (Fonte quente + fonte fria)

QQt QFt
dS = dS + dS =
t t
Q
t
F + 0
TQ TF

Balanço de Energia: QQt − QFt = 0

 1 1
dS t = dSQt + dSFt = QFt  −   0 , Como: QFt  0 , logo, pode-se concluir que o
T 
 F TQ 
fluxo de calor ocorre na direção de maior temperatura para menor temperatura.

Enunciado de Classius: É impossível construir uma máquina cujo único efeito seja o
de converter completamente calor em trabalho. OBS: É importante ressaltar que na
conversão de calor em trabalho parte da energia é perdida (cedida para uma fonte mais
fria).

Máquina

QQ
Reservatório de calor
Corpo Quente TQ

Balanço de Energia para a Máquina (opera em regime permanente)

Balanço de entropia:
QQt
Fonte quente: dSQt = −
TQ

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Balanço de entropia no sistema (Máquina + Fonte quente)

dS t = dSMt + dSQt , como dSMt = 0 , pois a máquina é REVERSÍVEL e opera em ciclos

(todo o calor absorvido da fonte quente é liberado para a fonte fria), portanto:
QQt
dS = −
t
.
TQ

Como: − QQt  0 e TQ  0 , logo, este processo não obedece a Segunda Lei da

( )
Termodinâmica dS t  0 e não pode ocorrer na prática.

Princípio do trabalho Máximo: Considere uma térmica que produz trabalho a partir
do calor cedido de um fonte quente e que parte do calor é cedido pela máquina a uma
fonte fria, conforme ilustrado na Figura abaixo.

Reservatório de calor
QF Corpo frio TF

W
Máquina

QQ
Reservatório de calor
Corpo Quente TQ

Balanço de entropia:

𝛿𝑄𝑄𝑡
Fonte quente: 𝑑𝑆𝑄𝑡 =−
𝑇𝑄

QFt
Fonte fria: dSFt =
TF
Balanço de entropia no sistema (Máquina + Fonte quente + fonte fria)
dS t = dSMt + dSQt + dSFt , como dSMt = 0 , pois a máquina opera em ciclos (REGIME

− QQt QFt
PERMANENTE), portanto: dS = + t

TQ TF

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Balanço de Energia: − W + QQt − QFt = 0 , portanto: W = QQt − QFt

 t QQt 
Q = TF dS +  , Como: QQ  0 ,
t t
F
 TQ 

 Q t   T 
W = QQt − TF dS t + Q  e W = QQt 1 − F  − TF dS t
 TQ   TQ 

logo, a quantidade máxima de trabalho produzido é obtida quando dS t = 0 . ( )

W
A eficiência da máquina térmica é definida por: T = , neste caso a maior eficiência
QQ

será obtida quando TF = 0 (zero absoluto !!) ou quando TQ → + (infinito), na prática

estas condições não podem ser obtidas.

Exemplos de máquinas térmicas de Carnot

Determine se as máquinas térmicas podem operar nas seguintes condições:
1)- 10.000 kJ e Tq=500 K
4.000 kJ e Tq=300 K
Esta máquina térmica opera de forma reversível ?

, logo: kJ/K

, logo: kJ/K

500

Trabalho
400
(diferença entre
as áreas)
300
T(K)

200
Energia
100
Indisponível

0
0 5 10 15 20
S (kJ/K)
Como a máquina opera de forma reversível.

2)- 10.000 kJ e Tq=500 K

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5.000 kJ e Tq=300 K

kJ/K

, logo: kJ/K

Como a máquina NÃO pode operar.

500
Trabalho maior que
400 o trabalho reversível
IMPOSSÍVEL !
300
T(K)

200

100

0
0 5 10 15 20
S (kJ/K)

Neste caso, a área total é superior a área do trabalho REVERSÍVEL !

3)- 10.000 kJ e Tq=500 K

3.000 kJ e Tq=300 K

kJ/K

, logo: kJ/K

Como a máquina térmica pode operar.

