Galvani-Spannung

In der Elektrochemie versteht man unter Galvani-Spannung (auch innere Spannung) die Differenz der Galvani-Potentiale (auch Differenz der inneren elektrischen Potentiale) zweier elektrisch leitender Phasen z. B. Metall oder Lösung, die im elektrochemischen Gleichgewicht stehen.

Abb.1 Veranschaulichung der Galvani-Spannung bei zwei leitenden Phasen im elektrochemischen Gleichgewicht.

Inneres Potential deutet hierbei an, dass das Potential an einem Punkt innerhalb der leitenden Phase gemeint ist, wo es überall einen konstanten Wert hat, nicht etwa in der Nähe der Phasengrenzfläche, wo das Potential aufgrund inhomogener Ladungsverteilungen variieren kann (EDL: Elektrische Doppelschicht). Die Galvani-Spannung ist prinzipiell nicht messbar und entsteht an den Phasengrenzflächen. Sie wurde nach Luigi Galvani benannt.

Bezeichnen $\phi ^{(\alpha )}$ und $\phi ^{(\beta )}$ die inneren Potentiale zweier leitender Phasen $(\alpha )$ und $(\beta )$, so heißt $\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}:=\phi ^{(\alpha )}-\phi ^{(\beta )}$ Galvani-Spannung des Leiterpaares $(\alpha ,\beta )$.

Entstehung und Bedeutung der Galvani-Spannung

Berühren sich zwei leitende Phasen $(\alpha )$ und $(\beta )$, so fließen solange Teilchen der Ladungsträgersorte $i$ aus der Phase mit dem für diese Ladungsträgersorte höheren chemischen Potential in die Phase mit dem für diese Ladungsträgersorte niedrigeren chemischen Potential (z. B. für $\mu _{i}^{(\alpha )}>\mu _{i}^{(\beta )}$ von der Phase $(\alpha )$ nach $(\beta )$), bis die an der Phasengrenze dem Teilchenstrom entgegenwirkende sich aufbauende elektrische Spannung (die sog. Galvani-Spannung $\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}$) schließlich so groß ist, dass der Nettoteilchenstrom vollständig zum Erliegen kommt; die elektrostatischen Kräfte aufgrund der entstandenen elektrischen Doppelschicht an der Phasengrenze sind so groß, dass hierzu schon unwägbare Ladungsmengen genügen. Der so erreichte stromlose Zustand stellt das elektrochemische Gleichgewicht (d. h. ${\widetilde {\mu }}_{i}^{(\alpha )}={\widetilde {\mu }}_{i}^{(\beta )}$) für die Ladungsträgersorte $i$ zwischen den beiden leitenden Phasen dar.

Im elektrochemischen Gleichgewicht heben sich der chemische Antrieb ($=$ chemisches Potentialgefälle $\mu _{i}^{(\alpha )}-\mu _{i}^{(\beta )}$) und der elektrische Antrieb ($=$ Galvani-Spannung $\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}$) für die Ladungsträgersorte $i$ gegenseitig auf. Ein verschwindender Nettoteilchenstrom von $i$ bedeutet also keineswegs, dass chemischer und elektrischer Antrieb jeder für sich verschwinden, sondern nur, dass sich beide kompensieren (siehe Abb. 1).

Berechnung der Galvani-Spannung

Im elektrochemischen Gleichgewicht zweier leitender Phasen stimmen die elektrochemischen Potentiale ${\widetilde {\mu }}_{i}$ für die Teilchen einer Ladungsträgersorte $i$ in beiden Phasen ($\alpha$ und $\beta$) überein:

${\widetilde {\mu }}_{i}^{(\alpha )}={\widetilde {\mu }}_{i}^{(\beta )}$

Das elektrochemische Potential für die Ladungsträgersorte $i$ in einer leitenden Phase besteht aus einem chemischen und einem elektrischen Glied:

