Electrochemistry

Summaries Drill Problems

Electrochemical Cells Electrochemical Cells
Electrode Potentials Electrode Potentials
Free energy, Cell EMF and K Free energy, Cell EMF and K
Nernst Equation Nernst Equation
Electrolysis Electrolysis

Electrochemical Cells
If we place a strip of zinc metal in a beaker containing a solution of CuSO 4 Zn is oxidized
to Zn2+ ions, while Cu2+ ions are reduced to metallic copper

Zn(s)  +  Cu2+(aq)  ==>  Zn2+(aq)  +  Cu(s)

The electrons are transferred directly from the reducing agent, Zn, to the oxidizing agent,
Cu2+ in solution. We have already seen, when we balanced redox equations, that we can
separate a redox reaction like the one above into two half- reactions. One of the half-
reactions being oxidation and the other being a reduction half- reaction.

-
Zn(s) ==> Zn2+(aq) + 2 e oxidation half- reaction

-
Cu2+(aq)   + 2 e ==> Cu(s) reduction half- reaction

It turns out that we can physically separate the two half-reactions and thereby force the
electron transfer to occur by way of an external conductor. We can do this by using an
electrochemical cell. An electrochemical cell is an apparatus consisting of electrodes that
dip into an electrolyte and in which a chemical reaction either produces electricity or is
caused by an electric current. A voltaic, or galvanic, cell is an electrochemical cell in which
a spontaneous chemical reaction generates an electric current. An electrolytic cell is an
electrochemical cell in which a nonspontaneous chemical reaction results from the flow of
an electric current through the cell. Below we show a drawing of a voltaic cell in which the
redox reaction above takes place.
Notice that the voltaic cell is made up of two compartments. Each of these compartments is
called a half-cell, and the two half-cells are connected by a salt bridge containing an
electrolyte such as KCl. The zinc and copper strips are called electrodes. By definition, the
anode in an electrochemical cell, voltaic or electrolytic, is the electrode at which oxidation
occurs and the cathode is the electrode at which reduction occurs. The anode in a voltaic
cell has a negative sign whereas the cathode has a positive sign. The electrons to be
transferred, flow or move from the anode to the cathode through a wire or other metallic
conductor (electrons do not move through the solution). There is a transfer through the
solution in the salt bridge of anions from the cathode half-cell to the anode half-cell, with
cations moving in the opposite direction. Without the salt bridge connecting the two
solutions, the buildup of positive charge in the anode compartment, from the formation of
Zn2+ ions, and the negative charge in the cathode compartment, caused by the Cu2+ ions
being reduced to Cu, would quickly prevent the cell from operating. The oxidation half-
reaction is shown occurring in the anode compartment and the reduction half-reaction in the
cathode compartment. If we sum the two half-reactions we obtain the overall or cell
reaction. We must make sure that the electrons cancel when we add the two half-reactions,
we can do this by multiplying each half-reaction by the appropriate small integer. The
voltmeter shown in the diagram would measure the cell potential or cell emf, Ecell. And
finally notice immediately under the cell a shorthand way of designating the cell. The Zn|
Zn2+(aq) represents the anode half-cell, the || represents the salt bridge and Cu 2+(aq)|Cu
represents the cathode half-cell.

Once we know which electrode is the anode or cathode, all of the other information shown
in the diagram above falls into place by rules. To answer the question, which electrode is
the cathode, you must look at the next topic, electrode potentials.

Electrode Potentials
We will continue our discussion of electrochemical cells, using the same example used
previously, the zinc-copper cell, also known as the Daniell cell shown below. An electric
current flows from the anode to the cathode because there is a difference in electrical
potential energy between the electrodes. This flow of electric current can be likened to the
flow of water down a waterfall, which occurs because there is a difference in gravitational
potential energy. Experimentally the difference in electrical potential between the anode
and cathode can be measured with a voltmeter as shown in our diagram of the Daniell
cell.The reading on the voltmeter will be in volts. However, two other terms, electromotive
force or emf and cell potential are also used to denote cell voltage. The voltage of a cell
depends on the nature of the electrodes and the concentration of ions and the temperature.

When the concentrations of the Cu2+ and Zn2+ ions are both 1.0 M, we find that the cell
voltage of the Daniell cell is 1.10 V at 25oC. The voltmeter can only measure the difference
in potential between two electrodes, it cannot measure the potential of either electrode
alone. In order to get around this impasse we have arbitrarily chosen the hydrogen electrode
as a reference and defined its potential to be zero. Having done this, we can use the
hydrogen electrode to determine the relative potentials of other electrodes. Tables are
available listing standard electrode potentials.

We are now in a position to answer our question in the previous as to how we determine
which electrode is the cathode and which is the anode. Lets stick with our present example
of a cell made from copper metal in contact with Cu 2+ and zinc metal in contact with Zn 2+
ions. If we look in a table of standard electrode potentials we will find these two entries for
the copper and zinc electrodes.

-
Cu2+(aq) + 2 e   = Cu(s) EoCu = 0.34 V

-
Zn2+(aq) + 2 e   = Zn(s) EoZn = -0.76 V

First notice that all of the half-reactions in the table are written as reductions, this allows
easy comparison of the electrode potentials. The electrode potential is a quantitative
measure of the driving force or tendency of the half-reaction to occur as written.
Comparing the copper and zinc electrode potentials, we see that copper has the more
positive potential and consequently has a greater tendency to undergo reduction than zinc.
This tells us that the copper electrode is going to be the cathode and zinc is going to be the
anode. We can now calculate the cell potential from the following relationship:
 Eocell = Eocathode - Eoanode = 0.34 V -(-0.76 V) = 1.10 V

Strengths of Oxidizing and Reducing Agents

A reduction half-reaction can be written in the following general form:

-
Oxidized species + ne ==> reduced species

The oxidized species acts as an oxidizing agent. Therefore, the strongest oxidizing agents in
a table of standard electrode potentials are the oxidized species in the half-reactions with
the most positive Eo values. The inverse of this statement would hold for the strongest
reducing agents.

Free energy, Cell EMF, and Equilibrium Constants

We have observed that voltaic cells use redox reactions that occur spontaneously. Any
reaction that can occur in a voltaic cell to produce a positive emf must be spontaneous.
Consequently, it is possible to decide whether a redox reaction will be spontaneous by
using half-cell potentials to calculate the emf associated with it.

We have seen that the change in Gibbs free energy, ΔG is a measure of the spontaneity of a
process that occurs at constant temperature and pressure. Since the emf of a redox reaction
indicates whether the reaction is spontaneous, we would expect some relationship to exist
between emf and free energy change. This relationship is given by the following equation.

