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':,~-
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...
..

/ A Estrutura de Sólidos
...1.

capítu!o3

Cristalill0s
Feixes de elétrons de aJta
velocidad(', que são produzidos
quando elétrons sã.o aeelerados
através de elevadas voHagens
tor11a111-S<.'
de natureza
ol1dulaiória. Seus comprimentos
d<.'onda são me]~ores do que os
espaçamenios inieratóll1icos! e
assim esses feixes podem ser
difratados pelos planos aiómicos
em materiais cristalinos! da
mesma luaneira que os raios X
experimentam difra~ão.
ESlé:fOlOgrafÜ. mos1ra WIl
padrão de dilraçã.o 1)1'oduzido por
um monocristal de arseneto de
gálio usando-se um microscópio
eletrónico de transmissão. O l>onto
mais brilhante próxin10 ao centro
é produzido pelo feixe de elétrons
incidente, que é paJ.'alelo a um.a
direção cristalográfiea (110). Cada
um dos outros pontos brancos
resulta de um feixe de elétrons que
é difratado por um conjunto
específico de planos
cristalográficos. (Esta fotografia é !
i
cortesia do DI'. Raghaw S. Rai, da
I
Motorola, Ine., Austin, Texas.) i
I
i

I
i
I
I
I

!
í
i

Por que Estudar a Estrutura de SÓlidos Cristalinos?

As propi'iedades de alguns materiais estão diretamente Além dis~o! existem diferenças significatiyas nas
relac.ionadas às suas estruturas cristalinas. Por exemplo! propriedades apreRentadas por materiais cristalinos e não-
magnés~o (' berílio IHU'OS!sem deformaç;ão! tendo umacel'ta e.ristalinos que possuem a mesma composição. Por
esÜ'lÜurn cristalina! são muito mais quehradiços (isto é! exemplo! cerâmicas l' polí11lcros não-cristalinos são
fraturam a menores níveis de deformação) do que metais normalmente opiicamel1te transparentes; os lnesmos
pw'os e sem deformaç,ão! ('01110o OUJ'O("a prata~ qu(" já materiais cm forma cristalina (ou sClllicrisialina) tendem a
possuem uma outra estrutura cristalina (ver Seç.ão 7.4). ser opacos ou! na melhor das hipótescs! translúeidos.

:..
 Objetivos de Aprendizado
Após estudar este eapítulo~ você deverá ser capaz de:
1. Descrever a diferença nas estruturas atômicas/ 5. Dados três índices infeiros d(' diJ'e~~ão.esbo~~ar a direção
moleculares de materiais cristalinos e não-cristalinos. que corre~ponde a esses Índices em uma célula unitária.
2. Desenhar células unitárias para as esÜ'uturas cristalinas 6. Especifjcar os Índic.efo;de Miller ])ara um plano que
cúbica de faces centradas, cúbica de corpo cenÜ'ado e tenha sido Ü..açado no interior d(' uma célula unitária.
hexagonal compacta. 7. Descrever como as est.ruturas cristalinas cúbica.de faces
3. Desenvolver relaçôes entre o comprimento da aresta da centradas c hexagonal compacta podem ser geradas pejo
célula unitária e o raio atômico para as estruturas em])ilbament.o de planos compact.os de átomos.
cristalinas cúbica de faces centradas e cúbica de corpo 8. Fazer distinção enÜ'e monocristais e materiais
centrado. poHcristalinos.
4. Calcular as densidadeR para metais com estruturas 9. Definir i,r;otl'opiae fLllilJOtl'opiaem relação às
cristalinas cúbica de faces centradas e cúbica de corpo pl'opriedades dos materiais.
cent1'ado. dadas as dimensôes das suas células unitárias.

complexas,.. como as que são apresentadas por alguns materiais

3.1 INTRODUÇÃO
cerãniicos e poliméricos. Esta discussão trata de várias estrutu-
o Capo 2 tratou principalmente dos vários tipos de ligação atô- ras cristalinas usuais encontradas nos metais. Os Caps. 13 e 15
mica, os quais são determinados pela estrutura eletrônica dos são dedicados às estruturas cristalinas de materiais cerâmicos e
átomos individuais. Esta discussão se dedica ao próximo nível poliméricos, respectivamente.
da estrutura dos materiais, especificamente a alguns ananjos que. Ao descrever estruturas cristalinas, os átomos (ou íons) são
podem ser assumidos pelos átomos no estado sólido. Dentro desse considerados como se fossem esferas sólidas que possuem diâ-
contexto, são introduzidos os conceitos de cristalinidade e não- metros bem defInidos. Isso é conhecido como o modelo da esfe-
cristalinidade. Para os sólidos cristalinos é apresentada a noção ra rígida atômica, no qual as esferas que representam os átomos
de estrutura cristalina, especificada em termos de uma célula vizinhos mais próximos se tocam entre si. Um exemplo do mo-
unitária. As três estruturas cristalinas usuais encontradas em delo de esferas rígidas para o arranjo atômico encontrado em
metais são então detalhadas, juntamente com o esquema através alguns metais elementares comuns está mostrado na Fig. 3.1c.
do qual são expressos as direções e planos cristalográficos. São Neste caso em particular, todos os átomos são idênticos. Algu-
considerados os materiais monocristalinos, policristalinos e não- mas vezes, o termo retículo é utilizado no contexto de estrutu-
cristalinos. ras cristalinas; neste sentido, "retículo" significa uma matriz tri-
dimensional de pontos que coincidem com as posições dos áto-
mos (ou centros das esferas). .
'10 "_..

. ESTRUTURAS
CRISTALINAS
3.3 CÉLULAS UNITÁRIAS
3.2 CONCEITOS FuNDAMENTAIS
A ordenação atômica em sólidos cristalinos indica que peque-
Materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a re- nos grupos de átomos formam um padrão repetitivo. Dessa for-
gularidade segundo a qual os átomos ou íons estão arranjados ma, ao descrever estruturas cristalinas, com freqüência torna-se
em relação uns aos outros. Um material cristalino é aquele no conveniente subdividir a estrutura em p.equenas entidades que
qual os átomos estão situados em um arranjo que se repete ou se repetem, ch~adas células unitárias. As células unitárias para
que é periódico ao longo de grandes distâncias atômicas; isto é, a maioria das estruturas cristalinas são paralelepípedos ou pris-
existe ordem de longo alcance, de tal modo que quando ocone a mas que possuem três conjuntos de faces paralelas; uma destas
solidificação os átomos se posicionarão em um padrão tridimensi- está desenhaqa dentro do agregado de esferas (Fig. 3.1c), e que
onal repetitivo, no qual cada átomo está ligado aos seus átomos neste caso vem a ter a forma de um cubo. Uma célula unitária é
vizinhos mais próximos. Todos os metais, muitos materiais escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina, onde
cerâmicos e certos polúneros formam estruturas cristalinas sob todas as posições dos átomos no cristal podem ser geradas me-
condições normais de solidificação. Para aqueles que não cris- diante translações proporcionais às distâncias inteiras da célula
talizam, esta ordem atômica de longo alcance está ausente; estes unitária ao longo de cada uma das suas arestas. Assim sendo, a
materiais não-cristalinos ou amoifos são discutidos sucintamente célula unitária consiste na unidade estrutural básica ou bloco de
rA ao fmal deste capítulo. . construção básico da estrutura cristalina e define a estmtura cris-
u -.AlgUmasdas propriedades dos sólidos cristalinos dependem talina em virtude da sua geometria e das posições dos átomos no
da estrutura cristalina do material, ou seja, da maneira segun- seu interior. Em geral, a conveniência dita que os vértices do
do a qual os átomos, íons ou moléculas estão arranjados espaci- paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos em
almente. Existe um número extremamente grande de estruturas forma de esferas rígidas. Além disso, mais de uma única célula
cristalinas diferentes, todas elas com ordenação atômica de lon- unitária pod~ ser escolhida para uma estrutura cristalina especí-
go alcance. Estas variam desde esti-uturasrelativamente simples, fica; contudo", geralmente usamos a célula unitária que possui o
como ocorre para os metais, até estruturas excessivamente maior grau de simetria geométrica.
22 A Estrutm8 de Sólidos Cristalinos

não existem restrições em relação ao número e à posição dos

átomos vizinhos mais próximos; isto leva a números relati-
I vamente grandes de vizinhos mais próximos, bem como a
empacotamentos densos dos átomos para a maioria das estru-
: (""')
tUrascristalinas dos metais. Ainda, no caso dos metais, ao se
1'-. I
o utilizar o modelo de esferas rígidas para representar a estru-
\--) I:0
I tUracristalina, cada esfera representa um núcleo iónico. A Ta-
O-. -- -- bela 3.] apresenta os raios atómicos para diversos metais. Três
-'./~/ O estruturas cristalinas relaÜvamente simples são encontradas
para a maioria dos metais mais comuns, elas são: cúbica de
(CJ
) (b) faces centradas, cúbica de corpo centrado, e hexagonal com-
pacta.

