Engenharia Química

Físico-Química A

CAPÍTULO 3

O SEGUNDO PRINCÍPIO
DA TERMODINÂMICA
2
 3

Segunda Lei da Termodinâmica

 A Primeira Lei da Termodinâmica afirma que energia é
conservada em qualquer processo, não havendo restrição
em relação à direção do processo.

W
1 ⇆ 2
Q

 Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de

tal restrição. Por exemplo, trabalho é facilmente
transformado em outras formas de energia, como calor,
energia potencial e energia cinética.

 Estes processos podem atingir uma eficiência de quase

100%, no entanto, não se consegue a mesma eficiência
para transformar calor em trabalho (40%).
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Segunda Lei da Termodinâmica

 O segundo princípio da Termodinâmica tem relação
com a direção dos processos naturais. Combinado
com o primeiro princípio, ele nos permite prever a
direção natural de qualquer processo.
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Gás A
Mais
estável!!

Gás B
1 ou 2

?
6
 7

Segunda lei da Termodinâmica

 Seria útil se um sistema possuísse uma ou mais

propriedades que sempre variassem em uma direção
com o sistema sofrendo uma transformação natural, e
variassem na direção oposta, se sofresse uma
transformação “não-natural” (forçada).

 Essa propriedade (e outras que dela derivam) existe →

ENTROPIA! (S)

 Início: Estudo das transformações cíclicas.

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Ciclo de Carnot

 Em 1824, Sadi Carnot investigou os princípios

que governaram a transformação de energia
térmica (CALOR) em energia mecânica
(TRABALHO).

 Baseou seus estudos na transformação

cíclica de um sistema, que agora é
chamado CICLO DE CARNOT.

 Consiste de 4 etapas reversíveis e, portanto, é

um ciclo REVERSÍVEL.
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Ciclo de Carnot

T1 > T2

Processo 1-2: Expansão isotérmica

(T1).

O sistema recebe a quantidade de

energia QE por calor e entrega a
quantidade de trabalho W1-2 sobre
as vizinhanças.
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Ciclo de Carnot

T 1 > T2
Processo 2-3: Expansão adiabática.

A temperatura é reduzida de T1
para T2. O sistema não troca
energia na forma de calor, mas
entrega a quantidade de energia
W2-3 por trabalho sobre as
vizinhanças.
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Ciclo de Carnot

T 1 > T2
Processo 3-4: Compressão isotérmica
(T2).

O sistema entrega a quantidade de

energia QS por calor e recebe a
quantidade de energia W3-4 por
trabalho das vizinhanças.
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Ciclo de Carnot

T 1 > T2

Processo 4-1: Compressão adiabática.

A temperatura aumenta de T2 para

T1. O sistema não troca energia por
calor, mas recebe a quantidade de
energia W4-1 por trabalho da
vizinhança.
 13

Ciclo de Carnot

https://www.youtube.com/watch?v=0vcLGEZDAME
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Ciclo de Carnot

 Para o ciclo:

 Ou seja:

 Sabe-se que:
Logo:
 15

Ciclo de Carnot
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Ciclo de Carnot
 A máquina de Carnot tornou-se o protótipo das máquinas
térmicas cíclicas em virtude de sua simplicidade.
 Uma propriedade importante do ciclo de Carnot é o fato de ser
reversível.
 Em uma transformação cíclica, a reversibilidade exige que,
depois do ciclo ter se completado em um sentido e no sentido
oposto, as vizinhanças sejam restauradas à sua condição inicial.
 Os valores de W e Q individuais não mudam fazendo uma
máquina reversível funcionar no sentido oposto; mudam apenas
os sinais.
 Portanto, para uma máquina reversível temos:
 Ciclo direto - Wcí, Q1, Q2 → - Wcí = Q1 + Q2
 Ciclo reverso: Wcí, -Q1, -Q2 → Wcí = -Q1 + (-Q2)
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Rendimento de máquinas térmicas

 Se uma máquina térmica opera entre duas fontes térmicas,
de tal modo que uma quantidade de calor positiva seja
produzida, então o calor extraído da fonte à temperatura
mais alta é positivo (QE) e o calor extraído da fonte à
temperatura mais baixa é negativo (QS).

