Triossido di uranio

Triossido di uranio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	UO3
Massa molecolare (u)	286,29
Aspetto	polvere arancio-gialla
Numero CAS	1344-58-7
Numero EINECS	215-701-9
PubChem	74013
SMILES	O=[U](=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	5.5–8.7
Indice di rifrazione	?
Solubilità in acqua	?
Temperatura di fusione	~200-650 °C (decomposizione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	330 - 300 - 373 - 411
Consigli P	---
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Il triossido di uranio, anche chiamato ossido di uranile, ossido di uranio(VI) o ossido uranico, è l'ossido esavalente dell'uranio. Il solido può essere ottenuto riscaldando il nitrato di uranile a 400 °C. Il suo polimorfo più comunemente riscontrato ( $\gamma -$ UO₃), è una polvere giallo-arancio.

Produzione e utilizzo

Esistono tre metodi per generare triossido di uranio. Come indicato di seguito, due sono utilizzati industrialmente nel ritrattamento del combustibile nucleare e nell'arricchimento dell'uranio.

U₃O₈ può essere ossidato a 500 °C con ossigeno^[2]. Si noti che sopra i 750 °C anche a 5 atm O₂UO₃ si decompone in U₃O₈^[3]
Il nitrato di uranile, UO₂(NO₃)₂·6H₂O può essere riscaldato per produrre triossido di uranio. Ciò si verifica durante il ritrattamento del combustibile nucleare. Le barre di combustibile vengono disciolte in acido nitrico (HNO₃) per separare il nitrato di uranile dal plutonio e dai prodotti di fissione (metodo PUREX). Il nitrato di uranile puro viene convertito in triossido di uranio solido mediante riscaldamento a 400 °C. Dopo la riduzione con idrogeno (in presenza di altro gas inerte) a diossido di uranio, l'uranio può essere utilizzato in nuove barre di combustibile MOX.
Il diuranato di ammonio ((NH₄)₂U₂O₇) o il diuranato di sodio (Na₂U₂O₇·6H₂O) possono essere decomposti. Il diuranato di sodio, noto anche come yellowcake, viene convertito in triossido di uranio nell'arricchimento dell'uranio. Il diossido di uranio e il tetrafluoruro di uranio sono intermedi nel processo che termina in esafluoruro di uranio^[4].

Il triossido di uranio viene spedito tra gli impianti di lavorazione sotto forma di gel, il più delle volte dalle miniere agli impianti di conversione. Quando vengono utilizzati per la conversione, tutti gli ossidi di uranio sono spesso chiamati uranio ritrattato (RepU)^[5].

La Cameco Corporation, che opera presso la più grande raffineria di uranio del mondo a Blind River, nell'Ontario, produce triossido di uranio di elevata purezza.

È stato riportato che la corrosione dell'uranio in una soluzione acquosa ricca di silice forma diossido di uranio, triossido di uranio^[6] e coffinite^[7]. In acqua pura, nella prima settimana si forma lo schoepite (UO₂)₈O₂(OH)₁₂·12(H₂O))^[8] e dopo quattro mesi si produce la studtite ((UO₂)O₂·4(H₂O)). Questa alterazione dell'ossido di uranio porta anche alla formazione di metastudtite^[9] ^[10], un perossido di uranile più stabile, spesso presente sulla superficie del combustibile nucleare esaurito esposta all'acqua. Rapporti sulla corrosione dell'uranio metallico sono stati pubblicati dalla Royal Society^[11]^[12].

Pericoli per la salute e la sicurezza

Come tutti i composti di uranio esavalente, il triossido di uranio è pericoloso per inalazione, ingestione e contatto con la pelle. È una sostanza velenosa, leggermente radioattiva, che può causare mancanza di respiro, tosse, lesioni arteriose acute e cambiamenti nei cromosomi dei globuli bianchi e delle gonadi che portano a malformazioni congenite se inalato^[13]^[14]. Tuttavia, una volta ingerito, l'uranio è principalmente tossico per i reni e può influire gravemente sulla loro funzione.

Struttura

Struttura allo stato solido

L'unico triossido binario ben caratterizzato di qualsiasi attinide è il triossido di uranio, di cui sono noti diversi polimorfi. Il triossido di uranio solido perde O₂ per riscaldamento per dare U₃O₈ di colore verde: i rapporti della temperatura di decomposizione nell'aria variano da 200-650 °C. Il riscaldamento a 700 °C sotto H₂ fornisce biossido di uranio marrone scuro (UO₂), che viene utilizzato nelle barre di combustibile nucleare MOX.

Alpha

La forma $\alpha$ (alfa): un solido stratificato in cui gli strati 2D sono collegati da atomi di ossigeno (in rosso)

Il perossido di uranile idrato formato dall'aggiunta di acqua ossigenata a una soluzione acquosa di nitrato di uranile quando riscaldato a 200–225 °C forma un triossido di uranio amorfo che, riscaldandosi a 400–450 °C, forma triossido di alfa-uranio.^[3] È stato affermato che la presenza di nitrati abbasserà la temperatura alla quale si verifica il passaggio esotermico dalla forma amorfa alla forma alfa^[15]

Beta

$\beta -$ UO₃. Questo solido ha una struttura che sconfigge la maggior parte dei tentativi di descriverlo.

