Fiche de cours

Réarrangements sigmatropiques

Chaque réaction de chimie organique peut être classée dans l’une des catégories suivantes :

- réactions ioniques
- réactions radicalaires
- réactions péricycliques

Rappel de quelques définitions (IUPAC Goldbook) :

Réaction péricyclique : A chemical reaction in which concerted reorganization of bonding takes

place throughout a cyclic array of continuously bonded atoms. It may be viewed as a reaction
proceeding through a fully conjugated cyclic transition state. The number of atoms in the cyclic array
is usually six, but other numbers are also possible. The term embraces a variety of processes,
including cycloadditions, cheletropic reactions, electrocyclic reactions, sigmatropic rearrangements,
etc…

Cycloadditions : A reaction in which two or more unsaturated molecules (or parts of the same
molecule) combine with the formation of a cyclic adduct in which there is a net reduction of the
bond multiplicity. The following two systems of notations have been used for the more detailed
specification of cycloadditions, of which the second, more recent system [described under (2)] is
preferred:
- A (i + j + ...) cycloaddition is a reaction in which two or more molecules (or parts of the
same molecule), respectively, provide units of i, j, ... linearly connected atoms: these
units become joined at their respective termini by new σ-bonds so as to form a cycle
containing (i + j + ...) atoms. In this notation, (a) a Diels–Alder reaction is a (4+2)
cycloaddition, (b) the initial reaction of ozone with an alkene is a (3+2) cycloaddition,
and (c) the reaction shown below is a (2+2+2) cycloaddition. (N.B.: parentheses (...) are
used in the description based on numbers of atoms.)

- The symbolism [i + j + ...] for a cycloaddition identifies the numbers i, j, ... of electrons in
the interacting units that participate in the transformation of reactants to products. In
this notation the reaction (a) and (b) of the preceding paragraph would both be
described as [2+4] cycloadditions, and (c) as a [2+2+2] cycloaddition. The symbol a or s
(a = antarafacial, s = suprafacial) is often added (usually as a subscript after the number

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 to designate the stereochemistry of addition to each fragment. A subscript specifying
the orbitals (σ, π (sigma, pi) with their usual significance) or n (for an orbital associated
with a single atom only), may be added as a subscript before the number. Thus the
normal Diels–Alder reaction is a [4s+2s] or [π4s+π2s] cycloaddition, whilst the reaction:

would be a [14a+2s] or [π14s+π2s] cycloaddition. (N.B. Square brackets [...] are used in the
descriptions based on numbers of electrons.) Cycloadditions may be pericyclic reactions or
non-concerted stepwise reactions . The term 'dipolar cycloaddition' is used for
cycloadditions of 1,3-dipolar compounds.

Réactions chélétropiques: A form of cycloaddition across the terminal atoms of a fully conjugated
system with formation of two new σ-bonds to a single atom of the 'monocentric' reagent. There is
formal loss of one π-bond in the substrate and an increase in coordination number of the relevant
atom of the reagent. An example is the addition of sulfur dioxide to butadiene:

The reverse of this type of reaction is designated 'cheletropic elimination'.

Réaction électrocyclique: A molecular rearrangement that involves the formation of a σ-bond

between the termini of a fully conjugated linear π-electron system (or a linear fragment of a π-
electron system) and a decrease by one in the number of π-bonds, or the reverse of that process.
For example:

The stereochemistry of such a process is termed 'conrotatory' or antarafacial if the substituents at

the interacting termini of the conjugated system both rotate in the same sense, e.g.

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or 'disrotatory' (or suprafacial ) if one terminus rotates in a clockwise and the other in a counter-
clockwise sense, e.g.