 O sinal negativo de QS significa que o calor escoa para a

fonte à temperatura mais baixa.

 A máquina, produzindo trabalho, extrai uma quantidade de

calor QE da fonte quente e rejeita uma quantidade QS de
calor para a fonte fria.

Q > 0 (+) → calor escoa a partir das vizinhanças para o sistema;

 Logo:
Q < 0 (-) → calor escoa do sistema para as vizinhanças.
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Rendimento de máquinas térmicas

 O rendimento (η) de uma máquina térmica é definido como a
relação entre o trabalho produzido (ciclo) e a quantidade de
calor extraída da fonte a temperatura mais alta:

−𝑊𝐶í
η=
𝑄𝐸

 Como −𝑊𝐶í = QE + QS :
𝑄𝑆
η =1+
𝑄𝐸

 Como QE e QS diferem em sinal, o segundo termo da equação

será negativo e o rendimento será sempre inferior a 1.

 O rendimento é a fração de calor extraída da fonte quente que

é convertida em trabalho no processo cíclico.
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Ciclo de Carnot para um gás ideal

 Se um gás ideal é utilizado como substancia de

trabalho em uma máquina de Carnot, então:
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Ciclo de Carnot para um gás ideal

𝑊𝑐í = 𝑊1 + 𝑊2 + 𝑊3 + 𝑊4

Substituindo o W de cada etapa (gás ideal):

𝑇2 𝑇1
𝑉2 𝑉4
𝑊𝑐í = −𝑅𝑇1 𝑙𝑛 + න 𝐶𝑣 𝑑𝑇 − 𝑅𝑇2 𝑙𝑛 + න 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑉1 𝑇1 𝑉3 𝑇2

Invertendo os volumes no terceiro termo e o limite de integração

do quarto termo:
𝑇2 𝑇2
𝑉2 𝑉4
𝑊𝑐í = −𝑅𝑇1 𝑙𝑛 + න 𝐶𝑣 𝑑𝑇 − 𝑅𝑇2 𝑙𝑛 − න 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑉1 𝑇1 𝑉3 𝑇1

Então: 𝑉2 𝑉3
𝑊𝑐í = −𝑅𝑇1 𝑙𝑛 + 𝑅𝑇2 𝑙𝑛 (2)
𝑉1 𝑉4
ln(1/2)=-ln(2/1)
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Para processos reversíveis e adiabáticos (gás ideal), as

seguintes relações são válidas:

Relação T e P:
𝑅
𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑃𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝐶𝑃
=
𝑇𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑃𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

Relação T e V:
𝑅
𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝐶𝑉
=
𝑇𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

Vamos aplicá-la aos processos adiabáticos do Ciclo de Carnot,

etapas 2 – 3 e 4 – 1.
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Ciclo de Carnot para um gás ideal

𝑉2 𝑉2
𝑊𝑐í = −𝑅𝑇1 𝑙𝑛 + 𝑅𝑇2 𝑙𝑛
𝑉1 𝑉1

Colocando em evidência:

𝑊𝑐í = 𝑅𝑙𝑛
𝑉2
(𝑇2 − 𝑇1 ) T1 fonte térmica
𝑉1
quente
T2 fonte térmica
Substituindo na equação (1): fria
𝑉2
𝑉1 (𝑇2 − 𝑇1 )
−𝑊𝐶í −𝑅𝑙𝑛
η= =
𝑄𝐸 𝑉
𝑇1 𝑅𝑙𝑛 𝑉2 Para η=1
1

𝑇2 T1 →∞
η=1− ou
𝑇1
T2 → 0 K
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Ciclo de Carnot para um gás ideal

Por exemplo vamos calcular a eficiência de uma máquina de

Carnot, com fonte térmica fria a 25 °C e fonte térmica quente a
100 °C, considerando o fluido de trabalho gás ideal.