A ESTRUTURA CRISTALINA CÚBICA DE

FACES CENTRADAS
A estrutura cristalina enconu'ada em muitOs metais possui uma
célula unitária com geometria cúbica, com os átomos localiza-
dos em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do
cubo. Esta é adequadamente chamada de estrutura cristalina
cúbica de faces centradas (CFC). Alguns dos metais nlais fa-
miliaresque possuem essa estrutura cristalina são o cobre, o alu-
mínio, a prata e o ouro (ver também a Tabela 3.1). A Fig. 3.1a
mostra um modelo de esferas rígidas para a célula unitária CFC,
enquanto na Fig. 3.1b os centros dos átomos estão representa-
dos por pequenos círculos com o objetivo de proporcionar me-
lhor perspectiva das posições dos átomos. O agregado de áto-
mos na Fig. 3.1c representa uma seção de cristal que consiste em
muitas células unitárias CFC. Estas esferas ou núcleos iônicos
se tocam umas às outras através de uma diagonal da face; o com-
(c) primento da aresta do cubo a e o raio atômico R estão relaciona-
dos através da expressão
Fig. 3.1 Para a estrutura cristalina cúbica de faces cenn"adas:(a) uma
representação da célula unitária através de esferas rígidas, (b) uma cé- a= 2R yI2
lula unitária com esferas reduzidas, e (c) um agregado de muitos áto- (3.1)
mos. (AFig. c foi adaptada de W. G.Moffatt, G. Vl. Pearsall e J. Wulff,
The Structure and Properties of MateriaIs, VoI. I, Structure, p. 51. Este resultado é obtido como um problema-exemplo.
Copyright@ 1964 de Jobn Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob Para a estrutura cristalina CFC, cada átomo em um vértice é
permissão de John Wiley & Sons, Inc.) compartilhado por oito células unitárias, enquanto um átomo
centrado em uma face pertence a apenas duas. Portanto,"um oi-
tavo de cada um dos oito átomos em vértices e metade de cada
um dos seis átomos localizados nas faces, ou um total.de quatro
3.4 ESTRUTURASCRISTALINAS átomos inteiros, pode ser atribuído a uma dada célula unitária.
DE J\1ETAIS Isto está mostrado na Fig. 3.la, onde apenas frações das esferas
estão representadas dentro dos limites do cubo. A célula com- I
A ligação atômica neste grupo de materiais é metálica, de tal preende o volume do cubo, que é g~rado a partir dos centros dos i
modo que sua natureza é não-direcional. Conseqüentemente, átomos nos vértices, conforme está mostrado na figura. .1

I
Tabela 3.1 Raios Atômicos e Estruturas Cristalinas para 16l\1etais
Raio Raio
Estrutura Atômico/> Estrutura Atômico
Metal CristalillaO (nm) !J1etal Cristalina (nnl.)
Alumínio CFC 0,1431 Níquel CFC 0,1246
Cáduuo HC 0,]490 Ouro CFC 0,144
Chumbo CFC 0',1750 Platina CFC 0,1387
Cobalto HC 0,153 Prata CFC 0,1445
Cobre CFC 0,1278 Tântalo CCC 0,1430
Cromo CCC O,149 Titânio (a) HC 0,1445
FeITo(o:) CCC 0,124] Tungstênio CCC 0.1371
Molibdênio CCC 0,1363 Zinco HC 0,1332
uCFC = cúbicc> de faces centradas; HC = hexagonal compacto; CCC = c'úbico de corpo ~entrado.
bUm nanômetro (mn) equivale a 10-9 m; para convener urridades de nanómetros em angstrons (A), multiplique o valor em nanómetros por 10.

--- -..---- --, ...-. 1.._

 AEstrutura de SólidosCristalinos 23

As posiç;ões nos vértices e nas faces são na realidade equiva- e nos vértices tocam-se ao longo da diagonal do cubo, e o com-
lentes; isto é, uma translaçâo do vértice do cubo de um átomo prim6nto da célula unitária a e o raio atômico R estão relaciona-
originalmente em um vértice para um átomo localizado no cen- dos através da expressão
tro de uma das faces não irá alterar a estrutura da célula.
Duas outras características importantes de uma estrutura cris- 4R
talina são o número de coordenação e o fator de empacota- .. ' a= v3 (3.3)
mento atômico (FEA). Para os metais, cada átomo possui o d
mesmo número de vizinhos mais próximos ou de átomos em O cromo, o ferro, o tungstênio,bem como diversos outros metais
contato, o que se constitui no seu número de coordenação. No listados na Tabela 3.1, exibem estrutura cristalina do tipo CCC.
caso das estruturas cristalinas cúbicas nas faces centradas, o Dois átomos estão associados a cada célula unitária CCC: o
número de coordenação é 12. Isto pode ser confirmado através equivalente a um átomo, distribuído entre os oito vértices, onde
de um exame da Fig. 3.Ia; o átomo na face frontal possui quatro cada átomo em um vértice é compartilhado por oito células uni-
átomos vizinhos mais próximos localizados nos vértices ao seu tárias, e o único átomo do centro, que está totalmente contido
redor, quatro átomos de faces que se encontram em contato pelo dentro da sua célula. Além disso, as posições atômicas central e
lado de trás, e quatro outros átomos de faces equivalentes loca- no vértice são equivalentes. O número de coordenação para a
lizados na próxima célula unitária, à frente, que não é mostrada. estrutura cristalina CCC é 8; cada átomo central possui corno
O FEA representa a fração do volume de uma célula unitária vizinhos mais próximos os seus oito átomos localizados nos
que corresponde a esferas sólidas, assumindo o modelo da esfe- vértices de;>
.çubo.1Jmavez que o número de coordenação é me-
ra atômica rígida, ou nor na CCç 'do que na CFC, o fator de empacotamento atômico
na CCC também é menor do que na CFC, serido de 0,68, contra
.FEA = volume de átomos em uma .célulaunitária 0,74 na CFC.
volume-total da 'célula uIiitária (3.2)
m A ESTRUTURA CRISTALINA HEXAGONAL
Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento é de 0,74, que
consisteno máximo empacotamento possível para um conjunto
W COMPACTA
Nem todos os metais possuem células unitárias com simetria
de esferas onde todas possuem o mesmo diâmetro. O cálculo cúbica. A última estrutura cristalina comumente encontrada nos
deste valor de FEA também está incluído como um problema-
metais que vamos discutir possui uma célula unitária com o for-
exemplo.Tipicamente, os metais possuem fatores de empacota- mato hexagonal. A Fig. 3.3a mostra uma célula. unitária com
mento atômico re~ativamente'elevados, a fim de maximizar a
esferas reduzidas para esta estrutura, que é conhecida como he-
proteção dada pela nuvem de elétrons livres.
xagonal compacta (DC); urna construção composta por várias

r _'k..,
. CORPO CENTRADO
~.AESTRUTURACRISTALINACÚBICADE
.
Outro tipo comum de estrutura cristalina encontrada em metais
células unitárias HC é apresentada na Fig. 3.3b. As faces superi-
or e inferior da célula unitária são compostas por seis átomos que
formam hexágonos regulares e que se encontram em torno de um
único átomo no centro. Um outro plano que fornece três átomos
também possui uma célula unitária cúbica, com átomos locali- adicionais para a célula unitária está localizado entre os planos
zados em todos os oito vértices e um único átomo localizado no superior e inferior. Os átomos nesse plano intermediário possu-
centro do cubo. Esta é conhecida por estrutura cristalina cúbica em como vizinhos mais próximos os átomos em ambos os pla-
de corpo centrado (CCC).Um conjunto de esferas demonstran- nos adjacentes. O equivalente a seis átomos está contido em cada
do essa estrutura cristalina está mostrado na Fig. 3.2c, enquanto célula unitária; um sexto de cada um dos 12 átomos localizado
as Fig. 3.2a e 3.2b são diagramas de células unitárias CCC onde nos vértices das faces superior e inferior, metade de cada um dos
os átomos são representados segundo os modelos de esferas rí- dois átomos centrais localizados nas faces superior e inferior, e
gidas e esferas reduzidas, respectivamente. Os átomos no centro todos os três átomos interiores no plano intermediário. Se a e c

I
I
I
I
I
I
I
I
.- .