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500

400

300
T(K)

200
Descontar área
para calcular o
trabalho
100

0
0 5 10 15 20 25
S (kJ/K)

Demonstração do enunciado de Kelvin-Planck

Considere uma máquina térmica reversível que opera em ciclos retirando calor
de uma fonte fria e armazenada numa fonte quente.

Reservatório de calor
QQ Corpo quente TQ

Máquina

QF
Reservatório de calor
Corpo Frio TF

Balanço de entropia:
QQt
Fonte quente: dS = t
Q
TQ

QFt
Fonte fria: dS = −t
F
TF
Balanço de entropia no sistema (Máquina + Fonte quente + fonte fria)

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dS t = dSMt + dSQt + dSFt , como dSMt = 0 , pois a máquina é REVERSÍVEL e opera em

ciclos (todo o calor absorvido da fonte quente é liberado para a fonte fria), portanto:
QQt QFt
dS =
t
− que deve ser maior que zero para que o processo possa ocorrer.
TQ TF

Balanço de Energia: − QQt + QFt = 0

 1 1  1 1
dS t = dSQt + dSFt = QQt  −  , Como: QQt  0 e  −   0 , logo, este
T  T T 
 Q TF   Q F 

( )
processo não obedece a Segunda Lei da Termodinâmica dS t  0 e não pode ocorrer

na prática.

Cálculo do trabalho mínimo na máquina de refrigeração de Carnot

Considere uma máquina térmica reversível que opera em ciclos retirando calor
de uma fonte fria e armazenada numa fonte quente.

Reservatório de calor
QQ Corpo quente TQ

W
Máquina

QF
Reservatório de calor
Corpo Frio TF

Balanço de entropia:
QQt
Fonte quente: dSQt =
TQ

QFt
Fonte fria: dSFt = −
TF
Balanço de entropia no sistema (Máquina + Fonte quente + fonte fria)

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dS t = dSMt + dSQt + dSFt , como dSMt = 0 , pois a máquina opera em ciclos (todo o calor

QQt QFt
absorvido da fonte quente é liberado para a fonte fria), portanto: dS t = −  0,
TQ TF

QQt QFt
isto é:  .
TQ TF

Balanço de Energia: − QQt + QFt + W t = 0 , LOGO: W t = QQt − QFt

Do balanço de entropia tem-se que:

TQ t
QQt = QF + TQ dS t , aplicando na Equação do balanço de energia, tem-se que:
TF

TQ t T 
W t = QF + TQ dS t − QFt =  Q − 1QFt + TQ dS t
TF  TF 
A menor quantidade de trabalho requerida no processo de refrigeração é quando o
( )
processo é REVERSÍVEL, neste caso, tem-se que: dS t = 0 e pode ser calculado pela

T   T − TF  t
seguinte equação: W t =  Q − 1QFt =  Q QF , a eficiência da máquina de
 TF   TF 

QF  TF 
refrigeração é dada por R = = .
W  TQ − TF 

Cálculo da entropia em termos de propriedades termodinâmica

Considere um sistema fechado, monocomponente e monofásico, partir da primeira Lei
da Termodinâmica tem-se que:

dU t = Qt + W t

Quando a única forma de trabalho é o de mudança de volume, tem-se que:

W t = − PdVrev
t

Num sistema fechado que sofre mudança devido a um processo reversível, tem-se que:

Qrev
t
dS t
rev =
T

Aplicando ambas as equações na equação do balanço de energia, tem-se que:

dU t = TdSrev
t
− PdVrev
t

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A divisão da equação acima pelo número de mols ou massa do sistema, resulta na

seguinte equação:

dU = TdSrev − PdVrev

Apesar para a obtenção desta equação foi considerado o processo reversível, ela é válida
para qualquer tipo de variação por envolver apenas variáveis termodinâmicas. Esta
equação é denominada de equação fundamental. A entropia de uma substância pura
pode ser calculada a partir da seguinte equação:

1 P
dS = dU + dV
T T

A partir da definição de capacidade calorífica a volume constante (CV ) tem-se que:

1 P
dS = CV dT + dV
T T

No caso de líquidos e sólidos, pode-se considerar que: dV  0 e CV  CP , portanto:


TF
1
SF − SI = CP dT
TI T

Diagrama T x S para a água

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Cálculo da entropia para um gás ideal

P R
Para um gás ideal, tem-se que: PV = RT , logo: = , portanto:
T V

  
SF TF VF
1 ig R
dS ig = CV dT + dV
SI TI T VI V

Equação para o cálculo da entropia do gás ideal em termos de T e V.