298,15
η=1−
373,15

η = 0,2
Baixa eficiência!
Ou ainda Menor que 40 %,
conforme visto na
20 %
introdução do
capítulo...
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Aplicação

1 – A Figura abaixo representa um sistema cíclico composto por

quatro etapas reversíveis, denominado ciclo de Carnot, e as
seguintes informações são relatadas:

Determine:
a) O trabalho líquido do ciclo.
b) As pressões no ponto C e D.
Considere Cp = 1,5R
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Segunda lei da Termodinâmica

Enunciados da Segunda Lei:

1º – Nenhum equipamento pode operar de tal forma que seu único

efeito sobre o sistema e a vizinhança seja a conversão completa do Q
absorvido pelo sistema em W realizado pelo sistema.

2º – Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de

calor de um nível de temperatura para outro nível superior é possível.
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Segunda lei da Termodinâmica

 Nas transformações de calor em trabalho, uma parte da

energia se perde como calor inútil, e a medida gradual
da perda dessa quantidade de energia é denominada
entropia.

 Segundo a equação abaixo, em uma transformação, a

variação da entropia pode ser maior ou igual a
variação do calor dividido pela temperatura:

𝑸
𝒅𝑺 ≥
𝑻

Entropia (S): mede o grau de organização de um sistema.

Uma função que define a irreversibilidade de um processo
e a condição de equilíbrio.
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 28

Entropia
 Consideremos um sistema fechado em que a transferência de
energia pode ocorrer nas formas de calor e de trabalho. A
transferência de energia na forma de trabalho ocorre de um
modo muito específico.

 Por exemplo, na rotação de um eixo ou no movimento de um

pistão, a interação do sistema com a vizinhança ocorre via uma
fronteira que se move em uma direção específica e bem
definida, ou seja, todas as moléculas no eixo ou no pistão tem a
mesma velocidade e estão se movendo na mesma direção.

 De modo semelhante, o trabalho elétrico é realizado por um

fluxo de elétrons direcionado, em um fio.
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Entropia
 Por outro lado, a transferência de energia na forma
de calor é devida a diferença de temperatura e
pode ser associado ao movimento aleatório das
moléculas, portanto, pode ser interpretada como
uma forma “desordenada” de transferência de
energia.
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Segunda Lei x Entropia

 Os processos espontâneos ocorrem de modo a dissipar os gradientes
de pressão, temperatura, velocidade e concentração presentes em
um sistema até que um estado de equilíbrio termodinâmico seja
atingido.
 A segunda lei da termodinâmica está relacionada à espontaneidade
dos fenômenos físico-químicos dizendo se um fenômeno irá ocorrer
ou não.
 A entropia (S) é a variável de estado de um sistema que permite
representar o caráter unidirecional dos processos espontâneos e
demonstrar porque certos processos são possíveis enquanto outros
não são.
∆𝑺𝑼𝒏𝒊𝒗 ≥ 𝟎 ∆𝑺𝑼𝒏𝒊𝒗 = ΔSsist + ΔSviz

∆𝑺𝑼𝒏𝒊𝒗 > 𝟎 processo é irreversível

∆𝑺𝑼𝒏𝒊𝒗 = 𝟎 processo reversível

∆𝑺𝑼𝒏𝒊𝒗 < 𝟎 𝐢𝐦𝐩𝐨𝐬𝐬í𝐯𝐞𝐥

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Clausius

Clausius exprimiu os dois princípios da

Termodinâmica do famoso aforismo:

“A energia do universo é constante e a entropia tende a

atingir um máximo”.
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Baixa entropia Alta entropia

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Segunda Lei x Entropia

 Para o cálculo da variação de entropia das vizinhanças, é
necessário avaliar a transferência de calor, sendo que,
quando as vizinhanças estão a temperatura constante, é
possível calcular através da equação:

𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇𝑉𝐼𝑍
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Variação da entropia gás ideal

Para entropia como uma função de T e V temos:

S = S(T,V):

𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 +𝑅
𝑇 𝑉

Para entropia como uma função de T e P temos:

S = S(T,P):

𝑑𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 −𝑅
𝑇 𝑃
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Aplicação

2 – Um dispositivo constituído de um pistão-cilindro contém 0,5 m³

de um gás ideal, inicialmente a 150 kPa e 20 °C. O gás é submetido
a uma pressão externa constante de 400 kPa e comprimido num
processo isotérmico. Admita que as vizinhanças estão a 20 °C e
considere Cp = 2,5R.
a) Determine a quantidade de calor transferida durante o
processo.
b) Qual é a variação da entropia do sistema, das vizinhanças e do
universo?
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3 – Calcule a variação de entropia quando 2 mols de um gás ideal

passam por uma transformação de 1 atm e 20 °C para 5 atm e 50
°C. Cv = 2,5R.

4 – 100 g de etileno é levado de 25 °C até 100 °C, a pressão

constante. Calcule a variação da entropia do processo. Cv = 3,5R.

5 – Um mol de gás ideal é comprimido adiabática e

reversivelmente, quando sua pressão e temperatura são de 1 atm
e 25 °C, até a pressão atingir 5 atm. Calcule as quantidades de
calor e trabalho e a variação de entropia do sistema. Considere
Cv = 2,5R.
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Entropia
 Os sistemas ordenados possuem baixa entropia,
enquanto os sistemas desordenados possuem alta
entropia.

 Por exemplo, os sistemas no estado sólido possuem

maior ordenamento molecular do que os sistemas nos
estados líquido e gasoso, e nestes, os átomos e
moléculas estão em constante agitação.

 Logo os gases possuem maior entropia do que os

líquidos e estes maior entropia do que os sólidos.
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Entropia
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Entropia
40
 41

Aplicação

6 – Para o álcool etílico temos o calor de vaporização igual a 879

kJ/kg, a uma temperatura de ebulição de 78 °C, a 1 atm. Calcule a
variação de entropia do processo.

7 – Das alternativas abaixo, qual representa a mudança de estado

físico que ocorre em consequência do aumento da entropia do
sistema?
a) CO2(g) → CO2(s)
b) CO2(l) → CO2(g)
c) CH3OH(l) → CH3OH(s)
d) CH3OH(g) → CH3OH(l)
e) H2O(g) → H2O(l)
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Sólidos e líquidos

𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶𝑃
𝑇

* aquece ou resfria a P constante

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Variação de entropia de reações químicas

 Para uma reação química:

∆𝑆 = ෍ 𝑆𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝑆𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

Por exemplo: Calcular a variação da entropia das seguintes

reações, a 25 °C:

a) 𝐶𝐻4(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙)

b) 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2(𝑔)

c) 𝐹𝑒2 𝑂3(𝑠) + 3𝐻2(𝑔) 2𝐹𝑒(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙)

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Terceira Lei da Termodinâmica

A variação da entropia de qualquer transformação física ou
química tende a zero quando a temperatura tende a zero
Kelvin.
 Em T = 0 K, toda a energia do movimento térmico foi extinta e,
num cristal perfeito, todos os átomos ou íons estão uniforme e
regularmente distribuídos. Isso significa que a entropia é igual a
0.
 https://www.youtube.com/watch?v=89OUumBjGr4

 Essa teoria foi determinada por Nersnt e Planck no início do

século XIX, e estudos mais recentes a temperaturas muito
baixas aumentam a confiança nesse postulado.
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Referencias

ATKINS, Peter; PAULA, Julio de. Physical chemistry. 7. ed. New York: Oxford,
2010. 1149 p.

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de físico-química. 1.ed. Rio de Janeiro:

LTC, 1996-2001. 527 p.

SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica

da engenharia química. 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2000.
593 p.