${\widetilde {\mu }}_{i}=\mu _{i}+z_{i}\mathrm {F} \phi$

Dabei ist $\mu _{i}$ das chemische Potential, $\mathrm {\phi }$ das Galvani-Potential, $\mathrm {F}$ die Faraday-Konstante und $z_{i}$ die Ladungszahl der Ladungsträgersorte. Damit folgt aus der elektrochemischen Gleichgewichtsbedingung:

$\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}=-{\frac {\mu _{i}^{(\alpha )}-\mu _{i}^{(\beta )}}{z_{i}\mathrm {F} }}$. $\quad \quad \quad (1)$

Gleichung $(1)$ ist die mathematische Präzisierung obiger Aussage, dass chemischer und elektrischer Antrieb sich im elektrochemischen Gleichgewicht aufheben (vgl. Abb. 1). Die Gleichung lautet in Worten ohne Berücksichtigung des Vorzeichens und etwaiger Faktoren also: „elektrischer Antrieb $=$ chemischer Antrieb“. Dabei ist zu beachten, dass $(1)$ nur eine Umformulierung der Gleichgewichtsbedingung ${\widetilde {\mu }}_{i}^{(\alpha )}={\widetilde {\mu }}_{i}^{(\beta )}$ ist. Zur Berechnung der Galvani-Spannung darf sie daher nur herangezogen werden, wenn sich bereits ein elektrochemisches Gleichgewicht eingestellt hat.

Wichtige Beispiele für Galvani-Spannungen

Kontaktspannung (Galvani-Spannung zwischen Metallen)

Abb.2 Die Galvani-Spannung zwischen zwei Metallen (Kontaktspannung) ist prinzipiell nicht messbar. An jeder Kontaktstelle bilden sich Galvani-Spannungen aus, deren Summe stets null ergibt.

Berühren sich zwei verschiedene Metalle, so entzieht das Metall, das die Elektronen stärker bindet, dem anderen Elektronen. Die Ladungsträgersorte $i$ ist in diesem Fall gegeben durch die Elektronen, für welche entsprechend chemische und elektrochemische Potentiale definiert werden können. Es fließen also bei Berührung dem chemischen Potentialgefälle folgend solange Elektronen von einem in das andere Metall, bis die sich aufbauende Galvani-Spannung an der Phasengrenze das chemische Potentialgefälle kompensiert.

Im elektrochemischen Gleichgewicht ist das elektronenärmere Metall positiv, das elektronenreichere negativ aufgeladen. Das zwischen den getrennten Ladungen entstandene elektrische Feld bewirkt, dass die positiven und negativen Überschussladungen in beiden Metallen jeweils auf eine dünne Randschicht beschränkt bleiben. Beide Randschichten zusammen nennt man elektrische Doppelschicht (siehe Abb. 1), wobei die Abstände der entgegengesetzten Ladungen von der Größenordnung eines Atomdurchmessers sind, d. h. in etwa $10^{-10}\mathrm {m}$. Das von der geladenen Randschicht des einen Metalls ausgehende elektrische Feld wird durch die entgegengesetzte Ladung der anderen Schicht abgeschirmt, sodass außerhalb der Doppelschicht kein elektrisches Feld vorhanden ist.

Die Galvani-Spannung entspricht dabei dem Abfall des elektrischen Potentials vom Inneren (d. h. jenseits der Randschicht) der einen Phase zum Inneren der anderen Phase. Gemäß $(1)$ errechnet sich die Galvani-Spannung für ein Metallpaar $(\alpha ,\beta )$ im elektrochemischen Gleichgewicht mit $z_{e}=-1$ zu

$\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}={\frac {\mu _{e}^{(\alpha )}-\mu _{e}^{(\beta )}}{\mathrm {F} }}$, $\quad \quad \quad (2)$

wobei $\mu _{e}^{(\alpha )},\mu _{e}^{(\beta )}$ die chemischen Elektronenpotentiale der jeweiligen Metalle sind. Im Gegensatz zu dem, was man sonst in der Physik und Chemie gewohnt ist, ist die Spannung $\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}$ hier ein elektrischer Antrieb für die Verschiebung von negativen Ladungsträgern (aber von positiver Ladung, vgl. Stromrichtung: Strom negativer Ladungsträger entspricht positivem Ladungsstrom in Gegenrichtung).