ΔG = -nFEcell

In this equation n is the number of moles of electrons transferred in the reaction and F is
Faraday's constant, named after Michael Faraday. Faraday's constant is the quantity of
electrical charge on one mole of electrons. This quantity of charge is called a faraday, F:

- -
1 F = 96,500 C/mol e or 96,500 J/V-mol e

Both n and F are positive quantities. Thus, a positive value of E, the cell potential, leads to
a negative value of ΔG. So keep in mind that a positive value of E and a negative value of
ΔG both indicate that a reaction is spontaneous.

When both the reactants and the products are in their standard states, the equation above
can be modified to give:

ΔGo = -nFEocell
The measurement of cell potentials gives us another way to obtain equilibrium constants.
We can take the equation above and an equation relating free energy and the equilibrium
constant, that we discussed in thermodynamics and combine them as shown below.

ΔGo = -nFEocell

ΔGo = -RT ln K

nFEocell = RT ln K

RT 2.303 RT
Eocell = --- ln K = -------- log K
nF nF

The Nernst Equation

As a voltaic cell is discharged, its emf falls until E = 0, at which point we say that the cell is
dead. Studies show that the emf depends on the concentrations of the reactants and products
in the cell reaction. Increasing the concentrations of the reactants will increase the cell emf,
while increasing the concentrations of products will decrease the cell emf. The emf
generated under nonstandard conditions can be calculated by using an equation first derived
by Walther Hermann Nernst (1864 - 1941).

The dependence of the cell emf on concentration can be obtained from the dependence of
the free-energy change on concentration. Recall that the free-energy change, ΔG, is related
to the standard free-energy change, ΔGo, by the equation:

ΔG = ΔGo + RT ln Q

The quantity Q is the reaction quotient, which has the form of the equilibrium constant
expression except the concentrations are those that exist before the system reaches
equilibrium. Substituting ΔG = -nFEcell into this equation gives:

-nFEcell = -nFEocell + RT ln Q

Solving this equation for E gives the Nernst equation:

RT
Ecell = E o
cell - ---- ln Q
nF

The equation is usually written in term of common logarithms:

2.303RT
Ecell = Eocell - -------- log Q
nF

At 298 K the quantity 2.303RT / F equals 0.0592 V-mol, so at 298 K we can write the
following simplified form of the Nernst equation.

0.0592
Ecell = Eocell - -------- log Q
n

Example 1

Calculate the emf of the following cell at 25°C; Sn(s)|Sn2+(0.025 M)||Ag+(2.0 M)|Ag(s)

E°cell = E°cathode - E°anode

E°cell = E°Ag - E°Sn = 0.80 V - (-0.14 V) = 0.94 V

0.0592 0.0592 [0.025]

Ecell = Eocell - ------- log Q = 0.94 V - ------- log ------ = 1.01 V
n 2 [2.0]2

Example 1

The emf of the following cell at 25°C is 1.04 V, determine the value of [Sn 2+]; Sn(s)|Sn2+(?
M)||Ag+(1.00 M)|Ag(s)

E°cell = E°cathode - E°anode

E°cell = E°Ag - E°Sn = 0.80 V - (-0.14 V) = 0.94 V

0.0592 0.0592 [Sn2+]

Ecell = 1.04 V = E o
cell - -------- log Q = 0.94 V - -------- log -------
n 2 [1.00]2

0.10
log [Sn2+] = -------- = -3.38
-0.0296

[Sn2+] = antilog(-3.38) = 4.2 x 10-4 M (antilog is inverse log on your calculator)

Electrolysis
Electrolysis of Molten Salts

Voltaic cells are based on spontaneous oxidation-reduction reactions. Conversely, it is

possible to use electrical energy to cause nonspontaneous oxidation-reduction reactions to
take place. For example, electricity can be used to decompose molten sodium chloride into
its component elements, a very nonspontaneous process.

2 NaCl(l) ==> 2 Na(l) + Cl2(g)

Processes such as this, which are driven by an outside source of electrical energy, are called
electrolysis reactions and take place in electrolytic cells. An electrolytic cell consists of two
electrodes in a molten salt or solution of electrolyte.  The cell is driven by a battery or some
other source of direct current. The battery acts as an electron pump, pushing electrons into
one electrode and pulling them from the other. The electrode from which the electrons are
withdrawn is labeled as positive. The one receiving the electrons is labeled as negative.

-
Na+(l) + e ==> Na(l) reduction half- reaction

- -
Cl (l) ==> 1/2 Cl2(g) + e oxidation half- reaction

If we pass electricity through molten NaCl in a cell such as the one below, we observe
yellow-green chlorine gas form at the anode and silvery, liquid metallic sodium at the
cathode. The decomposition of NaCl(l) into its elements is a very nonspontaneous reaction,
with a large positive value of free energy. The function of the battery or external source of
electricity is to act as an electron pump, forcing electrons onto the cathode where the
reduction of sodium ions occurs. The battery withdraws electrons from the anode where the
oxidation of chlorine ions occurs. above takes place. So if we impose a voltage of
something in excess of 4 V we can force electrons to flow in the opposite direction from the
spontaneous reaction.

Electrolysis in Aqueous Solutions

If we impose a voltage in excess to an electrolytic cell containing aqueous NaCl, we do not
get the same products as in the electrolysis of molten NaCl. Electrolyses in aqueous
solution are generally more complicated than in molten salts, because in aqueous solutions
there can be competing reactions at the anode and cathode.

Two processes that can always occur in aqueous solution are the reduction and oxidation of
water itself.

- -
Reduction: 2 H2O + 2 e ==> H2(g) + 2 OH

Oxidation: 2 H2O ==> 4 H+ (aq)+ O2(g)

When the half-reactions shown above are the only ones feasible, the electrolysis of an
aqueous solution produces H2(g) and O2(g) as its products. There are cases, however, where
only one or maybe neither of those half-reactions occurs. For example consider the
electrolysis of NaCl(aq). To obtain sodium metal by the reduction of Na+(aq), we have to
overcome a reduction potential of -2.713 V. This is more difficult to accomplish than the
reduction, so the the reduction of Na+(aq) is not going to happen (mother nature, like most
of us is going to take the easy way).

-
To obtain chlorine gas by the oxidation of Cl (aq) we must overcome a potential of -1.358
V which is not that different from the -1.229 V for the oxidation of water. Both oxidations
can occur. From a consideration of oxidation potentials alone, we would predict that the
oxidation of water would predominate, since it has the lower oxidation potential. In fact in
concentrated solutions of NaCl, the oxidation of chloride predominates, because the
overvoltage for the formation of O2(g) is much higher than that of Cl2(g). The overvoltage
is the excess voltage above that calculated to bring about a reaction.

