Karbonylki

Karbonylki – nieorganiczne związki kompleksowe, w których ligandem jest tlenek węgla, stosowane w chemii metaloorganicznej. Nazwę karbonylek stosuje się także na określenie samego ligandu karbonylkowego, CO (nie należy mylić go z organiczną grupą karbonylową).

Pierwszy związek zawierający ligandy karbonylkowe został otrzymany przez Ludwiga Monda w 1888 r. Zauważył on, że tlenek węgla reaguje z niklem, tworząc związek o zadziwiająco niskiej temperaturze wrzenia (43 °C), który po podgrzaniu do ok. 100 °C rozkłada się ponownie do niklu i tlenku węgla:

${\mathsf {Ni+4CO\;\mathop {\longrightarrow } ^{25\,^{\circ }\!C\;}\;Ni(CO)_{4}\;\mathop {\longrightarrow } ^{>100\,^{\circ }\!C\;}\;Ni+4CO}}$

Po kilku latach badań Mond zastosował proces syntezy, destylacji i rozkładu termicznego tetrakarbonylku niklu do otrzymywania bardzo czystego niklu w swojej hucie w Walii. Proces ten do dziś jest z powodzeniem stosowany przy produkcji tego metalu. Wkrótce potem Mond, a także – niezależnie od niego – Bertholet, otrzymali w podobny sposób Fe(CO)5. natomiast karbonylki innych metali najlepiej jest otrzymywać w reakcji ich soli z CO w warunkach redukujących.

Tlenek węgla ma wolną parę elektronową na atomie węgla i jest w związku z tym słabą zasadą Lewisa. Słabe zasady Lewisa zwykle nie reagują z metalami na zerowym stopniu utlenienia. Jednak wiązanie M−CO jest stabilizowane przez szczególny układ orbitali molekularnych:

Wiązanie σ jest wiązaniem koordynacyjnym, w którym funkcję donora elektronów pełni karbonylek – samo w sobie jest ono jednak energetycznie niekorzystne i, jak dowodzą obliczenia kwantowo-mechaniczne, jest ono właściwie lekko antywiążące. Cały układ jest dopiero stabilizowany przez wiązania π między orbitalami sp tlenku węgla i orbitalami d metalu, przy czym rolę donora elektronów odgrywa tu metal, a nie karbonylek (jest to przykład tak zwanego „wiązania zwrotnego”).

Wiązanie metal-karbonylek jest jednak względnie słabe. Ligand karbonylkowy można bardzo łatwo oderwać od metalu – dzięki czemu łatwo wymienia się go na inne ligandy (L'):

${\mathsf {L_{n}M{-}{\color {Red}{\ce {CO}}}\;\;\mathop {\rightleftharpoons } _{+CO}^{-CO}\;\;L_{n}M{-}{\color {Red}\ast }\;\;\xrightarrow {\color {NavyBlue}L'} \;\;L_{n}M{-}{\color {NavyBlue}L'}}}$

Dość łatwo można też wyeliminować jeden lub więcej ligandów karbonylkowych i otrzymać bardzo stabilne aniony o wysokiej zasadowości:

Fe(CO)
5 + NaOH → Na+
[HFe(CO)
4]−
+ CO
2

Z kolei aniony te są czynnikami nukleofilowymi, z których można otrzymać wodorki karbonylkowe:

Na+
[HFe(CO)
4]−
+ HX → H
2Fe(CO)
4 + NaX

które są kwasami protonowymi, o zróżnicowanej mocy (np.: HCo(CO)
4 ma pK_a = 1), przy czym atom wodoru jest w nich ligandem atomu centralnego i może zostać wymieniony na inny ligand, np.:

HCo(CO)
4 + CCl
4 → ClCo(CO)
4 + CHCl
3

Labilne własności karbonylków metali, połączone z łatwością ich syntezy, są one bardzo często podstawowym, wyjściowym substratem do otrzymywania wielu związków metaloorganicznych. Łatwość zrywania i tworzenia wiązań metal-karbonylek jest też bardzo przydatna w katalizie i dlatego ogromna większość katalizatorów metaloorganicznych zawiera zwykle przynajmniej jeden ligand tego rodzaju – kompleksy czysto karbonylkowe są jednak zbyt reaktywne, aby same pełnić tę rolę. Wyjątek stanowi Fe
2(CO)
9, który był stosowany w latach 1925–1945 jako dodatek przeciwstukowy do benzyny w Niemczech i krajach okupowanych przez Niemcy w czasach II wojny światowej.

Bibliografia

• ManfredM. Bochmann ManfredM., Organometallics. 1: Complexes with transition metal-carbon delta-bonds, Oxford: Oxford University Press, 1996, ISBN 978-0-19-855750-0 [dostęp 2023-07-17] .