Bei Kontakt von Zink und Kupfer fließen z. B. Elektronen vom Zink zum Kupfer bis sich das elektrochemische Gleichgewicht eingestellt hat; Kupfer lädt sich negativ, Zink positiv auf. Die chemische Potentialdifferenz für das Metallpaar $(\mathrm {Zn} ,\mathrm {Cu} )$ beträgt $\mu _{e}^{(\mathrm {Zn} )}-\mu _{e}^{(\mathrm {Cu} )}=20\,\mathrm {kJ} \,\mathrm {mol} ^{-1}$. Einsetzen in $(2)$ liefert für die (Galvani-)Spannung zwischen Zink und Kupfer einen Wert von $\phi _{\mathrm {G} }^{(\mathrm {Zn} ,\mathrm {Cu} )}=0,2\,\mathrm {V}$. Dieser Wert ist zwar klein, aber doch groß genug, sodass sie sich mit einem gewöhnlichen Voltmeter messen lassen müsste. Allerdings würde man bei einer Messung keine Spannung feststellen, d. h. $0\,\mathrm {V}$ erhalten. Zunächst einmal bilden Kupfer, Zink, Draht und Voltmeter im gesamten Leiterkreis an jeder Kontaktstelle eine Galvani-Spannung aus; daher könnte man die Galvani-Spannung zwischen Kupfer und Zink nie isoliert messen, sondern stets nur die Summe aller Galvani-Spannungen über alle Kontaktstellen (Maschenregel). Die Galvani-Spannungen über alle Kontaktstellen eines Leiterkreises summieren sich jedoch stets zu null, ganz gleich wie viele verschiedene Leiterteile miteinander verbunden werden. Am einfachsten sieht man dies ein, wenn man sich vorstellt, dass die Verbindungsdrähte sowie alle Leitungen im Inneren des Voltmeters ebenfalls aus Kupfer bestehen. Dann gibt es nur zwei unterschiedliche Metalle und der Leiterkreis hat nur zwei Kontaktstellen, den Übergang von Zink nach Kupfer und von Kupfer nach Zink. Folglich sind die sich ausbildenden Galvani-Spannungen an beiden Kontaktstellen entgegengesetzt gleich groß, sodass die Summe null ergibt (siehe Abb. 2). Aus dieser Tatsache ergibt sich auch, dass Kontaktspannungen (= Galvani-Spannungen zwischen Metallen) nicht als elektrische Spannungsquelle nutzbar gemacht werden können.

Membranspannung (Galvani-Spannung zwischen Elektrolytlösungen)

Abb.3 Entstehung der Membranspannung am Beispiel NaCl-Lösung in unterschiedlichen Konzentrationen mit einer nur für $\mathrm {Na} ^{+}$-Ionen durchlässige Membran. Links wandern die Natriumkationen dem chemischen Potentialgefälle folgend. Rechts hat sich das elektrochemische Gleichgewicht eingestellt und die Galvani-Spannung voll ausgebildet.

Im Folgenden werden zwei Elektrolytlösungen $(\alpha )$ und $(\beta )$ betrachtet, die durch eine nur für die Ionensorte $J$ durchlässige ionenselektive Membran getrennt seien. Ferner sollen sich die beiden Elektrolytlösungen nur in ihren Konzentrationen bezüglich der in ihnen gelösten Ionen unterscheiden.

Im Folgenden wird übersichtlichkeitshalber die Notation $\mu _{i}(\alpha )$ statt $\mu _{i}^{(\alpha )}$ verwendet.