\~J(''''''''''''''''
.,' -----

(a) (b) (c)

Fig. 3.2 Para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, (a) uma representação da 6élula unitária através de esferas rígidas, (b) urna célula
unitáriacom esferas reduzidas, e (c) um agregado de muitos átomos. (A Fig. (c) foi adaptada de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall e J. Wulff, The
Structure and Properties 01Materiais, VoI. I, Structure, p. 51. Copyright @ 1964 de John Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob permissão
de John Wiley & Sons, Ine.) .
 24 A Estrutura de Sólidos Cristalinos

(Q.) (bJ

Fig. 3.3 Para a estrutura cristalina hexagonal compacta, (a) uma célula unitária com esferas reduzidas (a e c representam os comprimentos das
arestas curta e comprida, respectivamente) e (b) um agregado de muitos átomos. (A Fig. (b) foi adaptada de V'l. G. Moffatt, G. W. Pearsal1 e 1.
Wulff, The Structure and Properties o.fMateriais, VoI. I, Srructure, p. 51. Copyright @ 1964 de J01m Wiley & Sons, New York. Reimpresso sob
permissão de John \\Tiley & Sons, lnc.)

representarem, respectivamente, as dimensões menor e maior da o número de coordenação e o fator de empacotamento atô-
célula unitária mostrada na Fig. 3.3a, a razão c/a deve ser de mico para a estrutura cristalina HC são os mesmos que para a
1,633; contudo, no caso de alguns metais que apresentam a es- estrutura CFC, ou seja: 12 e 0,74, respectivamente. Os metais
trutura cristalina HC, essa razão apresenta um desvio em rela- HC são cádmio, magnésio, titânio e zinco. Alguns destes estão
ção ao valor ideal. listados na Tabela 3.1. .

PROBLEMA-EXEMPLO 3.1
Calcule o volume de uma célula unitária CFC em termos do raio atômico R.

SOLUÇÃO
Na célula unitária CFC ilustrada,

T
a,

x I::';'.\ ,;4>1""7

L, I( a ) I
," .'
.-1
::
. I
!

os átomos se tocam uns nos outros ao longo de uma diagonal da face, cujo comprimento equivale a 4R. Uma vez que a célula unitária
é um cubo, seu volume é a3, onde a representa o comprimento da aresta da célula unitária. A partir do triângulo reto na face,

-------..--- ; ,

ou, resolvendo para a,

a = 2R Vi (3.1)
O volumeda célulaunitáriaCFC,VOpodeser calculadoa partirda expressão
Vc = a3 = (2R '\12)3 = J6R3 Vi (3.4)

~~i,;,;",.~ ~...Jo..~-. '0.__

--....-.-.-
 A Estrutura de Sólidos Cristalinos 25

PROBLEMAc EXEMPLO3,2
!1
t.
I Mostre que o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina CFC é de 0,74.
t:
L SOL/IçA O

fi
, I O FEA é definido corno sendo a fração do volume que cOITespondeàs~esferassólidas
. em uma célula unitária, ou

FEA = volume total de esferas

volumetotalda célulaunitária

Tanto o volume total das esferas corno o volume da célula unitária podem ser calculados em termos do raio atômico R. O volume
',.;-
para uma esfera é de 4/37TR3,e uma vez que existem quatro átomos por célula unitária CFC, o volume total das esferas na CFC é de
4 16
-7TR3 =-7TR3
VE= (4. )3 3
!4.'

Apartirdo Problema-Exemplo
3.1,o volumetotalda célulaunitáriaé de
VC = 16R3Vi
.' .,.

Portanto, o fator de empacotamento atômico é de

16
( ) R3 .:
FEA= VE = "37T -0,74..
Vc 16R3 ..fi ..:'.

3.5 CÁLCULOSDA DENSIDADE onde

n = número de átomos associados a cada célula unitária
Um conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico A = peso atômico
permite o cálculo da sua densidade verdadeira p, que é .obtida Vc = volume da célula unitária
através da relação NA = número de Avogadro (6,023 X 1023átomos/moI)
.nA
. p-= VCNA
(3.5)

PROBLEMA-EXEMPLO
- 3.3
O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm (1,28 Â), uma estrutura cristalina CFC, e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule
a sua densidade e compare a resposta com a sua densidade medida experimentalmente.

SOLUÇÃO
A Eq. 3.5 é empregada na solução deste problema. Uma vez que a estrutura cristalina é CFC, n, o número de átomos por célula
unitária, é 4. Além disso, o peso atômico Aeué dado como sendo de 63,5 g/mol. O volume da célula unitária Vcpara a CFC foi
detenninado no Problema-Exemplo 3.1 como sendo 16R3-fi , onde o valor de R, o raio atômico, é de 0,128 nm.
A substituiçãodosváriosparâmetrosna Eq. 3.5fornece :~;..
n A Cu nA eu . ~
~:
:~,'~"
p= - = 3~;;:: -. :':~'.
VCNA (16R v2)NA "0 ~.:~~ ....
_ (4átomos/ célulaunitáriã)(63,5:g
/ moI)
- [16 -fi(1;28 X 10-8 cm)3/célula unitária](6,023 X 102.1átomos/ moI)
= "8,89 g/ cm3
O valor encontrado na literatura para a densidade do c~bre é de 8,94 g/cm3, que está em boa concordância com o resultado ante-
rior. .

3.6 POLIMORFISl\10 E ALOTROPIA ter:na.'Um exemplo familiar é encontrado no carbono: a grafita é o

polimo.rfo estável nas condições ambientes, enquanto o diamante
Alguns metais, bem como alguns não-metais, podem ter mais do é formaqo a pressões extremamente elevadas. Ainda, o feITo puro
que uma estrutura cristalina, um fenômeno conhecido por polimor- possrii uma estrutura cristalina CCC à temperatura ambiente, que
fisIno. Quando encontrado em sólidos elementares, esta condição se altera para uma estrutura CFC à temperatura de 912°C (16740F).
é freqüentemente corihecida por alotropia. A estrutura cristalina Na maioria das vezes, uma mudança da densidade e de outras pro-
que prevalece depende tanto da temperatura como da pressão ex- priedades físicas acompanha uma transformação polimórfica.

