Cyjanowodór
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ogólne informacje | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny |
HCN | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Inne wzory |
H−C≡N | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Masa molowa |
27,03 g/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Wygląd |
bezbarwna, lotna ciecz o zapachu gorzkich migdałów[1][2][3][4][5] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Identyfikacja | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Numer CAS | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| PubChem | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Cyjanowodór, HCN – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z wodoru, węgla i azotu, będący bezbarwną, lotną i silnie trującą cieczą o zapachu gorzkich migdałów (który może być jednak niewyczuwalny dla niektórych osób). Z wodą tworzy słaby kwas cyjanowodorowy (kwas pruski), którego sole noszą nazwę cyjanków. Znalazł zastosowanie w syntezie i analizie chemicznej oraz jako pestycyd. W czasie II wojny światowej był stosowany pod nazwą Cyklon B do trucia więźniów w niemieckich obozach zagłady. Zalicza się go do ogólnotrujących bojowych środków trujących i jest wpisany do wykazu 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.
Po raz pierwszy został otrzymany w postaci roztworu w 1780[16] lub 1782[17] roku przez Carla Scheelego. W postaci czystej wytworzył go Joseph Gay-Lussac w 1815 roku[17].
Występowanie
[edytuj | edytuj kod]W przyrodzie cyjanowodór występuje w postaci związanej w heterozydach. Szczególnie bogate w nie są nasiona i liście pestkowców, np. gorzkie migdały, pestki brzoskwini i moreli (zawierające amigdalinę), biała koniczyna (linamarynę i lotaustralinę), kora dzikiej wiśni (prusarynę)[3][4][5]. Cyjanowodór jest też obecny w dymie tytoniowym[3].
Otrzymywanie
[edytuj | edytuj kod]Skala laboratoryjna
[edytuj | edytuj kod]Carl Scheele otrzymał HCN z błękitu pruskiego, FeK[Fe(CN)
6] (stąd wzięła się jego potoczna nazwa niemiecka Blausäure – „niebieski kwas” oraz angielska prussic acid i łacińska acidum prussicum – „kwas pruski”)[16].
Współcześnie znaczenie laboratoryjne mają reakcje cyjanków (lub heksacyjanożelazianów(II), jak np. heksacyjanożelazian(II) potasu) z silnymi kwasami i oddestylowanie powstałego cyjanowodoru[1][18]:
- 2KCN + H
2SO
4 → 2HCN + K
2SO
4 - NaCN + HCl → HCN + NaCl
- K
4[Fe(CN)
6] + 6HCl → 6HCN + 4KCl + FeCl
2
lub przepuszczanie par siarkowodoru nad stałym cyjankiem rtęci(II)[1]:
- H
2S + Hg(CN)
2 → 2HCN + HgS
Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie metanolu (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub acetonitrylu (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład formamidu w podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu[18]:
- CH
3OH + NH
3 → HCN + H
2O + H
2 - CH
3CN + NH
3 → 2HCN + 2H
2 - HCONH
2 → HCN + H
2O
Skala przemysłowa
[edytuj | edytuj kod]Dawniej cyjanowodór otrzymywano przemysłowo przez zakwaszanie cyjanków (np. NaCN lub Ca(CN)
2)[19]. Obecnie stosowane są trzy procesy przemysłowe otrzymywania cyjanowodoru – proces Andrussowa, proces BMA i proces Shawinigan. Jednakże za ok. 25% światowej produkcji cyjanowodoru odpowiada proces Sohio, w którym HCN tworzy się jako produkt uboczny otrzymywania akrylonitrylu z propylenu i amoniaku[20].
Proces Andrussowa
[edytuj | edytuj kod]Najważniejszą metodą przemysłowego otrzymywania cyjanowodoru jest proces Andrussowa (oparty na reakcji odkrytej w 1927 roku przez Leonida Andrussowa[21]), w którym zachodzi egzotermiczna reakcja metanu z amoniakiem przy udziale tlenu z powietrza[22]:
- CH
4 + NH
3 + 1½O
2 → HCN + 3H
2O (ΔH = −474 kJ/mol)[9]
Reakcja katalizowana jest przez platynę lub jej stopy z rodem lub irydem[19] (najczęściej stosowany jest katalizator w postaci siatki ze stopu 90% platyny i 10% rodu[23]). Proces prowadzony jest w temperaturze powyżej 1000 °C. Gazy poreakcyjne oczyszcza się z nadmiaru amoniaku za pomocą roztworu siarczanu amonu z dodatkiem kwasu siarkowego. Następnie cyjanowodór jest absorbowany w wodzie (słabo zakwaszonej kwasem siarkowym) i destylowany z tego roztworu[24]. Zaletami tego procesu są długi czas pracy katalizatora, sprawdzona technologia oraz duża czystość otrzymywanego produktu, jednak używany katalizator jest podatny na zatrucie zanieczyszczeniami obecnymi w metanie (wyższe węglowodory, związki siarki i fosforu) przez co wymagana jest duża czystość surowca[9].