Das chemische Potential für Metallionen $J$ in einer Elektrolytlösung hängt in der Lösungsphase ${\mathcal {L}}$ von ihrer Konzentration $c_{J}({\mathcal {L}})$ bei stark verdünnten Lösungen (d. h. bei $c_{J}({\mathcal {L}})\ll 1\,\mathrm {kmol} \,\mathrm {m} ^{-3}$) wie folgt ab:

$\mu _{J}({\mathcal {L}})={\breve {\mu }}_{J}({\mathcal {L}})+RT\ln {\frac {c_{J}({\mathcal {L}})}{c^{\mathsf {\Theta }}}}$ $\quad \quad \quad (3)$

Dabei ist ${\breve {\mu }}_{J}({\mathcal {L}})$ der Grundwert des chemischen Potentials der Metallionen $J$ in der Lösung bei der Normkonzentration $c^{\mathsf {\Theta }}=1\,\mathrm {kmol} \,\mathrm {m} ^{-3}$ und frei wählbarer Temperatur $T$ sowie frei wählbarem Druck; $R$ ist die universelle Gaskonstante.

Da die betrachteten Lösungen $(\alpha )$ und $(\beta )$ sich nur in ihren Konzentrationen unterscheiden, müssen die Grundwerte ihrer chemischen Potentiale für die Ionensorte $J$ (bei gleichen Umgebungsbedingungen, d. h. bei gleicher Temperatur und gleichem Druck) übereinstimmen, d. h. ${\breve {\mu }}_{J}(\alpha )={\breve {\mu }}_{J}(\beta )$. Bei der Differenzbildung heben sich die Grundwerte weg, so dass sich für das Potentialgefälle

$\mu _{J}(\alpha )-\mu _{J}(\beta )=RT\ln {\frac {c_{J}(\alpha )}{c_{J}(\beta )}}$ $\quad \quad \quad (4)$

ergibt. Dem chemischen Potentialgefälle folgend besteht eine natürliche Tendenz zum Konzentrationsausgleich zwischen den beiden Elektrolytlösungen. Durch die ionenselektive Membran wandern solange Ionen der Sorte $J$, bis die an der Membran sich aufbauende Galvani-Spannung $\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}$ so groß ist, dass der Nettoionenfluss verschwindet (die Diffusionrate ist dann in beide Richtungen gleich groß). Diese Galvani-Spannung wird auch Membranspannung genannt.

Setzt man $(4)$ in Gl. $(1)$ ein, so ergibt sich im elektrochemischen Gleichgewicht für die Membranspannung

$\phi _{\mathrm {G} }^{(\alpha ,\beta )}=-{\frac {RT}{z_{J}\mathrm {F} }}\ln {\frac {c_{J}(\alpha )}{c_{J}(\beta )}}=:U_{\mathrm {Mem} }$. $\quad \quad \quad (5)$

Donnan-Gleichung

→ Hauptartikel: Donnan-Gleichgewicht

Ist eine Membran gleichzeitig für mehrere Ionensorten $J,K,\dots$ durchlässig, so muss Gl. (5) für jede Ionensorte einzeln gelten, d. h.

$U_{\mathrm {Mem} }=-{\frac {RT}{z_{J}\mathrm {F} }}\ln {\frac {c_{J}(\alpha )}{c_{J}(\beta )}}=-{\frac {RT}{z_{K}\mathrm {F} }}\ln {\frac {c_{K}(\alpha )}{c_{K}(\beta )}}=\cdots$

Kürzen gleicher Faktoren und anschließendes Delogarithmieren liefert die sog. Donnan-Gleichung, benannt nach dem britischen Chemiker Frederick George Donnan, der 1911 seine Theorie zur Erklärung von Membrangleichgewichten veröffentlichte:

${\biggl (}{\frac {c_{J}(\alpha )}{c_{J}(\beta )}}{\biggr )}^{\frac {1}{z_{J}}}={\biggl (}{\frac {c_{K}(\alpha )}{c_{K}(\beta )}}{\biggr )}^{\frac {1}{z_{K}}}=\cdots$

Eine bekannte Variante ist der Spezialfall für entgegengesetzt geladene einwertige Ionen, d. h. für $z_{+}=1$ und $z_{-}=-1$ ergibt sich

$c_{+}(\alpha )c_{-}(\alpha )=c_{+}(\beta )c_{-}(\beta )$.