Stoichiometry of Electrolysis

The quantitative basis of electrolysis was established by Michael Faraday in 1831. His
results were summarized in two laws, now known as Faraday's laws of electrolysis.

1. The quantity of a substance liberated at an electrode is directly proportional to the

quantity of electric charge that has flowed in the circuit
2. For a given quantity of electric charge, the amount of any metal deposited is
proportional to its equivalent weight (atomic weight divided by the charge on the
metal ion)

Next a quick refresher in electricity. The quantity of electric charge is measured in

coulombs (C). Electric current, which describes the rate of electric charge is measured in
amperes (A) sometimes shortened to amps.

1 ampere (A) = 1 coulomb (C) / 1 second (s)

The total electric charge involved in an electrolysis reaction is a product of the current and
the time that it flows.

Electric charge (C) = current (C/s) x time (s)

One other quantity we need to be familiar with is the electric charge on one mole of
electrons. This is known as a Faraday and has the value 96,485 C/mol.

Example

How many grams of copper are deposited at a platinum electrode in the electrolysis of
CuSO4(aq) by 1.75 A of electric current in 2.30 h?

-
The reduction half-reaction will be Cu2+(aq) + 2 e ==> Cu(s)

 The total electric charge involved is

Charge = 1.75 C/s x 2.30 h x 60 min/h x 60 s/min = 1.45 x 104 C

The number of moles of electrons is

- - -
? mol e = 1.45 x 104 C x 1 mol e / 96,485 C = 0.150 mol e

-
According to the reduction half-reaction, 2 mol e are required for every mol Cu

- -
? mol Cu = 0.150 mol e x 1 mol Cu / 2 mol e = 0.0750 mol Cu

The mass of Cu will be the molar mass times the number of moles

? g Cu = 0.0750 mol Cu x 63.55 g Cu / 1 mol Cu = 4.77 g Cu

 Standard Electrode Potentials in Aqueous Solutions at 25°C and 1 atm
Std
Cathode Half-Reaction Cathode Half-Reaction Std Potential(V)
Potential(V)

Li+(aq) + e- = Li(s) -3.04 IO-(aq) + H2O(l) + 2 e- = I-(aq) + 2 OH-(aq) 0.49

+ - + -
Na (aq) + e = Na(s) -2.71 Cu (aq) + e = Cu(s) 0.52
2+ - - -
Mg (aq) + 2 e = Mg(s) -2.38 I2(s) + e = 2 I (aq) 0.54
3+ - 3+ - 2+
Al (aq) + 3 e = Al(s) -1.66 Fe (aq) + e = Fe (aq)         0.77
- - 2+ -
2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH (aq) -0.83 Hg2 (aq) + 2 e = 2 Hg(l) 0.80
2+ - + -
Zn (aq) + 2 e = Zn(s) -0.76 Ag (aq) + e = Ag(s)  0.80
3+ - 2+ -
Cr (aq) + 3 e = Cr(s) -0.74 Hg (aq) + 2 e = Hg(l) 0.85
2+ - - - - -
Fe (aq) + 2 e = Fe(s) -0.41 ClO (aq) + H2O(l) + 2 e = Cl (aq) + 2 OH (aq) 0.90
2+ - 2+ - 2+
Cd (aq) + 2 e = Cd(s) -0.40 2 Hg (aq) + 2 e = Hg2 (aq) 0.90
2+ - - + -
Ni (aq) + 2 e = Ni(s) -0.23 NO3 (aq) + 4 H (aq)  + 3 e = NO(g) + 2  H2O(l) 0.96
2+ - - -
Sn (aq) + 2 e = Sn(s) -0.14 Br2(l) + 2 e = 2 Br (aq) 1.07
2+ - + -
Pb (aq) + 2 e = Pb(s) -0.13 O2(g) +  4 H (aq)  + 4 e =   2  H2O(l) 1.23
3+ - 2- + - 3+
Fe (aq) + 3 e = Fe(s) -0.04 Cr2O7 (aq) + 14 H (aq) + e = 2 Cr (aq) + 7 H2O(l) 1.33
+ -
2 H (aq) + 2 e = H2(g) 0.00 Cl2(g) + e- = 2 Cl-(aq) 1.36
4+ - 2+ - + - 2+
Sn (aq) + 2 e = Sn (aq) 0.15 MnO4 (aq) + 8 H (aq)  + 5 e = Mn (aq) + 4  H2O(l) 1.49
2+ - +
Cu (aq) + e = Cu (aq) 0.16 H2O2(aq) +  2 H+(aq)  + 2 e- =   2  H2O(l)   1.78
2+ - 2- - 2-
Cu (aq) + 2 e = Cu(s) 0.34 S2O8 (aq) + 2 e = 2 SO4 (aq) 2.01
- -
F2(g) + 2 e = 2 F (aq) 2.87
 MEDICIONES ELECTROANALITICAS

Dentro de los procesos electroquímicos, que se encuentran en muchas áreas, nos

centraremos en los que nos lleven a la magnitud o a la concentración de las
especies químicas.

Existen tres tipos principales de experimentos electroquímicos y tres clases de

dispositivos de control o medición para ponerlos en práctica. Estos son:

Potenciométricos

Galvanostáticos

Potenciostáticos

Potenciometría
Introducción

Referencia

pH

Medidas

Tampones

Calibración

Mantenimiento

Redox

Metal
POTENCIOMETRIA

El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la

composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos
electrodos. La medición del potencial se determina bajo condiciones reversibles,
en forma termodinámica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo
suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad,
para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la
disolución muestra.

Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los

electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y
otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como
electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia,
cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro
electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.

El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales

individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos indicador
y referencia.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la
disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del
electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto con
una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición constante y alta
concentración llamado electrolito de referencia.

El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del

diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión
líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la
muestra. Donde se encuentran éste electrolito y la disolución de análisis, aparece
un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes movilidades de
los aniones y cationes.

Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades,

se difunden a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una
separación de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial.
Este potencial depende del tipo, concentración y de la temperatura del electrolito
de referencia.

Para que la contribución de éste potencial se mantenga tan pequeño y constante

como sea posible, se pueden tomar las siguientes medidas:
Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares
movilidades: KCl , KNO3, etc.

La concentración del electrolito de referencia será de 5 a 10 veces superior

a la esperada en las muestras y tampones.