Proces BMA
[edytuj | edytuj kod]Cyjanowodór jest również otrzymywany w procesie BMA (niem. Blausäure-Methan-Ammoniak, także: proces Degussa[25]). Dochodzi tutaj do reakcji metanu z amoniakiem w wysokiej temperaturze, również przy użyciu katalizatora platynowego[1]:
- CH
4 + NH
3 → HCN + 3H
2 (ΔH = +252 kJ/mol)[9]
Z uwagi na endotermiczność procesu, konieczne jest dostarczenie ciepła. Jest to realizowane poprzez przepuszczanie surowców przez wiązki rur ze spieczonego tlenku glinu od wewnątrz powleczonych warstwą katalizatora, w piecu reakcyjnym, w których mieszanina reakcyjna ogrzewa się do ponad 1200 °C. Po opuszczeniu rur, gaz jest chłodzony do 300 °C. Cyjanowodór jest oczyszczany i wydzielany w podobny sposób, jak w procesie Andrussowa, przy czym jego większa zawartość w gazach poreakcyjnych w porównaniu do pierwszego procesu, pozwala na zmniejszenie rozmiarów aparatury i kosztów[9].
Proces Shawinigan
[edytuj | edytuj kod]W procesie tym dochodzi do reakcji gazowych węglowodorów (zazwyczaj propanu) z amoniakiem w koksowym złożu fluidalnym ogrzewanym elektrycznie:
- NH
3 + C
3H
8 → 3HCN + 7H
2 (ΔH = +634 kJ/mol)
Proces zachodzi w temperaturze powyżej 1500 °C i nie wymaga użycia katalizatora. Nie ma również potrzeby stosowania aparatury do absorpcji amoniaku, gdyż przynajmniej 85% ulega przereagowaniu. Istotną wadą jest jednak duże zużycie energii elektrycznej, co ogranicza stosowanie tego procesu do obszarów, w których jest ona tania[9].
Właściwości
[edytuj | edytuj kod]Cyjanowodór jest bezbarwną cieczą o intensywnym zapachu gorzkich migdałów – próg wyczuwalności wynosi 0,002–0,005 mg/dm³ powietrza[3][4]. Niektóre osoby mogą go jednak nie wyczuwać[26]. Wykazuje dużą lotność. Łatwo miesza się z wodą i alkoholami. W powietrzu spala się niebieskim płomieniem[17]. W uproszczeniu reakcja przebiega następująco[27]:
- 4HCN + 5O
2 → 2H
2O + 2N
2 + 4CO
2
W reakcji powstawać mogą też znaczne ilości tlenków azotu. Uzależnione jest to od temperatury, dostępu tlenu i obecności katalizatorów. Stwierdzono też okazjonalne powstawanie produktów stałych, będących mieszaniną kwasu cyjanurowego (HOCN)
3, cyjamelidu (HOCN)_{n}, cyjanianu amonu NH
4OCN i mocznika (NH
2)
2CO[27].
Jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową (w granicach 6–41% objętościowych)[28]. Kwas cyjanowodorowy jest bardzo słaby (pKa = 9,36)[9].
W zależności od warunków może polimeryzować – jego oligomery obejmują aminomalononitryl (trimer) i diaminomalononitryl (tetramer)[29]. Cyjanowodór utlenia się podczas ogrzewania (300–650 °C) na powietrzu tworząc kwas cyjanowy i w mniejszych ilościach cyjan[30]:
- HCN + O
2 → 2HOCN - 4HCN + O
2 → 2(CN)
2 + 2H
2O
Reakcja katalizowana jest przez złoto i srebro, przy czym katalizatory srebrowe prowadzą do otrzymania cyjanu.