Für zwei Elektrolytlösungen, welche sich im elektrochemischen Gleichgewicht befindlichen und durch eine ionenselektive Membran getrennten sind, heißt die Differenz der Galvani-Potentiale Membranspannung oder Donnan-Potential-Differenz.

Elektrodenpotential (Galvani-Spannung zwischen Elektrode und Lösung)

Abb.4 Zusammenhang zwischen Galvani-Spannung und Elektrodenpotentialen

Im elektrochemischen Gleichgewicht einer in die Elektrolytlösung einer Halbzelle eingetauchten Elektrode bildet sich ebenfalls eine Galvani-Spannung zwischen der Elektrode und der Lösung aus. Diese entsteht aufgrund einer an der Elektrode ablaufenden Halbreaktion, bei welcher Elektronen von der Lösung an die Elektrode abgegeben werden (Oxidation an der Anode: Kationen gehen in Lösung oder Anionen werden entladen) oder bei welcher Elektronen von der Lösung aus der Elektrode aufgenommen werden (Reduktion an der Kathode: Anionen scheiden sich an Kathode ab oder Kationen werden entladen). Ähnlich wie in den Beispielen zuvor ist die Richtung der Elektronenwanderung zwischen den beiden Phasen (hier: Elektrolyt und Elektrode) abhängig von dem chemischen Potentialgefälle zwischen den beiden leitenden Phasen.

Die in der Halbzelle zwischen Elektrode und Lösung ausgebildete Galvani-Spannung heißt Elektrodenpotential der Halbzelle. Für die Standardwasserstoffelektrode definiert man das Elektrodenpotential zu $0\,\mathrm {V}$. Nach dem Vorangegangen ist dies möglich, da einzelne Galvani-Spannungen isoliert prinzipiell nicht messbar sind, die willkürliche Festsetzung eines „Null-Niveaus“ für eine Referenzelektrode stellt somit keine Einschränkung dar.

Verbindet man zwei Halbzellen mit einem Stromschlüssel, so ist eine elektrische Spannung zwischen den Elektroden der Halbzellen messbar. Diese Spannung ist die Differenz der Elektrodenpotentiale (= Differenz der Galvani-Spannungen) der Elektroden. Um die Messung geringstmöglich zu verfälschen, verwendet man einen hochohmigen Spannungsmesser. Zwei über einen Stromschlüssel (oder ionenselektive Membran) verbundene Halbzellen nennt man Galvani-Zelle. Ein Stromschlüssel besteht aus einer Elektrolytlösung in hoher Konzentration, die keine oder nur geringfügige Diffusionsspannungen (= Galvani-Spannung zwischen Elektrolytlösung der Salzbrücke und Lösung einer Halbzelle) zu den Halbzellen, mit denen sie verbunden ist, ausbildet. Dies ist der Vorteil einer Salzbrücke gebenüber einer ionenselektiven Membran, denn die Membranspannung würde die Messung der Differenzen der Elektrodenpotentiale ebenfalls verfälschen.

Nach der Maschenregel (vgl. Abb. 4) ist die an den Elektroden abgreifbare Spannung gegeben durch

$U_{\mathrm {Mess} }=\phi (\mathrm {Ekt1} )-\phi (\mathrm {Ekt2} )={\Bigl \{}\phi (\mathrm {Ekt1} )-\phi (\mathrm {Lsg1} ){\Bigl \}}+{\Bigl \{}\phi (\mathrm {Lsg1} )-\phi (\mathrm {Salzbr.} ){\Bigl \}}+{\Bigl \{}\phi (\mathrm {Salzbr.} )-\phi (\mathrm {Lsg2} ){\Bigl \}}+{\Bigl \{}\phi (\mathrm {Lsg2} )-\phi (\mathrm {Ekt2} ){\Bigl \}}$