La velocidad de agitación debe mantenerse constante durante la medida.

El diafragma debe ser el adecuado al tipo de análisis.

Flujo KCl sat.

Diafragma Aplicación
25ºC
Cerámico Disoluciones acuosas con
14 ul / h
Tipo Z conductividad > 10 u+S/ cm
Cerámico Disoluciones acuosas con
2,5...5 ul / h
Tipo D conductividad > 10 uS/ cm
Para medios con conductividad baja <
10 uS/ cm
Esmerilado 0,5...2ml / h
Disoluciones muy concentradas o muy
contaminantes
Vidrio Fritado 1,5...4ml/ h Para medios orgánicos

Los diafragmas sucios son la causa más frecuente de errores en las medidas
potenciométricas. Cuando los iones del electrolito de referencia reaccionan con la
disolución a analizar, pueden formarse precipitados y bloquear el diafragma

Por ejemplo, con electrolitos de KCl pueden precipitar:

Cl04- : KClO4 es poco soluble

Hg+2 , Ag + , Pb +2 , Cu +2 : Cloruros poco solubles

Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de

referencia debe elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de
doble unión líquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.

Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de
las sales disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de
menor concentración.

En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para
que no haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no
acuoso en la zona límite entre los dos diafragmas. Un electrolito que se usa
mucho en estos casos es LiCl sat. en Etanol.

En la práctica los sistemas de referencia más usados son el de Calomelanos y el de

Ag/AgCl, aunque por razones medioambientales, el electrodo de Calomelanos ya no se
fabrica (ISO-9001).

Electrodos de referencia de Calomelanos

ELECTRODOS DE pH

El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos de membrana sólida, siendo

el mejor de los electrodos selectivos y es sensible a los iones hidrógeno. La
composición de los electrodos de vidrio usados para la medida del pH
corresponde a, silicatos con modificadores iónicos. La naturaleza del vidrio usado
para la construcción de los electrodos es un factor muy importante, como veremos
más adelante. Existen dos grandes tipos:

 Membrana T: Na 2 O - Ca O - Si O2 (22 : 6 : 72)%

 Membrana U: Li 2 O -Cs 2 O 2 -Ba O -La 2 O 3 -Si O2 (28 : 2 : 4 : 3 : 63)%

Estos modificadores iónicos retardan la hidrólisis del silicato

Cuando se sumerge el electrodo en agua, en la capa superficial existe un proceso
de intercambio iónico entre el H + de la disolución externa y el Na + ó Li+ de la
membrana.

La actividad del agua en la disolución juega un papel muy importante en la

respuesta del pH en la membrana de vidrio. Por ello, todos los electrodos de vidrio
deben ser acondicionados durante un tiempo en agua, tampón diluido ó KCl,
formándose un gel sobre la membrana. Con ésta capa sobre la membrana
disminuyen los errores cuando medimos el pH en disoluciones de fuerza iónica
extremadamente alta, ó cuando puedan estar presentes disolventes no acuosos.

El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag / AgCl) sumergido

en un tampón con sales de Cl - ( pH = 7), con una membrana de vidrio.

En los electrodos de vidrio sensibles a H+, la estabilidad química y la resistencia

eléctrica están siempre ligadas. La resistencia eléctrica de los electrodos de pH,
en función de la composición de la membrana, tamaño y forma, puede variar entre
5 - 500 M . Así los electrodos con buena estabilidad química a elevadas
temperaturas, tienen una resistencia eléctrica excesiva para bajas temperaturas.
Contrariamente, electrodos con buena respuesta a bajas temperaturas degeneran
rápidamente a altas temperaturas.

Debido a ésta contraposición, los electrodos son diseñados de forma específica

para ciertos rangos de temperatura y pH.

Error Alcalino Positivo

El error alcalino es debido al intercambio de otros cationes, distintos al H+,
presentes en las disoluciones de análisis. El error puede ser grande con muestras
que contienen cationes monovalentes comunes a los existentes en la membrana
de vidrio.

La influencia de estos iones interferentes en el potencial del electrodo es descrito

por la ecuación de Nikolsky. Esta ecuación es una extensión de la ecuación de
Nersnt:

E = Eº + S. log ( a i + S kij a j z ) (z = ni / n j )

Para un electrodo ideal kij = 0, cuando responde únicamente a un ión. El

coeficiente de selectividad k H, Na es aproximadamente 10-13. Por ejemplo, el pH de
una muestra que tenga las siguientes concentraciones:

pH = 12 aH+ = 10-12 mol / l

aNa+ = 1 mol / l

pH = - log (10-12 + 1. 10-13 ) = 11.96

Para muchos trabajos, el potencial medido fijándonos en la actividad, sería

erróneo un 10% de error: aH+ = 1.1*10-12 mol / l frente al real a H+ = 1*10-12 mol / l.
Para valores de pH inferiores a 11, el error alcalino es prácticamente despreciable:

pH = 11 aH+ = 10-11 mol / l

aNa+ = 1 mol / l

pH = - log (10-11 + 1. 10-13 ) = 10,996

Estaríamos leyendo aH+ = 1.01*10-11 mol / l frente al real de aH+ = 10 -11 mol / l.
Para cometer errores de un 10% para valores de pH = 11, tendríamos que tener
una aNa+ = 10 mol / l.

Existen electrodos de pH que tienen una composición en la membrana para que el

error alcalino lo tengamos que tener en cuenta pero a valores más altos, a partir
de pH´s de 13. La membrana de estos electrodos se le designa como Membrana
del Tipo U, frente a la Membrana de Tipo T cuyo error alcalino empieza a pH de
11.

Error Acido Negativo

En disoluciones fuertemente ácidas, ( H+) > 1 M, la actividad del agua en la
disolución se reduce afectando a la capa hidrata sobre la membrana, ya que se
disminuye la zona donde verdaderamente tiene lugar las reacciones de
intercambio iónico.

MEDIDAS POTENCIOMETRICAS

La situación utilizando como ejemplo el electrodo de pH es la siguiente:

Al introducir el electrodo en una disolución a analizar, hay un intercambio de iones

H+ y Na+. Dentro y fuera de la membrana tenemos diferentes concentraciones de
H+ y por tanto distinto intercambio, y esto origina la diferencia de potencial referida
al electrodo de referencia interno, que a su vez se refiere al electrodo de
referencia externo.

Se mide el potencial a i = 0 con un voltímetro de alta impedancia (pH-metro).