W reakcjach z zasadami tworzy odpowiednie cyjanki[30]:
- HCN + NaOH → NaCN + H
2O - 2HCN + Ca(OH)
2 → Ca(CN)
2 + H
2O - 2HCN + Na
2CO
3 → 2NaCN + H
2O + CO
2[29]
Ulega reakcji addycji do grupy karbonylowej aldehydów i większości ketonów z powstaniem cyjanohydryn:
- RCOR′ + HCN → RC(OH)(CN)R′
Reakcja ta ma znaczenie przemysłowe, a z uwagi na jej niewielką szybkość, jest ona przeważnie przeprowadzana z użyciem słabych zasad (np. cyjanku potasu) w roli katalizatora[30].
W roztworach wodnych hydrolizuje do nietoksycznego mrówczanu amonu[31]:
- HCN + 2 H
2O → HCOONH
4
Zastosowanie
[edytuj | edytuj kod]Jest stosowany do dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, np. statków lub magazynów. W postaci soli znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, galwanizacji i klasycznej analizie chemicznej (jony CN−
silnie kompleksują metale przejściowe)[3][4][5].
Cyjanowodór wykorzystywany jest przede wszystkim przy produkcji metakrylanu metylu w przemyśle tworzyw sztucznych oraz w syntezie do otrzymywania cyjanku potasu i sodu, adyponitrylu, metioniny, chlorku cyjanuru, cyjanu, kwasu nitrylotrioctowego i niektórych pestycydów triazynowych[17].
Używano go również do wykonywania kar śmierci w komorze gazowej. Podczas II wojny światowej był stosowany przez SS pod nazwą handlową Cyklon B w masowych morderstwach w niemieckich obozach zagłady. W czasie I wojny światowej próbowano wykorzystywać go jako bojowy środek trujący, jednak bez szczególnego powodzenia z uwagi na trudność osiągnięcia trującego stężenia w otwartej przestrzeni na skutek dużej lotności[32]. Badania nad jego użyciem w tym celu prowadzone były już w 1915 roku i pod koniec tego roku był umieszczany w mieszaninach z chloroformem, trichlorkiem arsenu i chlorkiem cyny(IV) we francuskich pociskach No. 4[33]. Po raz pierwszy został użyty w działaniach bojowych przez Francję w lipcu 1916 roku. Jego oznaczeniami wojskowymi w tym czasie były Forestite (Francja) i CK (USA i Wielka Brytania)[34]. Obecnie jest objęty wykazem 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej[35].
Zagrożenia
[edytuj | edytuj kod]| Stężenie HCN [mg/m³] |
Skutki działania |
|---|---|
| 300 | natychmiastowy zgon |
| 200 | zgon po 10 minutach |
| 120–150 | zgon po 0,5–1 h |
| 20–40 | słabe objawy po wielogodzinnym narażeniu |
Jest silnie toksyczny (dawka śmiertelna dla człowieka o masie 60 kg wynosi ok. 50–60 mg)[3][4][5]. Cyjanowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca, skórę i układ pokarmowy, gdzie ulega dysocjacji, a powstające jony cyjankowe CN−
łatwo wiążą się z jonami Fe3+
i silnie hamują układ enzymatyczny oksydazy cytochromowej. W efekcie dochodzi do zablokowania przenoszenia tlenu z oksyhemoglobiny do tkanek (krew żylna przy zatruciu cyjankami ma jasnoczerwony kolor, co normalnie jest charakterystyczne dla krwi tętniczej). Zablokowanie enzymów oddechowych jest odwracalne, co wykorzystuje się podczas leczenia osób poszkodowanych – CN−
mają znaczne powinowactwo do methemoglobiny, dlatego zatrutemu podaje się azotyn izoamylu lub azotyn sodu, w celu wywołania methemoglobinemii i przywrócenia możliwości transportu tlenu do komórek[3][4][5].
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b c d Bielański 2010 ↓, s. 743.
- ↑ Cyjanowodór, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 141, OCLC 864218327.
- ↑ a b c d e f g h i Toksykologia współczesna, Witold Seńczuk (red.), Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 2005, s. 459–463.
- ↑ a b c d e f g Tadeusz Dutkiewicz, Chemia toksykologiczna, wyd. 2, Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 1968, s. 174–178.
- ↑ a b c d e f g Podstawy toksykologii, Jerzy Piotrowski (red.), Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 2006, s. 208–212.