Eine Diffusionspannung von (nahezu) null zwischen Salzbrücke und Halbzelle bedeutet, dass das innere Potential der Lösung jeder Halbzelle mit dem inneren Potential der Elektrolytlösung der Salzbrücke (nahezu) übereinstimmt. Daher verschwinden die beiden mittleren Klammerterme (dies sind genau die Diffusionsspannungen). Die übrig bleibenden Klammerterme sind die Galvani-Spannungen zwischen der Elektrode und der Lösung ihrer Halbzelle. Bezeichnet $\phi _{\mathrm {G} }(1)=\phi (\mathrm {Ekt1} )-\phi (\mathrm {Lsg1} )$ die Galvani-Spannung zwischen der linken Elektrode und ihrer Lösung sowie $\phi _{\mathrm {G} }(2)=\phi (\mathrm {Ekt2} )-\phi (\mathrm {Lsg2} )$ die Galvani-Spannung zwischen der rechten Elektrode und ihrer Lösung, so ergibt sich durch Einsetzen in die vorige Gleichung für die Spannung zwischen den Elektroden

$U_{\mathrm {Mess} }=\phi _{\mathrm {G} }(1)-\phi _{\mathrm {G} }(2)$. $\quad \quad \quad (6)$

Setzt man in $(6)$ für die linke Halbzelle die Standardwasserstoffelektrode mit $\phi _{\mathrm {G} }(1)=\phi _{\mathrm {G} }(\mathrm {Standard} )=0$ ein und für die rechte Seite eine beliebige Halbzelle $\phi _{\mathrm {G} }(2)=\phi _{\mathrm {G} }(\mathrm {Halbzelle} )$, so erhält man

$\phi _{\mathrm {G} }(\mathrm {Halbzelle} )=-U_{\mathrm {Mess} }$. $\quad \quad \quad (7)$

Die Elektrodenpotentiale aller Halbzellen gegenüber der Standardwasserstoffelektrode erhält man somit via $(7)$ durch Messung der Spannung der Halbzelle gegenüber der Referenzelektrode. Statt $\phi _{\mathrm {G} }(\mathrm {Halbzelle} )$ schreibt man für das Elektrodenpotential $E_{\mathrm {Halbzelle} }$. Ein Blick auf $(7)$ und $(1)$ offenbart, dass das Elektrodenpotential einer Halbzelle ein Maß für den chemischen Antrieb der Elektronen ist, aus der Lösung über die Elektrode in den äußeren Leiterkreis abgegeben zu werden (Reduktionsvermögen der Elektrode), denn es gilt

$-U_{\mathrm {Mess} }=E_{\mathrm {Halbzelle} }=\phi _{\mathrm {G} }(\mathrm {Halbzelle} )=-{\frac {\mu _{e}(\mathrm {Lsg} )-\mu _{e}(\mathrm {Ekt} )}{\mathrm {F} }}$. $\quad \quad \quad (8)$

Gl. $(8)$ besagt also, dass das Reduktionsvermögen eines Redoxpaares umso höher ist, je negativer sein Elektrodenpotential (Elektrochemische Spannungsreihe). Analog zum Vorgehen für die Membranspannung kann man auch eine Formel für das Elektrodenpotential in Abhängigkeit der Konzentrationen des zur Halbzelle gehörenden Redoxpaares herleiten. Diese Abhhängigkeit ist bekannt unter dem Namen Nernst-Gleichung.

Siehe auch

• Volta-Spannung

Literatur

• Gerd Wedler: Lehrbuch der physikalischen Chemie. 3., durchges. Auflage. VCH, Weinheim 1987, ISBN 978-3-527-26702-6. 
• Georg Job, Regina Rüffler: Physikalische Chemie (Springer Spektrum, 2021), ISBN 978-3-658-32935-8.