E = (Eind - Eref) + Eunión

Como se cumple la ecuación de Nernst, para el sistema:

Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl

El potencial de la célula se ajusta a la ecuación:

E = E ref(int) _ E ref(ext) + E asimetría _ S log (H+ int/ H+ ext)

 pH = _ log (H+)

Temperatura ºC Pendiente Nernst S (mV)

0 54.20
10 56.18
20 58.17
25 59.16
30 60.15
40 62.14
50 64.12

Dependencia de la pendiente de Nernst con la Temperatura para iones n = +1

S = 2.303 R .T / n. F = 0.1984575 T

R = 8.31441 J. K-1 .mol-1

T = o K = º C + 273.16

n = carga del ión = 1 (H+)

F = 96484.56 C. mol-1

Como en la ecuación, todos los términos son constantes, a excepción del pH ext la
podemos escribir, como:

E = k - S pH

Potencial de Asimetría ( Uas)

Cuando el electrodo de pH lo sumergimos en una disolución que es idéntica al

tampón interno, el potencial teórico será cero, suponiendo que el electrodo tiene
un ensamblaje totalmente simétrico.

La norma DIN 19 263 permite desviaciones de Uas = +- 30 mV. En un electrodo

de pH, Uas, se origina por las diferencias en la estructura y composición de la
superficie interna y externa de la membrana de vidrio; se origina cuando algún
constituyente se volatiliza desde el exterior del bulbo durante la fabricación,
además sigue cambiando lentamente con el uso, a medida que el electrodo se
hace más o menos hidratado, deshidratado, se corroe, raya y se contamina debido
a las diversas disoluciones que actúan sobre los mismos. El efecto podría llegar
hasta una unidad de pH, lo que excluye el uso del electrodo de vidrio en
potenciometría absoluta.

El pH de asimetría, pHas, se define como el pH a un valor de E = 0, por lo tanto

pHas = k / S

luego podemos expresar el pH de una disolución en función de la calibración,

pHas y S, y del potencial medido de la muestra, E:

pH = pHas - ( E / S)

DISOLUCIONES TAMPON

Las disoluciones tampón son disoluciones acuosas de mezclas de ácidos fuertes y bases
débiles ó de bases fuertes con ácidos débiles, dando valores fijos de pH. Las disoluciones
tampón pueden ser utilizadas en el rango de pH entre 1 y 12.

Referencias Primarias ( molalidad ) pH a 25 ºC

Ftalato KH, 0.05 m 4.004
KH2PO4 + Na2HPO4, 0.025 m cada
6.863
una
NaHCO3 + Na2CO3, 0.025 m cada
10.014
una

Otras formas de obtener patrones de pH :

pH a 25 ºC Composición para volumen final de 100 ml

4.00 50 ml KH Ftalato ( 0.1 M ) + 0.1 ml HCl ( 0.1 M )

7.00 50 ml KH2PO4 ( 0.1 M ) + 29.1 ml NaOH ( 0.1 M )
9.00 50 ml Bórax ( 0.025 M ) + 4.6 ml HCl ( 0.1 M )
10.00 50 ml Bórax ( 0.025 M ) + 18.3 ml NaOH ( 0.1 M )
10.00 50 ml NaHCO3 ( 0.05 M ) + 10.7 ml NaOH ( 0.1 M )

Calibración
Antes de efectuar medidas, se utilizan patrones amortiguadores, tampones, para
validar la escala pH del instrumento:

Ajustar el potencial de asimetría, sumergiendo el electrodo en tampón pH = 7

El segundo paso de la calibración será el ajuste de la Pendiente de Nernst,

normalmente especificada como pendiente relativa:

S rel = S actual / S teórica

Sactual = (E2 - E1 ) / ( pH1 - pH2 )

Steórica = 2.303.R.T / F

Se sumerge el electrodo en un tampón distinto de pH 7, según la región donde se

vayan a realizar las mediciones de pH.

En los pH-metros controlados por microprocesador da igual el orden en que se

introducen los tampones. En los pH-metros, con mandos de ajuste, no.

Hay que hacer notar que los valores de pH de las disoluciones tampón dependen de la
temperatura, según vemos en la siguiente tabla:

t ºC Tampones
  pH 4.00 pH 7.00 pH 9.00
10 3.99 7.06 9.13
20 3.99 7.02 9.04
25 4.00 7.00 9.00
30 4.00 6.99 8.96
40 4.02 6.98 8.90
50 4.04 6.97 8.84
60 4.07 6.97 8.78

Para medidas precisas de pH, la temperatura de la muestra será la temperatura a

la que estarán también los dos tampones de calibración . Si la muestra está a
distinta temperatura que los tampones o hay cambios importantes de temperatura
entre las muestras, debemos considerarlo y para ello resulta muy práctico utilizar
una sonda Pt100 de compensación automática de temperatura.

En los nuevos pH-metros podemos calibrar los dos tampones a la misma

temperatura, y las muestras a otra distinta, ya que diferencia la temperatura de
calibración y la temperatura de medida. Esto es posible aunque no se disponga de
la sonda de temperatura Pt100.
Conocida ya la pendiente de nuestro electrodo, calcularemos fácilmente el pHas:

pHas = pH1 + ( E1 / S)

La fórmula que quedaría registrada en nuestro pH-metro sería la siguiente:

pH = pHas - (E / S)

Ejemplo

Teóricamente, cuando sumergimos el electrodo de vidrio en una disolución de

análisis como el tampón pH = 7, que es un valor idéntico al tampón interno del
electrodo y medimos la diferencia de potencial con un electrodo de referencia
externo de Ag/AgCl, que es igual que el de referencia interno, el incremento de
potencial debería ser 0. Pero en realidad suele haber una desviación de unos
pocos milivoltios, llamado potencial de asimetría, y depende exclusivamente de la
construcción del electrodo.

La pendiente de Nernst se calcula dividiendo la diferencia de potencial medida y la

diferencia de potencial teórica:

Srel = Sactual / Steórica

Por ejemplo, en la calibración de un electrodo combinado de pH con tampones 7 y

4, (¡IMPORTANTE! Los dos tampones han de estar forzosamente a la misma
temperatura ), tenemos los siguientes datos:

Temperatura: 20 ºC

Tampón pH = 7.02 -2 mV

Tampón pH = 3.99 +170 mV

Pendiente experimental: 172 mV / 3.03 D pH = 56,76 mV / D pH

Pendiente teórica a 20 ºC: 58.17 mV / D pH

Pendiente relativa: 56.76 / 58.17 = 0,976

Características del electrodo:

Potencial de asimetría: - 2 mV

pH asimetría: 6,985

Pendiente relativa: 0.976 (97.6%)

Supongamos que necesitamos medir el pH de una muestra que tenemos a 40 ºC y
disponemos de una sonda de temperatura Pt100 conectada en nuestro pH-metro y
un electrodo de pH con las características antes calculadas:

Temperatura: 40 ºC

Pendiente Teórica a 40 ºC: 62.14 mV / D pH

Pendiente Experimental: 97.6% de 62.14 = 60,65 mV / D pH

pH asimetría: 6.985 (Punto isotermo)

E de la muestra: 98 mV

pH = pH as - ( E / S)

pH (40 ºC) = 6.985 - ( 98 / 60.65) = 5,369

Si no disponemos de una sonda de temperatura conectada al pH-metro y

necesitáramos medir el pH de una muestra a 40 ºC, sería necesario calibrar el
instrumento con los dos tampones a 40 ºC. Otra posibilidad, si fuera posible, seria
dejar atemperar la muestra a la temperatura de calibración de los tampones (+-2
ºC).

