Organické sloučeniny niobu
Organické sloučeniny niobu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a niobu. Ve srovnání se sloučeninami ostatních prvků 5. skupiny se chemické vlastnosti organoniobových sloučenin nejvíce podobají příslušným sloučeninám tantalu. Jsou známy organické sloučeniny s niobem v oxidačních číslech +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1 a -3, přičemž nejběžnější je +5.[1]
Skupiny sloučenin
[editovat | editovat zdroj]
Karbonyly
[editovat | editovat zdroj]Na rozdíl od vanadu, který vytváří neutrální hexakarbonyl, niob nevytváří podobný komplex, jsou však popsány soli aniontového binárního karbonylu, [Nb(CO)6]–, připravují se reakcí chloridu niobičného s oxidem uhelnatým.
Alkyly
[editovat | editovat zdroj]Je známo velké množství alkylových sloučenin niobu. K dosažení nízkých koordinačních čísel je potřeba nepřítomnost β-vodíků, aby se zabránilo β-hydridovým eliminacím.[2]
Nejjednoduššími příklady jsou soli [Nb(CH3)6]−, připravované alkylacemi NbF5 methyllithiem:[3]
- NbF5 + 6 LiCH3 → Li[Nb(CH3)6] + 5 LiF
Cyklopentadienyly
[editovat | editovat zdroj]
První plně popsanou organickou sloučeninou niobu byla látka Cp2NbBr3,[4] běžnější jsou ovšem paramagnetické niobičité metaloceny, jako je niobocendichlorid. Komplexy z této skupiny se obvykle připravují reakcemi chloridu niobičného s cyklopentadienidem sodným za vzniku bis(cyklopentadienyl)ového komplexu, jenž je dále funkcionalizován.
Rovněž jsou známy deriváty pentamethylcyklopentadienu, například (C5Me5)2NbH3.[2]
Karbonyly niobu s Cp ligandy existují od Nb v různých oxidačních číslech; mohou být použity na přípravu dalších karbonylů.[5]
Alkylideny
[editovat | editovat zdroj]Podobně jako příslušné sloučeniny tantalu patřily alkylideny niobu k prvním zkoumaným Schrockovým karbenům. Při jejich prvních přípravách byly použity adice organolithných sloučenin bez β-vodíků na niobičné komplexy, po niž následovaly α-protonové eliminace. Oproti tantalovým alkylidenům jsou niobičné méně odolné vůči tepelnému rozkladu a hydrolýze.[6]
Alkynové komplexy
[editovat | editovat zdroj]
Podobně jako u jiných d2 přechodných kovů vytváří niobité ionty (Nb3+) adukty s alkyny. Tyto sloučeniny bývají občas označovány jako niobičné alkendiylmetalacyklopropeny.[7]
Tyto alkendiyly fungují jako ekvivalenty dianiontů. Reagují s elektrofily na alkenové deriváty.[7][8]
Použití
[editovat | editovat zdroj]Není popsáno žádné průmyslové využití organoniobových sloučenin, omezené využití nacházejí pouze v organické syntéze.
Stechiometrické reaktanty
[editovat | editovat zdroj]Jedním z prvních využití organických sloučenin niobu je použití NbCl3(DME) k redukčním párováním iminů s karbonylovými sloučeninami za vzniku aminoalkoholů.[9]
Tato látka našla další uplatnění u pinakolových redukčních párování.[10][8]
Katalytické reakce
[editovat | editovat zdroj]Za katalýzy sloučeninami niobu lze uskutečnit řadu [2+2+2] cykloadicí, například trimerizace alkynů a párování alkynů s alkeny za vzniku cyklohexadienů či s nitrily na pyridiny. Při těchto reakcích niobitý katalyzátor vytvoří niobičný metalocyklopropen s koncovou alkynovou skupinou, který následně projde posloupností insercí a redukčních eliminací, kde se utvoří šestičlenný kruh a obnoví katalyzátor.[8]
Organoniobový katalyzátor byl také vyvinut pro Z-selektivní částečné hydrogenace alkynů. Jejich mechanismus je odlišný od ostatních hydrogenací katalyzovaných přechodnými kovy, probíhá přes niobičný metalocyklopropen, který se spojuje s vodíkem buď přímou metatezí vazby sigma nebo 1,2-adicí ve vnější sféře.[11]
Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organoniobium chemistry na anglické Wikipedii.
- ↑ T. Waters; A. G. Wedd; M. Ziolek; I. Nowak. Comprehensive Coordination Chemistry. Oxford: Elsevier, 2004. ISBN 978-0-08-0443263. Kapitola Niobium and Tantalum, s. 241–312.
- ↑ a b J. A. Labinger. Niobium and Tantalum. Oxford: Pergamon, 1982. ISBN 978-0-08-025269-8. S. 705–782.
- ↑ S. Kleinhenz; V. Pfennig; K. Seppelt. Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6]−, and [Ta(CH3)6]−. Chemistry—A European Journal. 1998, s. 1687. DOI 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
- ↑ G. Wilkinson; J. M. Birmingham. Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta. Journal of the American Chemical Society. 1954, s. 4281–4284. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01646a008.
- ↑ D. E. Wigley; S. D. Gray. Comprehensive Organometallic Chemistry. Oxford: Pergamon, 1995. ISBN 978-0-08-042312-8. S. 57–154.
- ↑ Richard R. Schrock. Alkylidene complexes of niobium and tantalum. Accounts of Chemical Research. 1979, s. 98–104. ISSN 0001-4842. DOI 10.1021/ar50135a004.
- ↑ a b Kyle D. J. Parker; Michael D. Fryzuk. Synthesis, Structure, and Reactivity of Niobium and Tantalum Alkyne Complexes. Organometallics. 2015-06-08, s. 2037–2047. ISSN 0276-7333. DOI 10.1021/om5010385.
- ↑ a b c Yasushi Satoh; Yasushi Obora. Niobium Complexes in Organic Transformations: From Stoichiometric Reactions to Catalytic [2+2+2] Cycloaddition Reactions: Niobium Complex Organic Chemistry. European Journal of Organic Chemistry. 2015, s. 5041–5054. DOI 10.1002/ejoc.201500358.
- ↑ Eric J. Roskamp; Steven F. Pedersen. The first practical niobium(III) reagent in organic synthesis. A convenient route to 2-amino alcohols via the coupling of imines with aldehydes or ketones promoted by NbCl3(DME). Journal of the American Chemical Society. 1987, s. 6551–6553. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00255a073.
- ↑ Bernhard Kammermeier; Gerhard Beck; Wolfgang Holla; Detlev Jacobi; Bernd Napierski; Heiner Jendralla. Vanadium(II)- and Niobium(III)-Induced, Diastereoselective Pinacol Coupling of Peptide Aldehydes to Give aC2-Symmetrical HIV Protease Inhibitor. Chemistry - A European Journal. 1996, s. 307–315. ISSN 0002-7863. DOI 10.1002/chem.19960020312.
- ↑ Evan P. Beaumier; Adam J. Pearce; Xin Yi See; Ian A. Tonks. Modern applications of low-valent early transition metals in synthesis and catalysis. Nature Reviews Chemistry. 2019, s. 15–34. ISSN 2397-3358. DOI 10.1038/s41570-018-0059-x. PMID 30989127.
Externí odkazy
[editovat | editovat zdroj]
Obrázky, zvuky či videa k tématu organické sloučeniny niobu na Wikimedia Commons