Questa forma può essere formata riscaldando diuranato di ammonio, mentre P.C. Debets e B.O. Loopstra, hanno trovato quattro fasi solide nel sistema UO₃-H₂O-NH₃ che potrebbero essere tutte considerate UO₂(OH)₂·H₂O dove parte dell'acqua è stata sostituita con ammoniaca.^[16]^[17] Non importa quale sia l'esatta stechiometria o struttura, si è scoperto che la calcinazione a 500 °C in aria forma la forma beta del triossido di uranio.^[3]

Gamma

La forma $\gamma$ (gamma), con i diversi ambienti di uranio in verde e giallo

Il polimorfo più frequentemente riscontrato è

\gamma -

UO₃, la cui struttura a raggi x è stata risolta dai dati di diffrazione da polvere. Il composto cristallizza nel gruppo spaziale I4₁/amd con due atomi di uranio nell'unità asimmetrica. Entrambi sono circondati da ottaedri alquanto distorti di atomi di ossigeno. Un atomo di uranio ha due atomi di ossigeno più vicini e quattro più distanti mentre l'altro ha quattro atomi di ossigeno vicini e due più distanti come vicini. Quindi non è scorretto descrivere la struttura come [UO₂]²⁺[UO₄]²⁻, cioè uranile uranato.^[18]

L'ambiente degli atomi di uranio mostrato in giallo nella forma gamma

Le catene di anelli U₂O₂ nella forma gamma in strati, che sono alternati disposte a 90 gradi l'uno rispetto all'altro. Queste catene sono mostrate come contenenti gli atomi di uranio (in giallo), in un ambiente ottaedrico che sono distorti verso il quadrato planare da un allungamento del legame assiale ossigeno-uranio.

Delta

La forma delta $(\delta )$ è un solido cubico in cui gli atomi di ossigeno sono disposti tra gli atomi di uranio.^[19]

Forma ad alta pressione

C'è una forma solida ad alta pressione con anelli di U₂O₂ e U₃O₃ al suo interno.^[20]

Idrati

Forma idrata (a sinistra) e anidrata (a destra) del UO₃
Forme anidre di UO₃

Sono noti diversi idrati di triossido di uranio, ad esempio UO₃·6H₂O.^[3]

Parametri di valenza del legame

È possibile, mediante calcoli della valenza del legame^[21], stimare quanto grande sia il contributo che un dato atomo di ossigeno sta apportando alla presunta valenza dell'uranio^[22]. I calcoli della valenza del legame utilizzano parametri che vengono stimati dopo aver esaminato un gran numero di strutture cristalline di ossidi di uranio (e relativi composti di uranio); si noti che gli stati di ossidazione forniti da questo metodo sono solo una guida che aiuta nella comprensione di una struttura cristallina.

La formula da usare è:

s=e^{-{\frac {R-R_{O}}{B}}}

.

La somma dei valori $s$ è uguale allo stato di ossidazione del centro metallico.

Per il legame dell'uranio con l'ossigeno, le costanti $R_{O}$ e $B$ sono elencate nella tabella seguente:

Stato di ossidazione	$R_{O}$	$B$
U(VI)	2,08 Å	0,35
U(V)	2,10 Å	0,35
U(IV)	2,13 Å	0,35

Forme molecolari

Mentre il triossido di uranio si incontra in condizioni ambientali come solido polimerico, è stato svolto un lavoro sulla forma molecolare in fase gassosa, negli studi di isolamento della matrice e nel calcolo.^{[senza fonte]}

Fase gassosa

A temperature elevate l'UO₃ gassosa è in equilibrio con l'octaossido di triuranio (U₃O₈) solido e ossigeno molecolare.

{\ce {2U3O8(s)\ +\ O2(g)<=>6UO3(g)}}

All'aumentare della temperatura l'equilibrio si sposta a destra. Questo sistema è stato studiato a temperature comprese tra 900 °C e 2500 °C. La tensione di vapore del triossido di uranio monomerico in equilibrio con l'aria e il solido U₃O₈ a pressione ambiente, circa 10⁻⁵ mbar (1 mPa) a 980 °C, salendo a 0,1 mbar (10 Pa) a 1400 °C, 0,34 mbar (34 Pa) a 2100 °C, 1,9 mbar (193 Pa) a 2300 °C e 8,1 mbar (809 Pa) a 2500 °C.^[23]^[24]

Isolamento della matrice

La spettroscopia infrarossa del triossido di uranio molecolare isolato in una matrice di argon indica una struttura a forma di T (gruppo C_2v) per la molecola. Questo è in contrasto con la comunemente incontrata simmetria molecolare D_3h esibita dalla maggior parte dei triossidi. Dalle costanti di forza si deduce che le lunghezze del legame UO sono comprese tra 1,76 e 1,79 Å.^[25]

Studio computazionale

La geometria calcolata del triossido di uranio molecolare ha simmetria C_2v.