Réarrangement sigmatropique: A molecular rearrangement that involves both the creation of a

new σ-bond between atoms previously not directly linked and the breaking of an existing σ-bond.
There is normally a concurrent relocation of π-bonds in the molecule concerned, but the total
number of π- and σ- bonds does not change. The term was originally restricted to intramolecular
pericyclic reactions, and many authors use it with this connotation. It is, however, also applied in a
more general, purely structural, sense. If such reactions are intramolecular, their transition state
may be visualized as an association of two fragments connected at their termini by two partial σ-
bonds, one being broken and the other being formed as, for example, the two allyl fragments in (a').
Considering only atoms within the (real or hypothetical) cyclic array undergoing reorganization, if
the numbers of these in the two fragments are designated i and j, then the rearrangement is said to
be a sigmatropic change of order [i, j] (conventionally [i] ≤ [j] ). Thus the rearrangement (a) is of
order [3,3], whilst reaction (b) is a [1,5]sigmatropic shift of hydrogen. (N.B. By convention square
brackets [...] here refer to numbers of atoms, in contrast with current usage in the context of
cycloaddition.)

The descriptors a and s (antarafacial and suprafacial) may also be annexed to the numbers i and j;
(b) is then described as a [1s,5s] sigmatropic rearrangement, since it is suprafacial with respect both
to the hydrogen atom and to the pentadienyl system:

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The prefix 'homo' (meaning one extra atom, interrupting conjugation — cf. 'homoaromaticity') has
frequently been applied to sigmatropic rearrangements, but is misleading.

Nous allons dans ce cours nous intéresser aux réarrangements sigmatropiques qui font partie des
réactions péricycliques. Dans ces réactions de réarrangement (transpositions), un atome ou un
ensemble d’atomes lié par une liaison σ à un atome migre sur un autre atome.

Un réarrangement sigmatropique a forcément lieu avec un système insaturé (alcène, dérivés

carbonylés).

Ce type de réarrangement admet une nomenclature particulière de type [m,n] avec m et n entiers
naturels. Pour attribuer ces valeurs, on numérote les atomes à partir de la liaison que l’on va rompre
et on attribue les valeurs de m et n à la position de la nouvelle liaison qu’on va créer.

On notera que pour une transposition [i,j] le nombre total d'électrons σ et π mis en jeu est égal à i+j.

I] Rappels des règles pour les réactions sigmatropiques

1) Transpositions sigmatropiques d'ordre [1,j] : la migration d'hydrogène :

i) Migration d'hydrogène [1,3] :

Réaction thermique (Δ) = antarafaciale

Réaction photochimique (hν) = suprafaciale

ii) Généralisation à la migration [1,j] :

Règle de Woodward-Hoffmann pour les migrations d'H [1,j]:

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 - supra, Δ, si j = 4q+1
- supra, hν, si j = 4q-1
- inverse pour les réactions antara.

iii) Exemples :

Migration hν [1,3] sur un diène stéroïde

Migration Δ [1,5] sur le 5-méthylcyclopenta-1,3-diène
Migration [1,7] possible thermiquement antara car système flexible.

2) Transpositions sigmatropiques d'ordre [i,j] : règle générale :

Permis
[i+j] Permis thermiquement
photochimiquement
4q is+ja ou ia+js is+js ou ia+ja
4q + 2 is+js ou ia+ja is+ja ou ia+js

II] Migration d’hydrogène

Nous allons voir la migration d’hydrogène à partir d’exemples :

Exemple 1 : Quel est ce type de réaction ?

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Exemple 2 : Le 5-méthylcyclopenta-1,3-diène se réarrange thermiquement en 1-méthylcyclopenta-
1,3-diène. Expliquer

Exemple 3 : Cette migration est-elle possible ?

Exemple 4 : Expliquer cette isomérisation du cycloheptatriène monodeutéré.

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Exercice 5 : Expliquer l’isomérisation thermique suivante.

III] Réarrangement de Cope

Le processus sigmatropique ayant la plus large application en méthodologie de synthèse est le
réarrangement sigmatropique [3,3]. Les principes de symétrie des orbitales appliqués aux
réarrangements sigmatropiques [3,3] concertés démontrent que ce sont des processus permis. Les

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prédictions et analyses stéréochimiques s’appuient sur l’état de transition mis en jeu par un
mécanisme de réaction concerté.

1) Présentation :

Le réarrangement de Cope est la conversion par un mécanisme sigmatropique [3,3] d’un dérivé de
l’hexa-1,5-diène en un hexa-1,5-diène isomère.

Exemple :

Cette réaction est stéréosélective et stéréospécifique. Elle est stéréospécifique en ce que les
relations de configuration Z ou E sur l’une ou l’autre des doubles liaisons ou les configurations des
carbones C3 ou C4 sont conservées dans l’état de transition et régissent la relation stéréochimique
du produit.