MANTENIMIENTO DE LOS ELECTRODOS DE pH

Almacenamiento

Los electrodos de pH siempre se deben guardar en un medio acuoso, nunca en

seco.

 Electrodos de pH combinados: En el electrolito de referencia.

 Electrodos de pH separado: En agua destilada.

Limpieza del Diafragma

 Contaminantes Orgánicos: Se sumerge el electrodo en mezcla crómica a 80

ºC durante 5 minutos y después se lava con agua destilada.
 Después de medidas en disoluciones que contienen sulfuros, el diafragma
suele tener un color negruzco, debido al precipitado de Ag 2S. Para limpiarlo,
sumergimos el electrodo durante varias horas en una disolución
ligeramente ácida del 7% de tiourea, y se lava muy bien con agua.
 Después de medidas en disoluciones con baja concentración de Cl -, el
diafragma suele tener un color marrón debido al AgCl precipitado. Para
limpiarlo, introducimos el electrodo por encima del diafragma en NH 3
 concentrado y lo dejamos toda la noche; al día siguiente se enjuaga bien
con agua destilada, se renueva el electrolito de referencia y se
reacondiciona durante una hora en el tampón de pH = 4.
 Si con las anteriores recomendaciones no se ha limpiado bien el diafragma,
puede quitarse la capa externa del diafragma con una lima muy fina, con
mucho cuidado para no despegar el diafragma del cuerpo del electrodo.

Cuidado de la Membrana de Vidrio

 Después de medidas en disoluciones no acuosas, sumergir el electrodo en

agua destilada entre medidas.
 Después de medidas en medios que contienen proteínas, sumergir el
electrodo varias horas en una disolución de pepsina ( 5% de pepsina en
HCl 0.1 M ) y lavar con H2O.

Regeneración de la Membrana de Vidrio

Sumergir la membrana de vidrio durante un minuto en una disolución de NH 4HF2 al

10% ó unos segundos en HF al 40%. Después enjuagar durante 10 segundos en
una disolución de HCl : H 2O (1:1 ). Lavar con agua destilada y mantener el
electrodo durante 24 horas en KCl 3 M.

ELECTRODOS REDOX

El potencial redox es una medida de la fuerza de oxidación ó reducción de un

sistema redox, (y no es una medida de la actividad de los iones), siendo un factor
importante para estimar el sentido del equilibrio redox en el transcurso de una
reacción.

El potencial redox es medido generalmente con conductores electrónicos, en

forma de metales nobles ( Pt, Au ), o electrodos de carbón. Estos electrodos no
son totalmente independientes de las influencias de otros iones, así el electrodo
de Au da una respuesta frente a los ciano y cloro complejos formados con el Au +.

La ecuación de Peters relaciona el potencial en el electrodo redox E WE y las

actividades iónicas aox y ared .

EWE = Eº + (RT / nF ) . ln (aox / ared )

Si en el equilibrio redox también toman parte los protones H + :

Ox + n e - < - - - - - - -> + mH+ + Red

La ecuación de Peters la podemos expresar como:

 EWE = Eº + (RT / nF ) . ln (aox . H m / ared )

EWE = Eº + ( 0.1984 / n) . (273.16 + t ) . ( log aox _ log ared _ m pH )

Así para el sistema:

Cr2 O7 2- + 6e- + 14 H+ < - - - - - - -> 2Cr+3 + 7H2 O

EWE = Eº + (0.1984575 / 6 ) . T . ( log Cr2 O7 2- _ 2 . log Cr+3 _ 14 pH )

El potencial redox de este sistema está fuertemente influenciado por el valor de

pH. Incluso para sistemas redox en los que no aparece de forma directa la
influencia de los protones H +, el potencial redox también puede variar en función
del pH por cambios de especie, formación de hidróxidos, acción de complejantes ó
precipitantes.

Control de los electrodos redox

Cuando el electrodo responde correctamente, no es necesario la calibración. Sin

embargo, los electrodos de metales nobles pueden dar indicaciones de
potenciales falsos, que son dependientes de su historia, y también puede que el
potencial del electrodo de referencia, si es combinado sea erróneo.

Por ésta razón es conveniente de vez en cuando chequear los potenciales que
miden los electrodos redox, para lo cual se necesitan disoluciones con un valor de
potencial redox definido.

Existen dos métodos de chequear los electrodos redox:

a.- Con una disolución redox standard preparada para su uso frente a un electrodo de
referencia de Ag / AgCl, KCl ( 3M ):

t ºC 10 20 25 30 40 50 60
E ( mV ) 5 mV + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183
pH 7.06 7.02 7.00 6.99 6.98 6.97 6.97

1 g / l K2Cr2O7 en una disolución de pH = 7.00 ( 25 ºC)

b.- Con una disolución de quinhidrona ( QH ) en un medio tamponado ácido ó

neutro ( no alcalino ), la cual tiene un potencial redox bien definido.

Calibración de Electrodos Redox :

Se toman dos disoluciones tampón pH 4 y 7 y se les añade quinhidrona ( p.a ),
con agitación hasta saturación. Debe observarse un exceso de quinhidrona,
aproximadamente 0.5 gramos de quinhidrona en 50 ml de tampón.

La pareja de electrodos a chequear se sumergen en las disoluciones tampón con

la quinhidrona. Los potenciales de los electrodos de Platino y Oro en perfectas
condiciones serían las siguientes:

EWE = EºQH _ 0.1984575. (273.16 + t ) . pH

t (ºC ) EºQH ( mV )
5 + 714.3
10 + 710.7
15 + 707.0
20 + 703.4
25 + 699.7
30 + 696.0
pH EWE (mV) 20 ºC
3.99 + 470.8
7.02 + 295.0

Los potenciales de la pareja de electrodos ( electrodo metal precioso / electrodo de

referencia ) son a 20 ºC:

pH E = E WE _ E ER
  ESCE ( 20ºC ) E Ag /AgCl ( 20ºC )
3.99 223,1 259,3
7.02 47,3 83,5

Los valores medidos pueden variar en ocasiones unos pocos milivoltios debido a
cambios en el potencial de difusión del electrodo de referencia y a la calidad de la
quinhidrona utilizada.