I calcoli prevedono che il gruppo di punti del triossido di uranio molecolare sia a simmetria C_2v, con una lunghezza del legame assiale di 1,75 Å, una lunghezza del legame equatoriale di 1,83 Å e un angolo di 161° tra gli ossigeni assiali. La specie D_3h (più simmetrica) è un punto di sella, 49 kJ/mol sopra il minimo C_2v. Gli studi pensano all'effetto Jahn–Teller come spiegazione.^[26]

Reattività

Il triossido di uranio reagisce a 400 °C con freon-12 per formare cloro, fosgene, anidride carbonica e tetrafluoruro di uranio. Il freon-12 può essere sostituito con freon-11 che forma tetracloruro di carbonio al posto dell'anidride carbonica. Questo è un caso di un freon peralogenato duro che è normalmente considerato inerte e che viene convertito chimicamente a una temperatura moderata.^[27]

{\ce {2CF2Cl2 + UO3 -> UF4 + CO2 + COCl2 + Cl2}}

{\ce {4CFCl3 + UO3 -> UF4 + 3COCl2 + CCl4 + Cl2}}

.

Il triossido di uranio può essere sciolto in una miscela di tributilfosfato e tenoiltrifluoroacetone in anidride carbonica supercritica, durante la dissoluzione sono stati impiegati gli ultrasuoni.^[28]

Modifica elettrochimica

È stato studiato l'inserimento reversibile di cationi magnesio nel reticolo del triossido di uranio mediante ciclovoltammetria utilizzando un elettrodo di grafite modificato con particelle microscopiche dell'ossido di uranio. Questo esperimento è stato fatto anche per l'U₃O₈. Questo è un esempio di elettrochimica con un elettrodo solido modificato. È anche possibile ridurre il triossido di uranio con sodio metallico per formare ossidi di sodio e uranio.^[29]

È stato possibile inserire il litio^[30]^[31]^[32] nel reticolo del triossido di uranio per via elettrochimica: questa procedura è simile al modo in cui funzionano alcune batterie agli ioni di litio ricaricabili. In queste celle ricaricabili uno degli elettrodi è un ossido metallico che contiene un metallo come cobalto che può essere ridotto per mantenere l'elettroneutralità: per ogni elettrone che viene aggiunto al materiale dell'elettrodo, uno ione di litio entra nel reticolo di questo elettrodo di ossido.

Anfoterismo e reattività per formare anioni e cationi correlati all'uranio(VI)

L'ossido di uranio è anfotero e reagisce come acido e come base, a seconda delle condizioni:

Come acido:

{\ce {UO3\,+\,H2O\to UO4^{2-}\,+\,2H+}}

.

La dissoluzione dell'ossido di uranio in una base forte come idrossido di sodio forma l'anione uranato a doppia carica negativa (UO₄^2-). Gli uranati tendono a concatenare, formando diuranato, (U₂O₇^2-), o altri poliuranati. Diuranati importanti includono il diuranato di ammonio ((NH₄)₂U₂O₇), il diuranato di sodio (Na₂U₂O₇) e il diuranato di magnesio (MgU₂O₇), che fa parte di alcuni yellowcake. Vale la pena notare che gli uranati della forma M₂UO₄ non contengono ioni UO₄^2-, ma piuttosto ottaedri appiattiti di UO₆, contenenti un gruppo uranilico e ponti a ossigeno.^[33]

Come base:

{\ce {UO3\,+\,H2O\to UO2^{2}+\,+\,2OH-}}

.

La dissoluzione dell'ossido di uranio in un acido forte come l'acido solforico o l'acido nitrico forma il catione uranile con doppia carica positiva. Il nitrato di uranile formato (UO₂(NO₃)₂·6H₂O) è solubile in etere, alcool, chetone ed estere, come per esempio il tributilfosfato. Questa solubilità viene utilizzata per separare l'uranio da altri elementi nel riprocessamento nucleare, che inizia con la dissoluzione delle barre di combustibile nucleare in acido nitrico. Il nitrato di uranile viene quindi convertito in triossido di uranio mediante riscaldamento.

Da acido nitrico si ottiene nitrato di uranile, trans $-$ UO₂(NO₃)₂·2H₂O, costituito da uranio a otto coordinate con due ligandi nitrato bidentati e due ligandi dell'acqua, nonché il nucleo familiare O=U=O.

Ossidi di uranio nelle ceramiche

Le ceramiche a base di triossido di uranio diventano verdi o nere se cotte in atmosfera riducente e da gialle ad arancioni se cotte con ossigeno. Il colore arancione Fiestaware è un noto esempio di prodotto con smalto a base di uranio. UO₃- è stato utilizzato anche in formulazioni di smalto, vetro all'uranio e porcellana.

Prima del 1960, il triossido di uranio veniva utilizzato come agente di cristallizzazione negli smalti colorati cristallini. È possibile determinare con un contatore Geiger se uno smalto o un vetro è stato realizzato con UO₃.

Note

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