L’issue stéréochimique s’explique par le passage par un état de transition cyclique à 6 centres.

Exemple 1 : Expliquer le résultat suivant :

Exemple 2 : Expliquer le résultat suivant :

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Remarque : on n’observe habituellement pas les produits correspondants aux états de transition
bateau pour les diènes acycliques.

Les réarrangements de Cope sont en général des processus réversibles et, comme il n’y a pas de
modifications dans le nombre ou le type de liaisons à l’issue de la réaction, l’énergie totale des
liaisons est inchangée. La position de l’équilibre final est régie par la stabilité relative du produit de
départ et du produit final. Afin de favoriser la réaction, souvent dans le produit, l’une des doubles
liaisons formée est conjuguée ou plus substituée.

Exemple : Commenter la valeur de la constante d’équilibre suivante.

Quand la tension de cycle est réduite, les réarrangements de Cope peuvent avoir lieu à température
plus basse et avec une conversion complète du produit :

Ces réactions peuvent être catalysées par les métaux de transition comme les sels de Pd(II). Cela
permet de mener la réaction à température plus basse et donc avec une meilleure stéréosélectivité :

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 2) Réarrangement d’oxy-Cope :

Quand le système diénique est porteur d’un hydroxyle au niveau de C3, le produit du réarrangement
de Cope est un énol qui est ensuite converti pour donner le composé carbonylé correspondant. Il
s’agit du réarrangement d’oxy-Cope.

La formation de ce composé carbonylé constitue la force motrice de la réaction.

La réaction d’oxy-Cope peut être catalysée par des bases. Quand le groupe hydroxyle au niveau du
C3 est converti en alcoolate, cette réaction d’Oxy-Cope anionique est accélérée d’un facteur 1010-
1017.

3) Réarrangement d’aza-Cope :

Il s’agit d’une version hétéroatomique du réarrangement de Claisen (cf. plus bas). Le réarrangement
d’aza-Cope peut se faire à partir de molécules neutres ou chargées comme les ions iminium.

Exemple :

Cette sigmatropie peut être suivie d’une réaction de Mannich.

IV] Réarrangement de Claisen

1) Présentation :

Le réarrangement sigmatropique [3,3] des oxydes d’allyle et de vinyle est appelé réarrangement de
Claisen.

Exemple :

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Le produit étant un dérivé carbonylé, l’équilibre est habituellement favorable.

Les réactifs de départ peuvent être préparés à partir des alcools allyliques par échange catalysé par
l’ion mercurique avec l’oxyde d’éthyle et de vinyle :

L’échange acido-catalysé est également possible.

Exemple : Donner le mécanisme de la réaction suivante :

Le mécanisme et la stéréochimie du réarrangement de Claisen des orthoesters sont analogues à ceux

du réarrangement de Cope. La réaction est stéréospécifique par rapport à la double liaison présente
dans l’alcool allylique initial. Dans les molécules acycliques, on peut habituellement prédire la
stéréochimie du produit à partir d’un état de transition chaise. Quand des effets stériques ou la

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géométrie du cycle en pêchent une structure de type chaise, la réaction peut passer par un état de
transition de type bateau.

Remarque : Le réarrangement de Claisen des oxydes d’allyle et de phényle en ortho-allylphénols a

été le premier réarrangement de Claisen à être étudié en détail. La réaction passe par une
cyclohexadienone qui s’énolise pour donner le phénol stable :

Le réarrangement de Claisen peut aussi se faire à partir d’alcynes. Des allènes sont obtenus :

2) Une variante : le réarrangement de Johnson-Claisen :

La variante du réarrangement de Claisen impliquant un orthoester permet l’introduction de groupes

carboalcoxyméthyles sur la position γ des alcools allyliques. L’échange et l’élimination du mécanisme
sont tous les deux catalysés par ajout d’une quantité catalytique d’un acide faible.