. u_.. .
---

26 A Estrutura de Sólidos Cristalinos

3.7 SISTEMAS CRISTALINOS de empacotamento atômico e as densidades, usando fOffi1asmo-

dificadas das Eqs. 3.2 e 3.5. Além disso, de acordo com a geo-
M Uma vez que existem muitas estruturas cristalinas di- metria da célula unitária, as estruturas cristalinas destes outros
U ferentes possíveis, algumas vezes é conveniente divi-
di-Ias em grupos, de acordo com as configurações das
tipos de materiais também estão agrupadas dentro dos sete sis-
temas cristalinos.
células ullitáJias e/ou arranjos atômicos. Um desses esquemas
está baseado na geometria da célula unitária, isto é, no for-
mato do paralelepípedo apropriado para a célula unitátia, in-
dependente das posições atômicas na célula. Nesse contexto. DIRECÕESE PL~NOS
um sistema de coordenadas x, y, .::é estabelecido com a sua
origem localizada em um dos vértices da célula unitária. Cada
CRISTALOGRÁFICOS
um dos eixos x, y e .::coincide com um dos três vértices do Ao se tratar com materiais cristalinos, com freqüência se tor-
paralelepípedo que se estende a partir deste vértice, confor- na necessário especificar algum plano cristalográfico de áto-
me está ilustrado na Fig. 3A. A geometria da célula unitária é mos específico ou uma direção cristalográfica. Foram esta-
completamente definida em termos de seis parâmetros: os belecidas convenções de identificação onde três números in-
comprimentos das três arestas, a, b e c, e os três ângulos en- tei~'osou índices são utilizados para designar as direções e os
tre os eixos, a, {3,e ')/.Estes estão indicados na Fig. 3A e são planos. A base para determinação dos valores dos índices é a
algumas vezes chamados de parâmetros de rede de uma es- célula unitáJia, com um sistema de coordenadas que consiste
trUtura cristalina. em três eixos (x, y e z), cuja origem está localizada em um
Com base neste princípio, são encontrados cristais que pos- dos vértices e cujas. direções coincidem com as arestas da cé-
suem sete possíveis combinações diferentes de a, b e c, e a, f3 lula unitária, conforme mostrado na Fig. 3A. Para alguns sis-
e ')I,cada um dos quais representa um sistema cristalino dis- temas cristalinos, quais sejam, hexagonal, romboédrico,
tinto. Estes sete sistemas cristalinos são os sistemas cúbico, monoclínico e triclínico, os três eixos não são mumamente per-
tetragonal, hexagonal, ortorrômbico,romboédrico, monoclínico pendiculares, como ocorre no sistema familiar de coordenadas
e triclínico. As relações para os parâmetros de rede e as confi- cartesianas.
gurações das células unitárias para cada um estão representa-
das na Tabela 3.2. O sistema cúbico, para o qual a = b = c e
a = f3 = ')I= 90°, possui o maior grau de simetria. A menor
simetria é apresentada pelo sistema triclínico, uma vez que a 3.8 DIREÇÕES CRlSTALOGRÁFICAS
=F b =F c e a =F f3 =F ')I.
A partir da discussão a respeito das estruturas cristalinas de
metais, deve estar claro que as estruturas CFC e CCC perten- f;1
,.~..:-<. Uma
.
entre direção
dois pontos, ou um vetor.
cristalográfica As seguintes
é definida como etapas são
uma linha
utilizadas na determinação dos três índices direcionais:
cem ao sistema cristalino cúbico, enquanto a HC se enquadra
na categoria de sistema cristalino hexagonal. A célula unitária
1. Um vetor com o comprimento conveniente é posicionado
hexagonal convencional realmente consiste em três paralele-
de tal modo que ele passa através da origem do sistema de
pípedos que estão localizados conforme está mostrado na Ta-
bela 3.2. coordenadas. Qualquer vetor pode ser movido através do
retículo cristalino sem sofrer alterações, desde que seu
É importante observar que muitos dos princípios e concei-
tos abordados em discussões anteriores neste capítulo também paralelismo seja mantido. .j'!
2. O comprimento da projeção do vetor sobre cada um dos
se aplicam aos sistemas cristalinos cerâmicos e poliméricos três eixos é determinado; estes são medidos em te171'lOS
das
(Caps. 13 e 15).Por exemplo, as estruturas cristalinas são mais
freqüentemente descritas em termos de células unitárias, nor- dimensões da célula unitária, a, b e c. .

malmente mais complexas do que aquelas para os sistemas 3. Estes três números são multiplicados ou divididos por um
fator comum, a fim de reduzi-Ios aos menores valores in-
CFC, CCC e HC. Adicionalmente, para estes outros sistemas teiros.
estamos freqüentemente interessados em determinar os fatores
4~ Os três índices, não separados por vírgulas, são colocados ,
entre colchetes: [uvw]. Os inteiros u, v, e w conespondem "j

. àsprojeçõesreduzidasao longodoseixosx, )' e z, respec-

tivamente.

Para cada um dos três eixos, irão existir tanto coordenadas

positivas como negativas. Além disso, também são possíveis ín-
dices negativos,representadosmediante a colocaçãode uma bana
sobreo índice apropriado.Por exemplo,a direção [111]teria uma
componente na direção -y. Além disso, a mudança dos ~n~s
de todos os índicesproduz~ma direção antiparalela;isto é, [111]
é diretamente oposta a [111]. Se mais de uma direção ou plano
tiver que ser especificado para uma estrutura cristalina particu-
lar, toma-se imperativo para a manutenção da cQnsistênciaque
uma convençãopositiva-negativa, uma vez estabelecida, não seja
Fig. 3.4 Uma célula unitária com os eixos coordenados x, y e Z, mos- mudada.
trando os comprimentos axiais (a, b e c) e os ângulos interaxiais (a:,f3 As direções [100], [110] e [111] são direções usuais; elas es-
e,,).
tão representadas na célula nnitária mostrada na Fig. 3.5.. .~;
1-.
 ;~:
.k~-7_

A Estrutura de Sólidos Cristalinos 27

Tabelo 3.ZRelações entre os Parâmetros de Rede e Figuras Mostrando as Geometrias das Células
Unitárias para Sete Sistemas Cristalinos "

Sistema Cristalino Relações Axiais Ângulos lnteraxillis Geometrill da Célula Unitárill

Cúbico a=b=c a = {3 = 'Y ='9Q.°

a

"'
Hexagonal a=b=f:.c a = {3= 900, 'Y= 1200

Tetragonal a = {3= 'Y = 900

.0.0

Romboédrico a=h=c a = {3 = 'Y =f:. 900

: ,
~d
:'"1

21 Ortorrômbico a =f:.h=f:. c a = {3= 'Y= 900

;" "":
"

\.:::..
'

"

g:' .'

~:I
~, Monoclínico a=f:.h=f:.c a = 'Y = 900 =f:.{3
~; I
~I
~
&"

Triclínico

~(~~
.
,
o
...0;.
..0
i '~/,

PROBLEMA-EXEMPLO3.4 t ~""T;'

Determine os índices para a direção mostrada na figura abaixo. "'r

x
28 A Estrutura de Sólidos Cristalinos

.i
SOLUÇÃO
O vetor; conforme representado, passa através da origem do sistema de coordenadas, portanto não é necessária qualquer translação.
As projeções deste vetOr sobre os eixos x, y e.:: são, respectivamente, a12, b e Oe, que se tornam 1/2, 1 e O, em termos dos parâme-
tros da célula unitária (isto é, quando a, b e c são descartados). A redução destes números ao menor conjunto de números inteiros
possível é acompanhada pela multiplicação de cada um deles pelo fator 2. Isto produz os números inteiros 1,2 e O, que são então
colocados entre colchetes na forma de [120].
Este procedimento pode ser resumido da seguinte forma:

x y -
Projeções a/2 b Oe
Projeções (em termos de a, b e C) 1/2 1 O
Redução 1 2 O
Colocação entre colchetes
[120]

PROBLEMA-EXEMPLO3.5

Esboce uma direção [110]dentro de uma célula unitária cúbica.

SOLUÇÃO
Em primeiro lugar, construa urna célula unitária e um sistema de eixos coordenados apropriados. Na figura a seguir, a célula
unitária é cúbica, e a origem do sistema de coordenadas, o ponto O, está localizada em um dos vértices do cubo.
z

Este problema é resolvido invertendo-se o procedimento adotado para o exemplo anterior. Para esta direção [I 1 O],as projeções
ao longo dos eixos x, y e z são a, -a e Oa,respectivamente. Essa direção é definida por um vetor que vai desde a origem até o
ponto P, que é posicionado movendo-se primeiramente a unidades ao longo do eixo x, e a partir desta posição, paralelamente ao
eixo)l, -a unidades, conforme está indicado na figura. Este vetor não possui uma componente paralela ao eixo.::,uma vez que a
projeção sobre o eixo z é igual a zero.

Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não-para-

lelas com índices diferentes são, na realidade, equivalentes; isto
significa que o espaçamento entre os átomos ao longo de çada
direção é o mesmo. Por exemplo, em cristais cúbicos, todas as
direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes:
[100], (100], [010], [010], [001] e [001]. Por conveniência, as
direções equivalentes são agrupadas em umafamz1ia, que é re-
presentada entre colchetes angulados, assim: (100).Ademais, di-
reções em cristais cúbicos que possuam os mesmos índices, in-
/
dependente da ordem ou do sinal, como por exemplo [123] e
X
)1'
(213], são equivalentes. Contudo, isto não é, em geral, verda-
deiro para outros sistemas cristalinos. Por exemplo, para cristais
Fig. 3.5 As direções [100], [11 O] e [111] dentro de uma célula unitá- com simetria tetragonal, as direções [100] e [010] são equiva-
ria. .)
lentes, enquanto as direções [100] e [00]] não são.
 A Estrutura de Sólidos Cristalinos 29

r CRISTAISHEXAGONAIS
Há um problema em relação aos cristais que possuem simetria
z
!
[0001] I
z

hexagonal, e este é o fato de que algumas direções cristalográ-

ficas equivalentes não irão possuir o mesmo conjunto de índi- (1010)
ces. Isto é resolvido utilizando-se um sistema com quatro ei- \
'. (1011)
xos, ou sistema coordenado de Miller-Bravais, conforme está \. /
mostrado na Fig. 3.6. Os três eixos aJ, a2 e a3 estão todos con-
tidos dentro de um único plano (chamado de plano da base), e
a 1200 em relação um ao outro. O eixo z é perpendicular a este
[1120]
plano da base. Os índices direcionais, que são obtidos confor-
me descrito acima, serão representados por quatro índices, no
formato [uvtw]; por convenção, os três primeiros índices dizem .[1100]
respeito a projeções ao longo dos respectivos eixos ai' a2 e a3 (a) (bJ
no plano da base.
A conversão do sistema com três índices para o sistema com Fi,g.3.7 Para_o sistema cristalino hexagonal, (a) as ~ireções [0001],
quatro índices, [1100] e [1120] e(b) os planos (0001), (1011) e (1010).
[u'v'w'] 7 [uvtw]
é feita mediante o uso das seguintes fórmulas:
n sejam paral~los entre si são equivalentes e possuem índices idên-
u::= "3(2u' -v')
(3.6a) ticos. O procédimento empregado na deterntinação dos valores
'n dos índices h, k e 1é o seguinte:
v = -(2v'
3 - u') (3.6b)
t = -eu + v) (3.6c) o
1. Se' plano passa através da origem que foi selecionada,
ou um outro plano paralelo deve ser construído no interior
w=nw' (3.6d) da célula unitária mediante uma translação apropriada, ou
onde os índices marcados com a "linha" estão associados ao uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de uma
outra célula unitária.
.i
.i
sistema com três índices, e os índices sem a "linha" estão as-
sociados ao novo sistema com os quatro índices de Miller- 2. Neste ponto, o plano cristalográfico ou intercepta ou é
Bravais; n é um fator que pode ser necessário para reduzir u, paralelo a cada um dos três eixos; o comprimento da in-
v, t e w aos menores números inteiros. Por exemplo, usando terseção planar para cada eixo é determinado em termos
. dos parâmetros de rede a, b, e c.
esta conversão, a direção [010] se torna [1210]. Várias dire-
3. Os valores inversos desses números são calculados e to-
ções diferentes estão indicadas na célula unitária hexagonal
(Fig. 3.7a). mados. Um plano que é paralelo a um eixo pode ser con-
siderado como tendo uma interseção no infmito e, portan-
to, um índice igual a zero.
3.9 PLANOS CRISTALOGRÁFIcos 4. Se necessário, estes três números são modificados para o
conjunto de menores números inteiros pela multiplicação
ou divisão por um fator comum.
r:g As
1

L são orientações
S dos pianos
representadasde para uma estrutura cristalina
uma maneirasemelhante.Novamen- . 5. Finalmente, os índices inteiros, não separados por vírgu-
te, a célula unitária é a base, com o sistema de coordena- las, são colocados entre parênteses, assim: (hkl).
das com três eixos conforme está representado na Fig. 3.4. Em
todos os sistemas cristalinos, à exceção do sistema cristalino Uma interseção no lado negativo da origem é indicada por uma
hexagonal, os planos cristalográficos são especificados por três barra ou por ~ sinal de menos posicionado sobre o índice apro-
índices de Miller conforme (hkl). Quaisquer dois planos que priado. AléIi,i disso; a inversão das direções de todos os índices
especifica"uip outro plano que é paralelo, pelo lado oposto e
z equidist~,te,'à origem. Vários planos com índices baixos estão
representp.dos
na Fig. 3.8. .

.UIl1a',~aracterística interessante e peculiar dos cristais cúbi-

cos é o fáto de que os planos e direções que possuem os mesmos
índices são perpendiculares uns aos outros; contudo, no caso dos
outros sistemas cristalinos, não existem relações geométricas
Simples relacionando os planos e as direções que possuem os
mesmos índices.

. .

'Eventualmente, á-redução do índice não é executada (por exemplo, para os estudos da di.
fração de raios X, que são descritos na Seção 3.15); por exemplo, o plano (002) não é redu-
zido para (001). Adicionalmente, para os materiais ceramicos, o arranjo iônico para um pIa-
Fig. 3.6 Sistema de eixos coordenados para uma célula unitária hexa- no com índices reduzidos pode ser diferente daquele para um plano que não tenha os seus
gonal (esquema de Miller-Bravais). índices reduzidos.

- ~!"" '-."
 .... Biblioteca
PETROBRA5

30 A Estrutm'a de SólidosCristalinos

Plano (I ]O)com referéncia

à origem no ponto O

)'

. Outros planos (00])

/ equivalentes

(O)

)'
..
\
\
Outros planos )
(111) equivalentes
1:.
(c)

Fig. 3.8 Representações de uma série de planos cristalográficos cada um equivalente a (a) (001), (b) (110), e (c) (111).

PROBLEMA-EXEMPLO3.6
Determine os índices de Miller para o plano mostrado na figura (a) abaixo.

.i

-.
. i

x :J:
(aJ (b)

SOLLlç.:40

Uma vez que o plano passa através da origem que foi selecionada, O, uma nova origem deve ser escolhida, localizada no vértice
de uma célula unitária adjacente, sendo esta nova origem chamada de O' , mostrada na figura (b). Este plano é paralelo ao eixo x,
e a interseção pode ser considerada como sendo 00 a. As interseções com os eixos y e.::, em relação à nova origem O', são -b e cI
2, respectivamente. Dessa forma, em termos dos parâmetros de rede a, b e c, estas interseções são, respectivamente, 00, -1 e 1/2.
Os inversos desses números são O, -] e 2; e uma vez que todos são números inteiros, nenhuma redução adicional se torna neces-
sária. Finalmente, colocando entre parênteses, obtêm-se (01.2). I

~_. ~__ ~-- '.__0...

__ ...._... J.....
 --- -- .--.

AEstrutura de Sólidos Cristalinos 31

E~sasetapasestãoresumidas na tabela abaixo:

"
x y z
Interseções coa -b c/2
Interseções (em termos de parâmetros de rede) 00 -1 I
"2
Inversos O -1 . 2
Reduções (não são necessárias)
Colocação entre parênteses (O12)

PROBLEMA-ExEMPLO3.7
Construa um plano localizado no interior de uma célula unitária cúbica.

SOLUÇÃO
Para resolver este problema, execute o procedimento utilizado no exemplo anterior, porém na ordem inversa. Para começar, os
índices são removidos dos parênteses, e os seus valores inversos são calc1;lIados, o que fornece 00, -1 e 1. Isto significa que o
plano em questão é paralelo ao eixo x ao mesmo tempo que intercepta o eixos:;(e z em -b e c, respectivamente, conforme indi-
cado na figura (a) a seguir. Este plano foi desenhado na figura (b). Um pl~nÓ é..ipdicado por linhas que representam suas interse-

;..,

x x
(a) (b)

ções com os planos que con§..tituemas faces da célula unitária ou suas extensões.Por exemplo,nesta figura, a linha ef representa a
interseçãQ.entre o plano (O11) e a face superior da célula unitária; ainda, a linha gh representa a interseção entre este mesmo
plano (O11) e o plano da ex:tensãoda face inferior da célula unitária. De maneira semelhante, as linhas eg ejh representam as
interseções entre o plano (011) e as faces posterior e anterior da célula, respectivamente.