V 

TF
1 ig
S Fig − S Iig = CV dT + R ln F 
TI T  VI 

RT RT R
Para um gás ideal, tem-se que: V = , portanto: dV = − 2 dP + dT , então:
P P P
P R R
dV = − dP + dT
T P T

1 ig R R
dS ig = CV dT − dP + dT
T P T

(
dS ig = CVig + R ) dT
T
R
− dP
P

S Fig

  
TF PF
dT dP
dS ig = CPig −R
ig
SI TI T PI P

Equação para o cálculo da entropia do gás ideal em termos de T e P

P 

TF
dT
S Fig − S Iig = CPig − R ln F 
TI T  PI 

Entropia – Visão Microscópica

Em 1877, Ludwing Boltzman conceitou a entropia em termos de comportamento
molecular. Esta formulação é a base da termodinâmica estatística. Neste contexto, a
entropia está relacionada com a probabilidade e a estatística moleculares. Quanto maior
for o número de configurações moleculares possíveis para um determinado estado, mais
provável é a existência deste estado e maior a sua entropia.

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A Mecânica Estatística tem por base o conceito de microestado, isto é, a caracterização

do sistema com base no estado das suas partículas elementares (moléculas ou ións) em
cada instante.

Para examinar o problema de probabilidade molecular e configurações, consideremos o

problema de distribuir duas bolas (branca e vermelha) em duas caixas. As possíveis
distribuições são as seguintes:

A B C D

Entretanto, quando se tratar de moléculas ao invés de bolas, do ponto de vista

microscópico, estas são indistinguíveis, logo as distribuições (B) e (C) são equivalentes.
As distribuições A, B, C e D são denominadas de microestados. Os macroestados são
identificados com uma classe que apresenta um mesmo conjunto de propriedades
termodinâmicas (ESTADOS). Os microestados B e C apresentam as mesmas
V C 1t V C 2t
propriedades termodinâmicas, por exemplo: volume específico: V = + , ou
1 1
nível de energia .
Microestados A, B, C e D
Macroestados: I, II, e III.
Cada macroestado tem um determinado número de microestados, neste caso, tem-se
que:
Macroestados: I ➔ Microestados A
Macroestados: II ➔ Microestados B e C
Macroestados: III ➔ Microestados D
Neste exemplo, o número de microestados é 4.

O número de microestados correspondente ao Macroestado j, pode ser calculado pela

seguinte equação:
N!
j =
N1! N 2!.... N R !

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Em que: N é o número de partículas, N i corresponde ao número de partículas no estado

i, ou seja, de quantas maneiras pode ser arranjadas N bolinhas em R caixas, tendo N1

bolas na primeira caixa, N2 bolas na segunda caixa, etc..

Neste exemplo:
2!
I = =1
0!2!
2!
 II = =2
1!1!
2!
 III = =1
2!0!
A probabilidade de cada macroestado pode ser calculado pelo princípio da igual
j
probabilidade a priori, neste caso, tem-se que: p j = , em que: n é o número de
n


i =1
i

macroestados.
Neste exemplo: pI = 1 / 4 , pII = 1/ 2 e pIII = 1/ 4 .

A entropia (estatística) de um sistema relaciona-se com o número de microestados

distintos que são compatíveis com o seu macroestado. Para um sistema com N
partículas, contidas num certo volume V e com uma certa energia total U, essa relação é
traduzida pela equação de Boltzmann:
S = K ln  ,
Em que: K é constante de Boltzmann,  é o número de microestados.

