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En mécanique quantique , le théorème de Hellmann-Feynman relie d'une part la dérivée de l'énergie totale par rapport à un paramètre, et d'autre part l'espérance quantique de la dérivée de l'hamiltonien par rapport à ce même paramètre. D'après ce théorème, une fois que la distribution spatiale des électrons a été déterminée par la résolution de l'équation de Schrödinger , toutes les forces du système peuvent être calculées via l'électrodynamique classique .
Ce théorème a été démontré indépendamment par de nombreux auteurs, notamment Paul Güttinger (1932)[ 1] , Wolfgang Pauli (1933)[ 2] , Hans Hellmann (1937)[ 3] et Richard Feynman (1939)[ 4] .
Le théorème s'énonce, avec la notation bra-ket (ou notation de Dirac ) :
d
E
λ
d
λ
=
⟨
ψ
λ
|
d
H
^
λ
d
λ
|
ψ
λ
⟩
=
∫
ψ
λ
∗
d
H
^
λ
d
λ
ψ
λ
d
V
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle =\int {\psi _{\lambda }^{*}{\frac {\mathrm {d} {{\hat {H}}_{\lambda }}}{\mathrm {d} {\lambda }}}\psi _{\lambda }\ \mathrm {d} V}}
où :
H
^
λ
{\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}
est un opérateur hamiltonien qui dépend d'un paramètre continu
λ
{\displaystyle \lambda }
;
ψ
λ
{\displaystyle \psi _{\lambda }\,}
est une fonction d'onde propre (fonction propre) de l'hamiltonien, normée (ie
1
=
|
|
ψ
|
|
2
=
⟨
ψ
λ
|
ψ
λ
⟩
=
∫
ψ
λ
⋆
ψ
λ
d
V
{\displaystyle 1=||\psi ||^{2}=\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =\int \psi _{\lambda }^{\star }\psi _{\lambda }\mathrm {d} V}
), qui dépend donc implicitement de
λ
{\displaystyle \lambda }
;
E
λ
{\displaystyle E_{\lambda }}
est l'énergie (la valeur propre) de la fonction d'onde ;
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} V\,}
implique l'intégration sur le domaine de définition de la fonction d'onde.
Pour démontrer ce théorème, on part de
E
λ
=
⟨
ψ
λ
|
H
^
λ
|
ψ
λ
⟩
{\displaystyle E_{\lambda }=\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }
. En dérivant par rapport au paramètre
λ
{\displaystyle \lambda }
, on obtient :
d
E
λ
d
λ
=
⟨
d
ψ
λ
d
λ
|
H
^
λ
|
ψ
λ
⟩
+
⟨
ψ
λ
|
d
H
^
λ
d
λ
|
ψ
λ
⟩
+
⟨
ψ
λ
|
H
^
λ
|
d
ψ
λ
d
λ
⟩
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\left|{\hat {H}}_{\lambda }\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right\rangle }
Comme
H
^
λ
|
ψ
λ
⟩
=
E
λ
|
ψ
λ
⟩
{\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }
et
⟨
ψ
λ
|
H
^
λ
=
E
λ
⟨
ψ
λ
|
{\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }=E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|}
, il reste :
d
E
λ
d
λ
=
⟨
ψ
λ
|
d
H
^
λ
d
λ
|
ψ
λ
⟩
+
E
λ
⟨
d
ψ
λ
d
λ
|
ψ
λ
⟩
+
E
λ
⟨
ψ
λ
|
d
ψ
λ
d
λ
⟩
⏟
=
E
λ
d
⟨
ψ
λ
|
ψ
λ
⟩
d
λ
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\underbrace {E_{\lambda }\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}{\bigg |}\psi _{\lambda }\right\rangle +E_{\lambda }\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\right\rangle } _{=~E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }{\mathrm {d} \lambda }}}}
Comme
ψ
λ
{\displaystyle \psi _{\lambda }}
est normée,
⟨
ψ
λ
|
ψ
λ
⟩
=
1
=
c
o
n
s
t
a
n
t
e
{\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1=\mathrm {constante} }
. La formule précédente se réécrit :
d
E
λ
d
λ
=
⟨
ψ
λ
|
d
H
^
λ
d
λ
|
ψ
λ
⟩
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle }
Ce qu'il fallait démontrer.
↑ (de) P. Güttinger, « Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld », Z. Phys. , vol. 73, nos 3–4, 1932 , p. 169 .
↑ (en) Pauli, W, Principles of Wave Mechanics , Berlin, coll. « Springer », 1933 , p. 162, chap. 24 .
↑ (de) Hellmann, H., Einführung in die Quantenchemie , Leipzig, Franz Deuticke, 1937 , p. 285 .
↑ (en) Feynman, R.P., « Forces in Molecules », Phys. Rev. , vol. 56, no 4, 1939 , p. 340 .