ARRANJOS ATÔMICOS co os plano~ que possuem os mesmos índices, independente da

Oarranjoatômicopara umplanocristalográfico,quecom freqüên- ordem em qp~:aparecem e_do sinal, são equivalentes. Por exem-
cia é de interesse, depende da estrutura cristalina. Os planos atô-
micos(110)para as estruturascristalinasCFC e CCC estãorepre- plo, tanro ~~) como (3 I 2) pertencem à família {123}.
:~..'.~
sentadosnas Figs.3.9 e 3.10; ascélulasunitáriasrepresentadaspor .~i.:
c
esferas reduzidas também estão incluídas. Observe que o
empacotamento atômico é diferentepara cada caso. Os círculos
representamátomos que estão localizadosnos planos cristalográ-
ficas, da forma como estes seriam obtidos a partir de uma' fatia
tomadaatravés dos centros das esferas rígidas em tamanho total.
Uma "farm1ia"de planos contémtodos aquelesplanos que são
cristalograficamente equivalentes - ou seja, que possuem o
mesmo empacotamento atômico; e uma família é designada por
índices que são colocados entre chaves -, como {IOO}.Por
exemplo, em cristais cúbicos, os 'planos (111), (111), (111), o
. .(~) (b)
(1I 1), (111), (111), (111) e (111) pertencem todos à família
{111}. Por outro lado, em estruturas cristalinas tetragonais, a Fig. 3.9 (a) C.élulaunitáIia CFC com esferas reduzidas mostrando o
fa~I1ia {100} conteria somente os planos 0..90), (100), (010) e plano (110). (b) Empacotamento atômico de um plano (110) em um
(O10), uma vez que os planos (001) e (001) não são cristalo- cristal CFC. As posições que correspondem aos átomos em (a) estão
graficamente equivalentes. Também, somente no sistema cúbi- indicadas.
 ~J
<I
32 A EstI'utw'a de Sólidos Cristalinos ",

B' i=-(h+k) (3.7)

Nos demais aspectos, os três índices h, k e I são idênticos para
ambos os sistemas de indexação. A Fig. 3.7b apresenta vários
dos planos usualmente encomrados em cristais que possuem si-
meu'ia hexagonal.

3.10 DENSIDADES ATÓl\1ICAS

O'
LINEAR E PLANAR
(O) (bi
As duas seções anteriores discutiram a equivalência de direções
Fig. 3.10 (a) Célula uilltária CCC com esferas reduzidas mosrrando o plano e planos cristalográficos não-paralelos. A equivalênçifi.direcio!~al
(110). (b) Empacotamemo atómicodeumplano (110) em um cristal CCc. está relacionada à densidade atóm.Íca linear, no sentido de que
As posições que conespondem aos átomos em (a) estão indicadas. direções equivalentes possuem densidades lineares idênticas. O
vetar direção está posicionado de forma a passar através dos
centros dos átomos, e a fração do comprimento da linha que é
CRISTAIS HEXAGONAIS interceptada por estes átomos é igual à densidade linear.
De maneira cOITespondente, os planos cristalográficos que sâo
PaTa cristais que possuem uma simetria hexagonal, é desejável equivalentes possuem a mesma densidade atômica planar. O pla-
que os planos equivalentes possuam os mesmos índices. Como no de interesse está posicionado de modo tal que ele passa atra-
aCOITecom as direções, isso é obtido mediante a utilização do vés dos centros dos átomos. E a densidade planar é simplesmen-
sistema de Miller-Bravais mostrado na Fig. 3.6. Essa convenção te a fração da área cristalográfica planar total que está ocupada
leva ao sistema de quatro índices (hkil), que é favorecido na pelos átomos (representados como círculos). Deve-se observar
maioria dos casos, uma vez que ele identifica de maneira mais que os conceitos das densidades linear e planar são os análogos
clara a orientação de um plano em um cristal hexagonal. Existe unidimensional e bidimensional do fator de empacotamento atô-
alguma redundância no fato de o índice i ser determinado pela mico; suas determinações estão ilustradas nos dois problemas-
soma dos índices h e k, através da relação exemplo apresentados a seguir.

PROBLEMA-EXEMPLO3.8
Calcule a densidade linear para a direção [100] em uma estrutura cristalina CCC.

SOLUÇJo
Uma célula unitária CCC (representada com esferas reduzidas) e a direção [100] nesta célula estão mostradas na Fig. 3.11a. O
empacotamento linear nesta direçãoestá representado na Fig. 3.11b. Como uma base para o nosso cálculo, vamos utilizar o com-
primento linear dentro da célulaunitária, LI>que neste caso é o parâmetro de rede a, que representa a distância entre os centros dos
átomos M e N..Em termos do raio atômico R,
4R
. (ver Eq. 3.3)
LI = a = v'3
. i

(a) (b)

Fig. 3.11 (a) Célula unitária CCC com esferas reduzidas com a indicação da direção [100]. (b) Espaçamento a~ômicona direção [100] para a
estrutura cristalina CCC - entre os átomos Me N em (a).

Agora, o comprimento linear total que intercepta os círculos (átomos M e N), Lc,é igual a 2R. E a densidade linear DL é jus-
tamente a seguinte razão:

DL = Lc = 2R
LI 4RJJ3 = 0,866

. _ _O e _. 1.
 A Estrutura de Sólidos Cristalinos '.' 33

PROBLEMA-ExEMPLO 3.9

Calcule ~densidade planar para o plano (110) em uma estrutura cristalina CFC.
SOLUÇ4U
O empacotamento atômico deste plano está representado na Fig. 3.9b. Cbd~idereaquela fração deste plano que intercepta uma
célula unitária (Fig. 3.9b), e em seguida calcule tanto esta área planar como:a área total dos círculos, em termos do raio atômico
0_ R. A densidade planar, então, é justamente a razão entre essas duas áreas.
A áreaplanar da célula unitária, A", é simplesment~aquela do retângulo circunscritopelos centros dos átomos A, C, D e F (Fig.
3.9b). O comprimento (AC) e a largura (AD) do retângulo são, respectivamente,
AC = 4R
AD = 2RV2 (ver Eq. 3.1)
Portanto,
o;
Ap = (AC)(AD) o

= (4R)(2R \/2) = 8R2v2

Agora,para a áreatotaldos círculos,um quartode cadaum dosátomosA, C,D e F e metadedos átomosB e E residemno
interior deste retângulo, o que fornece uma área total equivalente àquela de ~círculos. Dessa forma, a área total de círculos, Ac, é
simplesmente o

Ac = (2)1TR2
Finalmente, a densidade planar DP é justamente

y!

As densidades linear e planar são considerações importantes

que estão relacionadas com o processo de deslizamento -
isto
é, o mecanismo segundo o qual os metais se deformam plastica-
mente (Seção 7.4). O deslizamento OCOITenosplanos cristalográ-
ficas mais densamente empacotados e, naqueles planos, ao longo
das direções que possuem o maior empacotamento atômico.

3.11 ESTRUTURAS CRISTALINAS

(a)
COMPACTAS o,.

Pode ser lembrado da discussão sobre as estruturas cristalinas me-

tálicas que tanto a estrutura cúbica de faces centradas como a es-
trutura hexagonal compacta possuem fatores de empacotamen-
to atômico iguais aO,74, que consiste na forma de empacotamen-
71
to mais eficiente que é possível de ser obtida com esferas ou áto-
o,
, mos do mesmo tamanho. Além das representações das células
unitárias, essas duas estruturas cristalinas podem ser descritas em
termos de planos compactos de átomos (isto é, planos que possu-
em uma densidade máxima de empacotamento dos átomos ou esfe-
o~1
ras). Uma fração de um desses planos está ilustrada na Fig. 3.12a.
Ambas as estruturas cristalinas podem ser geradas pelo empilhamen- (b)

to desses planos compactos, uns sobre os outros; a diferença entre

Fig. 3.12 (a) Uma fração de um plano compacto de átomos; as posi-
as duas estruturas reside na seqüência do empilhamento. çõesA, B e ç estão indicadas. (b) A seqüência de empilhamentoAB para
Vamos 'chamar de A os centros de todos os átomos em um
planos atômicoscompactos. (Adaptadode W. G. Moffatt, G.W. Pearsall
plano compacto. Associado a este plano estão dois conjuntos de eJ. Wulff, The Structure andProperties ofMaterials, VoI. I, Structure,
depressões triangulares equivalentes, formadas por três átomos p. 50. Copyright(Ç)1964 de John Wiley & Sons, New York. Reimpresso
adjacentes; no interior dos quais o próximo plano compacto de sob pennissão de John Wiley & Sons, Inc.)