Exemple :

Mécanisme :

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 3) Une autre variante : le réarrangement de Claisen Ireland :

Les esters des alcools allyliques peuvent être réarrangés en acides carboxyliques γ,δ-insaturés via les
éthers O-triméthylsilylé de l’énolate d’ester. Le réarrangement de Claisen Ireland part de l’ester
allylique au lieu de l’éther allylique vinylique. L’ester est converti en son énolate silylé qui se
réarrange à une température inférieure à 100°C. Le produit issu du réarrangement est l’ester silylé
qui ne peut être isolé et qui est hydrolysé pendant le traitement.

Mécanisme :

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La stéréochimie du réarrangement de Claisen de l’éther d’énol silylé de l’ester peut être contrôlée
non seulement par la stéréochimie de la double liaison de l’alcool allylique mais également par la
stéréochimie de l’éther silylé d’énol (contrôlé par les conditions opératoires). Le produit pourra de
nouveau être prédit grâce à un état de transition chaise.

4) Réaction d’aza-Claisen :

Cette réaction fait intervenir un atome d’azote. Le substrat de départ est neutre ou chargé.

Exemple :

5) Réarrangement d’Eschenmoser-Claisen :

Ce réarrangement commence par la réaction d’un alcool allylique avec le N,N-diméthylacetamide

diméthylacetal.

Exemple :

V] Réarrangement de Caroll
Le réarrangement de Caroll transforme l’ester allylique d’un β-cétoacide (qui existe en quantité
importante sous sa forme énol) en cétones γ,δ-insaturés.

La réaction historique (1940) utilise une base à température élevée.

Exemple :

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Mécanisme : Il s’agit d’un réarrangement sigmatropique [3,3] suivi d’une décarboxylation.

Remarque : En 1980, l’équipe de Tsuji a mis en place l’utilisation de Pd(0) comme catalyseur.
L’avantage de cette méthode catalytique est qu’elle permet d’avoir de bonnes stéréosélectivités.

Exemple :

Ligand de Trost :

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Mécanisme :

VI] Réarrangement sigmatropique [2,3]

1) Présentation :

La classe de réarrangement sigmatropique [2,3] est représentée comme :

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Les réarrangements des sulfoxydes ou des sélénoxydes allyliques et des oxydes d’amines sont les
exemples les plus importants du premier type tandis que les réarrangements des carbanions des
éthers d’allyle sont les principaux exemples du type anionique.

Exemple :

Mécanisme :

2) Réarrangement de Wittig :

Le modèle de réarrangement sigmatropique [2,3] est également observé avec les entités anioniques.
La réaction la plus importante en synthèse est le réarrangement de Wittig, dans lequel une base
forte convertit les éthers allyliques en α-allylalcoolates.

La déprotonation sur le carbone en α’ devant rivaliser avec la déprotonation du carbone en α du

groupe allyle, la plupart des exemples mettent en jeu un substituant électroattracteur. Ce
réarrangement s’est révélé utile pour la contraction de cycles.

Exemple :

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Mécanisme :

La stéréochimie du réarrangement de Wittig peut en général être prédite à partir d’un état de
transition cyclique à 5 chainons.

Remarque : Il existe un réarrangement de Wittig [1,2]. Mais, pour ce réarrangement, les derniers
résultats semblent montrer que le mécanisme n’est pas concerté. Prudence donc…

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Conclusion :
Résumé des réarrangements sigmatropiques [3,3] :

Pour ces réactions, le plus difficile est en général d’y penser !!!

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Même si les réarrangements sigmatropiques [3,3] sont les plus fréquents, d’autres réarrangements
sont possibles comme ce réarrangement sigmatropique [5,5] :

Nous n’avons pas parlé d’autres réactions péricycliques comme les cycloadditions (cycloaddition
[1,3]-dipolaire, réaction de Diels Alder…) ou les réactions chélétropiques. Vous pourrez les réviser
dans le Carey Sundberg ou dans Rabasso tome 2.

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 Sources

- Carey Sundberg
- Clayden
- Rabasso tome 2
- Vogel
- Cours UPSud, Hiberty, migrations sigmatropiques
- Université Louis Pasteur Strasbourg, Jean-François Nicoud, Réactions péricycliques
- Université Ottawa, Mathieu Leclere, Chim 3520, Chimie Organique Intermédiaire
- OCP Pericyclic reactions, Fleming

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