Mantenimiento de los Electrodos Redox

Si el electrodo de referencia está en perfectas condiciones y obtenemos
potenciales erróneos, quiere decir que el electrodo de metal está contaminado ó
pasivado ( formación de óxidos sobre la superficie metálica ) y debemos proceder
a su limpieza según las instrucciones del propio electrodo.

Existen tres soluciones:

a.- Sumergir el electrodo en la disolución de pH 4 saturada con quinhidrona (+

470.8 mV ) durante unas horas y lavar con agua.

b.- Otra solución consiste en conectar el electrodo al polo negativo de una fuente
de corriente eléctrica ( batería). El polo positivo a un contraelectrodo inerte, y se
realiza una electrolisis durante 3 minutos en ácido sulfúrico diluido, aplicando una
corriente de 10 mA.

c.- Si la superficie del metal está sucia se puede limpiar con polvos abrasivos y
después con H2O. Incluso, si el electrodo es de barra y se puede separar del
cuerpo del electrodo, se podrá calentar en la llama hasta el rojo vivo.

Selección del tipo de Electrodo Redox

Los electrodos de Pt son los más utilizados.

Los electrodo de Au pueden ser de mejor elección frente a Pt en medidas ó

valoraciones redox que transcurran a pH alcalino.

La forma del electrodo también es muy importante. Si la muestra es muy

heterogénea (precipitados) ó si la superficie del electrodo puede estar
sujeta a una pasivación fuerte durante el análisis, son mejor los electrodos
en forma de dedal frente a los de hilo.

Los electrodos de barra sólida tienen una vida muy grande. Estos pueden
limpiarse a la llama. Son seleccionados para medir en disoluciones
corrosivas ó altamente contaminadas.

ELECTRODOS INDICADORES PARA OTROS IONES

Eligiendo adecuadamente los materiales, pueden obtenerse electrodos

indicadores del cambio de la concentración de ciertos iones, como Cl - , Ag+ , etc.,
que además permiten conocer los cambios de la relación entre las
concentraciones de la forma oxidada y reducida en las valoraciones redox. Entre
ellos podemos describir:

Electrodo de Ag / AgCl
No sólo constituye un electrodo de referencia, sino que, además, es un electrodo
indicador de la concentración de ión cloruro.

AgCl + e < - - - - - - -> Ag º + Cl - Eº = 222 mV

E = Eº _ 0.1984575 (273.26 + t ) . log (Ag+) ( Cl - )

Se utiliza este electrodo como indicador en las valoraciones de precipitación de

cloruro con el ión plata.

Metales

Un metal en contacto con una disolución de sus iones puede utilizarse para medir
la concentración de dicha disolución

M n+ + n e - < - - - - - - -> Mº Eº

Por ejemplo, un electrodo de Ag introducido en una disolución de iones plata mide

la concentración:

E = 799.1 + 0.1984575 (273.26 + t ) . log (Ag+)

y también puede utilizarse en la valoración de iones plata con distintos reactivos.

ELECTRODOS DE METAL-OXIDO METALICO

Algunos metales cuya superficie está recubierta parcialmente por una capa de óxido del
mismo metal, pueden servir como electrodos indicadores para los iones hidrógeno. Entre
ellos, el más utilizado es el electrodo de antimonio. La semirreación sería:

Sb203 + 6H+ +6e < - - - - - - -> 2Sb + 3H2O Eº = 0.152 V

El potencial del electrodo depende sólo de la concentración del H + en la disolución:

E = 0.152 - S.pH

El electrodo es útil, porque no se necesitan reactivos para su preparación, es

resistente y adecuado para el registro continuo y operaciones de control.

Su intervalo de utilización es de pH 2 a 8; no se puede utilizar para valores más

alcalinos, pues el Sb203 se disuelve en estos medios alcalinos.
Otros electrodos metal-óxido metálico bastante utilizados son los de teluro,
tugsteno, molibdeno y de hierro pasivado.

ELECTRODO DE QUINHIDRONA

La quinhidrona ( QH ) es un compuesto molecular de quinona ( Q ) e hidroquinona

( H2Q ). Es ligeramente soluble en agua y la disolución se comporta como una
mezcla de los dos componentes:

C6H4O2. C6H4 (OH)2 < - - - - - - -> C6H4O2 + C6H4 (OH)2

Para la medida de la concentración de ión hidrógeno, el electrodo está constituido

por un metal inerte ( Pt ó Au ) introducido en la disolución que contiene quinhidrona.

Pt / Q, H2Q, H+ ( x M )

Los dos compuestos constituyen un sistema redox:

C6H4O2 + 2 H+ + 2 e < - - - - - - -> C6H4 (OH)2 Eº QH

La ecuación de Nernst para la semirreacción es:

EWE = EºQH _ ( 2.3 . R. T / 2 . F ) . log ( H2Q / Q . H2 )

Pero como ( Q ) = ( H2Q ) , por lo que el potencial depende sólo de ( H + ):

= EºQH + S / 2 . log ( H+ )2 = EºQH _ S . pH

EWE
=EºQH _ 0.1984575. (273.16 + t ) . pH

t ºC 5 10 15 20 25 30
EºQH ( mV ) +714.3 +710.7 +707.0 +703.4 +699.7 +696.0

El potencial de una pareja de electrodos redox es la diferencia entre los potenciales de los
electrodos que lo componen :

E medido = E WE _ E RE

Los potenciales de algunos electrodos de referencia en función de la temperatura es:

 t ( ºC) E (SCE), mV E ( Ag / AgCl, KCl 3 M ), mV
10 + 254.1 + 218.9
20 + 247.7 + 211.5
25 + 244.4 + 207.6
30 + 241.1 + 203.6
40 + 234.0 + 195.0

Voltamperometría
Métodos

Electrodos
Técnicas

DC

NP

DP

Redisolución

Preparación

METODOS ELECTROLITICOS

Se engloban dentro de los métodos electroquímicos, donde se tiene que aplicar una energía
extra ( potencial ó intensidad ) para que tenga lugar el proceso redox.