_.
 :,
.'r
34 A EsÜ'utura de Sólidos Cristalinos ."

átomos pode se localizar. Aquelas depressões que possuem o

vértice do triângulo apontado para cima são designadas arbitra-
riamente como posições B, enquanto as demais depressões são
aquelas para as quais o vértice do triângulo aponta para baixo, A
marcadas com um C na Hg. 3.120.
Um segundo plano compactOpode ser posicionado com os
centros de seus átomos tanto sobre os sítios marcados com B
como sobre os sítios marcados com C; até este ponto ambos são A
equivalentes. Suponha que as posições B sejam escolhidas arbi-
trariamente; a seqüéncia de empilhamento é chamada então de
AB, e está ilustrada na Fig. 3.12h. A verdadeira distinção entre
as estruturas CFC e HC reside no local onde a terceira camada A
compacta está posicionada. Na estrut1Jracristalina HC, os ~en-
tras dessa camada estão alinhadosdiretamentesobre as posições
A originais. Essa seqÜênciade empacolamemo, ABABAB..., se
repete uma camada após a ouu'a. Obviamente. o atnl1~10 A CACA C...
seria equivalente. Esses planos compactOs pat'a a estnnura HC são Fig. 3.13 Seqüéncia de empilhamento de planos compactos para a es-
planos do tipo (QOOJ),e a cOlTespondéncia emreisso e a represen- o'ururahexagonal compacta. (Adaptado de W. G. Moffatt, G. W. PearsaU
tação da célula unitária está mostrada na Fig. 3.13. e.1. Wulff, The STrucrure al1dProperties o/Materiais, V 01. I, STrucrure.
Pat'a a estrutUra cristalina cúbica de faces centradas, os cenu'os p. 51. Copyright @ 1964 de John Wiley & Sons, New York. Reimpresso
do terceiro plano estão sitUados sobre os sítios C do primeiro plano sob penl1issão de Jo11nVliley & Sons, lnc.)
(Fig. 3.14a). Isso fornece uma seqüência de empilhamento do tipo
ABCABCABC...; isto é, o alinhamento atômico se repete a cada ter-
ceiro plano. É mais difícil cOITelacionaro empilhamento de planos
compactos à célula unitária CPc. Contudo, esta relação está demons- l\1ATERIAIS
CRISTALINOS
E
trada na Fig. 3.14b; estes planos são do tipo (111). A importância
desses planos compactos CFC e HC se tomará evidente 110Capo7. NÃO-CRISTALINOS
Os conceitos detalhados nas quatro seções anteliores também
estão relacionados a mateliais cristalinos cerâmicas e poliméricos, 3.12 lVIoNOCRISTAIS
que são discutidos nos Caps. 13 e 15. Isto é o mesmo que dizer
que podemos especificar planos e direções clistalográficos em Para um sólido cristalino, quando o arranjo periódico e repetido
teIIDOSde índices direcionais e de Miller; além disso, eventual- de átomos é perfeito ou se estende ao longo da totalidade da
mente toma-se importante determinar os aITanjosatômico e iônico amostra, sem inteITUpção,o resultado é um monocristal. Todas
de planos cristalográficos específicos. Ainda, as estruturas clista- as células unitárias se ligam da mesma maneira e possuem a
linas de uma variedade de materiais cerâmicos podem ser geradas mesma orientação. Os monocristais existem na natureza, mas
pelo empilhamento de planos compactos de íons (Seção 13.2). também podem ser produzidos artificialmente. Usualmente, eles

. i
B

(U) (b)

Fig. 3.14 (a) Seqüência de empilhamento de planos compactOs para a estrutura cúbica de faces centradas. (b) Um vénice foi removido para mostrar'
a relação entre o empilhamento de planos atômicos compactos e a estrutura cristalina CFC; o triângulo em destaque delineia'um plano (1] 1). (A
Fig. (b) foi adaptada deW. G.Moffatt, G. W. Pearsall e 1.V\Tulff,The Structure and Properties of Materiais, VoI. L Structure, p. 51. Copyright
@ 1964 de John V\Tiley& Sons,New York. Reimpresso sob permissão de 101mV\Tiley& Sons, lnc.)

. .- .-- "-P L
 A Estrutura de Sólidos Cristalinos 35

modernas, em particular em microcircuitos eletrônicos, que

empregam monocristais de silício e outros semicondutores.

J !
.1
i 3.13 MATERIAISPOLICRISTALINOS
A maioria dos sólidos cristalinos é composta por uma coleção
de muitos cristais pequenos ou grãos; tais materiais são chama-
dos poli cristalinos. Vários estágios na solidificação de uma
amostrapolicristalina estão representados esquematicamente na
Fig. 3.16.lnicialmente, pequenos cristais ou núcleos se formam
em várias posições. Estes possuem orientações cristalográficas
aleatórias, conforme está indicado pelos retículos quadrados. Os
pequenos grãos crescem mediante a adição sucessiva de átomos,
vindos do líquido circunvizinho, à estrutura de cada um deles.
As extremi.~adesde grãos adjacentes se chocam umas com as
Fig. 3.15 Fotografia mostrando vários monocristais de fluorita, CaF:!. outras à medida que o processo de solidificação se aproxima de
(FotOgrafia número 38181P do Instituto Smithsoniano.)
seu término';Conforme está indicado na Fig:'3.16, a orientação
cristalogrâfica varia de grão para grão. Além disso, existem al-
gumas más combinações atômicas dentro da região onde dois
são de crescimento difícil, pois o seu ambiente deve ser cuida- grãos se encontram; esta área, chamada de contorno do grão, é
dosamentecontrolado. discutida em maiores detalhes na Seção 4.5.
Quandose deixa crescerem as extremidadesde um monocris-
tal, sem qualquer restrição externa, o cristal irá assumir uma for-
ma geométrica regular, possuindo faces planas, como acontece 3.14 ANISOTROPIA
com algumas pedras preciosas; a forma é um indicativo da es-
trutura do cristal. A Fig. 3.15 mostra uma fotografia de vários As propriedades físicas dos monocristais de algumas substânci-
monocristais. Nos últimos anos, os monocristais se tornaram as dependem da direção cristalográfica na qual as medições são
extremamente importantes em muitas de nossas tecnologias tomadas. Por exemplo, o módulo de elasticidade, a condutivida-

(a) (b)

:! _"'V'-Tr:r-'I".' 'W
?J
.:.f
,:..
li
],
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1
'."t0
h

ti
J ,,kii
'I b.i<.t 1--\-r\\?;"" .I I I. I I l::i;;:..::J::ii:

(d)
(c) "

Fig. 3.16 Diagramas esquemáticos dos vários estágios na solidificação de um material policristalino; os retículos quadrados {epresentamcélulas
unitárias. (a) Pequenos núcleos de cristalização (cristalitos). (b) Crescimento dos cristalitos; a obstrução de alguns grãos que são adjacentes uns
aos outros também é mostrada. (c) Ao se completar a solidificação, OCOlTeu a formação de grãos que possuem formatos iITegulares.(d) A estru-
tura de grãos como ela apareceria em um microscópio; as linhas escuras são os contornos dos grãos. (Adaptado de W. Rosenhain, An Introductiol1
to the Study of Physical Metallurgy, 2nd edition, Constable & Company Ltd., London, 1915.)