- ↑ a b c A.W. Francis, Miscibility Relations of Liquid Hydrogen Cyanide, „The Journal of Physical Chemistry”, 63 (5), 1959, s. 753–755, DOI: 10.1021/j150575a033 (ang.).
- ↑ a b c Lide 2009 ↓, s. 3-286.
- ↑ Cyjanowodór, skroplony, międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego, Międzynarodowa Organizacja Pracy [dostęp 2015-03-10] (pol. • ang.).
- ↑ a b c d e f g h i j k l Ernst Gail i inni, Cyano Compounds, Inorganic, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2000, DOI: 10.1002/14356007.a08_159 (ang.).
- ↑ Lide 2009 ↓, s. 6-62.
- ↑ Lide 2009 ↓, s. 15-18.
- ↑ Lide 2009 ↓, s. 9-56.
- ↑ hydrogen cyanide ...%, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2024-01-18] (ang.).
- ↑ a b Hydrogen cyanide, [w:] ChemIDplus [online], United States National Library of Medicine [dostęp 2015-03-10] (ang.).
- ↑ Chemical Datasheet: Hydrogen Cyanide, Anhydrous, Stabilized (Absorbed) [online], CAMEO Chemicals, National Oceanic and Atmospheric Administration [dostęp 2015-03-10] (ang.).
- ↑ a b Alexander MacAulay, Wörterbuch der Heilkunde für den Volksgebrauch, J. Ebner, 1841, s. 115–116 [dostęp 2020-05-07] (niem.).
- ↑ a b c d Patnaik 2003 ↓, s. 362.
- ↑ a b Patnaik 2003 ↓, s. 363.
- ↑ a b Greenwood i Earnshaw 1997 ↓, s. 321.
- ↑ Sunggyu Lee, Methane and its Derivatives, t. 70, seria Chemical Industries, CRC Press, 1996, s. 267, ISBN 978-0-8247-9754-6.
- ↑ L. Andrussow, Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V), „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”, 60 (8), 1927, s. 2005–2018, DOI: 10.1002/cber.19270600857 (niem.).
- ↑ L. Andrussow, Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure, „Angewandte Chemie”, 48 (37), 1935, s. 593–595, DOI: 10.1002/ange.19350483702 (niem.).
- ↑ Zhen Ma, Francisco Zaera, Heterogenous Catalysis by Metals, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 2, ISBN 978-0-470-86078-6.
- ↑ Andrussowa metoda otrzymywania cyjanowodoru, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 37, OCLC 864218327.
- ↑ Degussa AG, Sposób wytwarzania cyjanowodoru, patent PL 124280, 15 maja 1985 [dostęp 2020-05-07].
- ↑ Medical Management Guidelines for Hydrogen Cyanide [online], Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 3 marca 2011 [dostęp 2011-04-10] [zarchiwizowane z adresu 2007-07-08] (ang.).
- ↑ a b Bernhard Neumann, Günther Manke, Die katalytische Oxydation des Cyanwasserstoffs, „Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie”, 35 (10), 1929, s. 751–765, DOI: 10.1002/bbpc.19290351002 (niem.).
- ↑ Patnaik 2003 ↓, s. 366.
- ↑ a b Tomislav Friščić, Leonard MacGillivray, Carbon: Inorganic Chemistry, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 7, ISBN 978-0-470-86078-6.
- ↑ a b c Patnaik 2003 ↓, s. 364.
- ↑ 1000 słów o chemii i broni chemicznej, Zygfryd Witkiewicz (red.), Warszawa: Wydawnictwo Ministerstwa Obrony Narodowej, 1987, s. 62, ISBN 83-11-07396-1, OCLC 19360683.
- ↑ Konopski 2009 ↓, s. 52.
- ↑ Konopski 2009 ↓, s. 41.
- ↑ Konopski 2009 ↓, s. 50.
- ↑ Schedule 3 Chemical Weapons Convention [online], Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej [dostęp 2015-04-06] (ang.).
Bibliografia
[edytuj | edytuj kod]- Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. 2, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, ISBN 978-83-01-16282-5.
- Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, wyd. 2, Oxford–Boston: Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4 (ang.).
- Leszek Konopski, Historia broni chemicznej, Warszawa: Bellona, 2009, ISBN 978-83-11-11643-6.
- David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
- Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).