Cuando al sistema se le aplica un

Técnicas
potencial extra conocido, la señal analítica
Voltamperométricas 
sería la intensidad resultante.
Técnicas Galvanostáticas Cuando se aplica al proceso una
intensidad dada, registrando el potencial.

METODOS VOLTAMPEROMETRICOS

En Voltamperometría, la intensidad medida es el resultado de aplicar sobre los

electrodos de nuestra célula un potencial dado. La célula electroquímica está
compuesta de tres electrodos.

ELECTRODO DE TRABAJO: Tenemos distintos tipos, en función de:

Material Hg DME, SMDE,

HMDE
 Au, Pt, Ag, Pasta
Carbono,
SOLIDOS
Grafito, Carbono
Vitrificado,

Macroelectrodos
Tamaño
Microelectrodos

ELECTRODO DE REFERENCIA:

Ag/AgCl, KCl ( 3M )

ELECTRODO AUXILIAR:

Pt ó Carbono Vitrificado

TECNICAS VOLTAMPEROMETRICAS

Históricamente la Voltamperometría se desarrolló a partir de la polarografía,

descubierta por HEYROVSKY en 1922, en donde el electrodo de trabajo era un
electrodo de gotas de mercurio. Fue utilizada ampliamente con fines analíticos
hasta los años 60, cayendo en desuso debido a no poder determinar sustancias
por debajo de 10-5 M. El resurgimiento de las técnicas voltamperométricas a partir
de los 70 y sobre todo en los 80, se debe fundamentalmente al desarrollo de
amplificadores y la incorporación de otros modificadores instrumentales, llegando
a determinar concentraciones en el rango de 10 -12 M.

Las distintas técnicas voltamperométricas que se utilizan, se caracterizan por la

forma de aplicar el potencial al electrodo de trabajo y por el material usado en su
construcción:

TECNICAS DEPENDIENDO DEL MATERIAL

Siempre que el electrodo de trabajo sea de

POLAROGRAFIA Mercurio y además trabajar en condiciones
dinámicas (DME, SMDE).
 Cuando el electrodo de trabajo sea Sólido ó
si es de Hg, la superficie de trabajo
VOLTAMPEROMETRIA
permanece constante a lo largo de todo el
proceso REDOX (HMDE).

TECNICAS SEGÚN APLICACIÓN DEL POTENCIAL

DC NP AC CICLICA
DC (Tast) DP SW DNP

TECNICAS VOLTAMPEROMETRICAS

DC

Esta técnica consiste en aplicar un barrido lineal de potencial a velocidades bajas < 10
mV/s a un electrodo de gotas de mercurio, obteniéndose un polarograma característico del
sistema analizado.

Barrido lineal de potenciales

El polarograma está caracterizado por dos variables, el potencial de onda media

E1/2 que es la variable cualitativa y la intensidad límite i l que es la variable
cuantitativa, que es proporcional a la concentración de la sustancia en la
disolución.

El límite de sensibilidad está en 10-5 M debido a la corriente residual.

 Polarograma

Las técnicas voltamperométricas modernas lo que pretenden es minimizar la

corriente de carga con objeto de aumentar la sensibilidad.

NP

Las técnicas de pulsos se empezaron a desarrollar para minimizar la contribución

de la intensidad capacitiva o de carga y así aumentar la sensibilidad de las
técnicas voltamperométricas en varios órdenes de magnitud.

En la técnica de Pulsos Normales, cada etapa de potencial comienza al mismo

nivel ( no existe intensidad faradaica), y la amplitud entre etapas aumenta en
pequeños incrementos. El límite de detección es de 10 -7 M.
 Barrido de potenciales en NP

DP

Es una técnica que aplica sobre una rampa lineal del potencial incrementos fijos
de potencial. La intensidad registrada es la diferencia entre la intensidad al final
del pulso y la intensidad antes de aplicar el pulso.

La técnica DP discrimina muy bien la intensidad capacitiva, llegando a niveles de

detección de 10 -8 - 10 -9 M.

Barrido de potenciales en DP
STRIPPING (REDISOLUCION)
Como electrodo de trabajo se emplea el Mercurio HMDE o electrodos sólidos
RDE, por lo tanto stripping voltamperométrico.

Consta de tres etapas:

Electrolisis
Reposo
Redisolución

Las etapas 1 y 3 son opuestas, así:

a.- Si en electrólisis reducimos en redisolución oxidamos, dando stripping anódico

(ASV).

b.- Si en electrólisis oxidamos en redisolución reducimos, dando stripping catódico

(CSV). En función del potencial de electrólisis también podría ser adsortivo
(AdSV).

Voltamperometría de Redisolución

Con la técnica de Stripping se alcanzan sensibilidades de 10 -13 M. Para aumentar la

señal podemos variar :

Tamaño del electrodo de trabajo

Tiempo de Electrólisis
Potencial de Electrólisis
Barrido de Potenciales (DC, DP, SQW)
Efectos Catalíticos : Sustancia incluida en el electrolito soporte,
que multiplica la respuesta en la etapa de la redisolución.
Consiguiéndose las mejores sensibilidades, ppt.
 Volumen de Muestra.

RESPUESTA DE LAS DISTINTAS TECNICAS

Sensibilidad en función de la Técnica

PREPARACIÓN DE ANALISIS VOLTAMPEROMETRICOS

Para poder analizar una sustancia por técnicas voltamperométricas (aniones,

cationes, inorgánicos y orgánicos), la sustancia ó alguno de sus posibles
complejos, debe ser electroactiva dentro del rango de trabajo, limitado por el
medio y el electrodo de trabajo utilizado.

El proceso sería muy similar al siguiente:

Preparación de la Muestra Generalmente debe estar en disolución.

Aunque hay algunas aplicaciones para el
estado sólido y gaseoso.
Adición de Electrolito Proporcionando una conductividad
 Soporte  eléctrica , pudiendo ajustar el pH, ó formar
algún complejo con la sustancia a analizar
Técnica Elegir la técnica a utilizar y sus parámetros,
en función de la concentración de la
sustancia.
Cuantificación Comparando la respuesta de la muestra con
respecto a un patrón.

Instrumentación

Metrohm

Eco-Chemie

Gomensoro

INSTRUMENTACION CIENTIFICA

METROHM. Equipos Electroquímicos.

Polarógrafos. Conductímetros. pH-
metros. Cromatografía Iónica.
Automatizaciones.
ECO-CHEMIE. Equipos
Electroquímicos. Potenciostatos.
Galvanostatos. Analizadores de
Frecuencias.
GOMENSORO. Instrumentación
Científica. Representante en España de
Metrohm, Eco-Chemie.