Em cada conjunto de condições vai predominar uma distribuição das N partículas do

sistema nos diferentes níveis energéticos permitidos. Nessa distribuição mais provável
(bem como em qualquer outra), há um número Ωm de estados distintos para o conjunto
das N partículas. Isto ocorre devido à degenerescência dos níveis energéticos, isto é, à
existência de diferentes estados quânticos para uma mesma energia. A contribuição da
distribuição mais provável para a entropia é preponderante, podendo-se desprezar a
contribuição de outras distribuições, dado que ln Ω ≈ ln Ωm

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Para ilustrar este comportamento, são apresentados os gráficos da probabilidade em

função do número de macroestados, quando se distribui N partículas (N=4, 32, 64, 256 )
em duas caixas.

N=4 N = 32

N = 64 N = 256

O comportamento destes gráficos mostra que com o aumento do Número de partículas,

o macroestado predominante fica mais acentuado.

Serão a entropia termodinâmica e a entropia estatística equivalentes?

Demonstração
Considere um sistema isolado constituído de dois compartimentos (A e B) com o
mesmo volume. O compartimento A contem inicialmente N (Número de Avogadro =

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6,022x1023) de um gás ideal, enquanto que o segundo compartimento está vazio

(vácuo). A parede que separa os dois compartimentos se rompe o gás passa ocupar os
dois compartimentos.
Estado Inicial Estado Final

Gás
Gás Vácuo Ideal
Ideal TI, PI/2
TI,PI

Cálculo da entropia do ponto de vista microscópico

S = K ln F − K ln I ,
N!
I = =1
N! 0!
N! N!
F = =
( N / 2) ! ( N / 2) ! ( N / 2) ! 2
 N! 
Desta forma, tem-se que: S t = K ln  = K ln( N !) − 2 K ln((N / 2 )! )
2 
 (N / 2) ! 
Aproximação assintótica de Stirling (Válida para N grande)
ln(N!) = N ln N − N

 N  N   N  N
S = KN ln N − KN − 2K  ln  −   = KN ln N − KN − KN ln  + KN
 2  2   2  2

 N 
S = KN ln  = KN ln 2
 N /2

Para um gás ideal, tem-se que:

CV V 
S = 
TF
dT + R ln F 
TI T  VI 
S = R ln(2)
K = R/ N

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A Segunda Lei da Termodinâmica diz--nos que sistemas isolados evoluem no sentido

de um aumento de entropia, atingindo um valor máximo no equilíbrio. Assim, a um
estado de equilíbrio corresponde também um número máximo de microestados
possíveis.

Terceira Lei da Termodinâmica.

A entropia de um cristal perfeito na temperatura de 0 K é zero.
A terceira lei da termodinâmica está relacionada a nível microscópico a organização do
sistema, portanto, o estado que corresponde a maior organização do sistema a entropia
tem o menor valor possível (zero). Quanto maior a desorganização do sistema maior a
entropia, desta forma: Sgases > Slíquidos > SSólidos

Máquina térmica de Carnot operando em ciclos

Uma máquina térmica que utiliza como fluido de trabalho gás ideal é ilustrado na Figura
abaixo.

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As etapas deste processo são as seguintes: ab ➔ Compressão adiabática; bc ➔

Expansão Isotérmica; cd ➔ Expansão adiabática; da ➔ Compressão isotérmica

A eficiência da máquina térmica que opera em ciclos pode ser calculada a partir da
Wnet
seguinte expressão:  = , no processo isotérmicos, tem-se que:
QH
Etapa Q W U
ab 0 − CV (TQ − TF ) CV (TQ − TF )

bc V  V  0
− RTQ ln b  RTQ ln b 
(ISOTÉRMICA)  Vc   Vc 
cd 0 − CV (TQ − TF ) CV (TQ − TF )

da V  V  0
− RTF ln d  RTF ln d 
(ISOTÉRMICA)  Va   Va 

V  V 
RTF ln d  + RTQ ln b 
=
Wnet
=  Va   Vc 
QH CV (TQ − TF )

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