'~ .
36 AEstrutura de Sólidos Cristalinos

Tabela 3.3 Valores do l\1ódulo de Elasticidade para Vários cunstândas, embora cada grão individual possa ser anisotrópico, ilma
Metais em Várias Orientações Cristalográficas amostra composta pelo agregado de grãos se comporta de maneira
isotrópica. Além disso, a magnitude da propriedade medida repre-
MódulodeElasticidade(GPa)
senta uma média dos valores direcionais. Algumas vezes. os grâos
Melal [100J [110J [111J em materiais policristalinos possuem uma orientaçâo cIistalográfica
Alumínio preferencial. Neste caso, diz-se que o material possui "textura".
63,7 7'2,6 76,1
Cobre 66,7 130,3 191,1
Ferro 125.0 '210,5 272,7
Tungsténio 384,6 384,6 384,6 3.15 DIFRAÇÃODE RAIOS X:
Fonte: R. W. HeJ1zberg, Deformaziol1 and Fracrurc Mechanics of Engineering DETERl\1INAÇÃODE ESTRUTUHAS
MaTeriais, 3rd edition. Copyright @ 1989 de JOh11Wiley &. Sons, New York.
Reimpresso sob permissão de JOh11Wiley & Som" lnc.
CRISTALINAS
Historicamente, muito da nossa compreensão no que se refere
aos aITanjosatômicos e moleculares em sólidos resultou de in-
de elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes ves~gaçõ~s d~.difração dos raios X; além disso, os raios X ain-
nas direções [100] e [111]. Esta direcionalidade das proprieda- d~ sao mUltoImportantes no desenvolvimento de novos materj-
des é conhecida por anisotropia, e está associada à diferenca do aIS.Agora será dada uma breve visão geral do fenômeno da di-
espaçamento atômico ou iónico em funcão da direção cri;talo- fração. além de como as distáncias atômicas interplanares e as
gráfica. As substâncias nas quais as pr~priedades medidas são--estruturas cristalinas são determinadas ao se utilizarem raios X.
independentes da direção são conhecidas por isotrópicas. A ~ -
extensão e a magnitude dos efeitos da anisotropia em materiais O FENOl\1ENO DA DIFRAÇAO
cristalinos são funções da simetria da estrutura cristalina; o (!fau A difração ocorre quando uma onda encontra uma série de obs-
de anisotropia aumenta em função da diminuição da sim~tria táculos regularmente separados que (1) são capazes de dispersar
estrutural - as estruturas triclínicas são nonnalmente acentua- a onda e (2) possuem espaçamentos comparáveis em magnitude
damente anisotrópicas. Os valores do módulo de elasticidade das ao comprimento da onda. Além disso, a difração é uma conse-
orientações [100], [110] e [111] para vários materiais estão apre- qüência de relações de fase específicas estabelecidas entre'duas
sentados na Tabela 3.3. ou mais ondas que foram dispersas pelos obstáculos.
Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográ- Considere as ondas 1 e 2 na Fig. 3.17 a, que possuem o mes-
ficas dos grãos individuais são totalmente aleatórias. Sob essas cir- mo comprimento de onda (Á) e estão em fase no ponto O-O'.

o
Onda 1
~,.~

Q)
"O
:ê
c.
E
« i
o,

Onda 2

O'
Posição --+-
(a)

p Eventode
Onda 3 dispersão Onda 3'
f+-" ~ I ~/.~ Fig. 3.17 (a) Demonstração de como duas

t
Q)
"O
~/~
V~~
í\ ondas (identificadas como 1 e 2) que possu-
em o mesmo complimento de onda À e que
penuanecem em fase após o evento de disper-
:ê
õ.. + são (ondas l' e 2') intelferem de maneira cons-
E
« trutiva uma na outra. As amplitudes das on-
,!J\f/ das dispersas se somam na onda resultante. (b)
Demonstração de como duas ondas (identifi-

Onda 4
IVI--- J.~V cadas como 3 e 4) que possuem o mesmo com-
°primento de onda e que se tornam fora de fase
Onda4' após o evento de dispersão (ondas 3' e 4') in-
P'
telferem de maneira destrutiva uma na outra. o

Posição ~
As amplitudes das duas ondas dispersas can- oi
(b) ceIam-se entre si.
,'
..~..
0 0-___ ..- - .- _. - - . -- 1..
 '."....
.

AEstrutura de Sólidos Cristalinos 37

r.
.'~~
,J!
Agora, vamos supor que ambas as ondas sejam dispersas de tal
maneira que passam a cruzar trajetórias diferentes. A relação de
fases entre as ondas dispersas, que irá depender da diferença entre
Caso a diferença entre~ co~mentos das trajetórias entre 1-
P-l' e 2-Q-2' (isto é, SQ + QT) seja igual a um númeJOintei-
ro, n, de comprimentos de onda, uma interferência construtiva
~.
os comprimentos das trajetórias, é importante. Uma possibilida- dos raios disp~rsos l' e 2' também irá ocorrer em um ângulo de
de resulta quando essa diferença no comprimento da trajetória e em relação:.ao~,"planos.Isto é, a condição para difração é
.~~..
corresponde a um número inteiro de comprimentos de onda.
Conforme indicado na Fig. 3.17a, essas ondas dispersas (agora nÀ = SQ + QT (3.8)
nomeadas l' e 2') ainda se encontram em fase. Diz-se que elas ou
se reforçam mutuamente (ou interferem construtivamente uma
na outra). Quando as amplitudes são somadas, tem-se como re- nÀ = d"klsen e + d"klsen e = 2dhklsen e (3.9)
sultado a onda mostrada no lado direito da figura. Isto corres-
ponde a uma manifestação do fenômeno da difração, e nos re- A Eq. 3.9 é conhecida como lei de Bragg; ainda, n representa a
ferimos ao feixe difratado como sendo composto por um grande ordem da reflexão, que pode ser qualquer número inteiro (1, 2, 3,
número de ondas dispersas que se reforçam mutuamente. ...) que seja consistente com o fato de que sen e não pode exceder a
São possíveis outras relações de fases entre ondas dispersas unidade. Dessa forma, temos uma expressão simples que relaciona
que não levarão a este reforço mú~o. O outro extremo é aquele o comprimento de onda do raios X e o espaçamento interatômico
demonstrado na Fig. 3.17b, onde a diferença entre os compri- ao ângulo do feixe difratado. Se a lei de Bragg não for satisfeita,
mentos das trajetórias após a dispersão é de algum número in- então a interfer~riCia será de natureza não-construtiva, de modo que
teiro de meios comprimentos de onda. As ondas dispersas estão irá produzir um'.f~ixe de difração com intensidade muito baixa.
fora de fase - isto é, as amplitudes correspondentes se cance- A magnitude da distância entre dois planos adjacentes e pa-
lam ou se anulam umas às outras, ou interferem destrutivamente ralelos de átomos (isto é, o espaçamento interplanar d1úd)é uma
(isto é, a onda resultante possui uma amplitude igual a zero), função dos índices de Miller (h, k e 1), bem como does) parâ-
conforme está indicado na extremidade direita da figura. Obvi- metro(s) de rede. Por exemplo, para estruturas cristalinas que
amente, existem relações de fase que são intermediárias entre possuem uma simetria cúbica,
esses dois extremos, resultando em um reforço apenas parcial.
.~dhkl ~.
I: ...~,.. .'.- - .a (3.10)
DIFRAÇÃO DE RAIOS X E A LEI DE BRAGG
-.
4;: Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética que pos- onde a representa o parâmetro de rede (comprimento da aresta
suem elevadas energias e curtos comprimentos de onda - com- da célula unitária). Existem relações semelhantes à Eq. 3.10,
primentos de onda da ordem de magnitude dos espaçamentos atô- porém mais complexas, para os outros seis sistemas cristalinos
micos nos sólidos. Quando um feixe de raios X incide sobre um citados na Tabela 3.2.
material sólido, uma fração deste feixe se dispersa, ou se espa- A lei de Bragg, Eq. 3.9, é uma condição necessária, porém
lha, em todas as direções,pelos elétrons associados a cada áto- não suficiente, para a difração por cristais reais. Ela especifica
mo ou íon que se encontra na trajetória do feixe. Vamos agora quando a difração irá ocorrer para células unitárias que possu-
examinar as condições necessárias para difração de raios X por em átomos posicionados somente nos vértices da célula. Entre-
um arranjo periódico de átomos. tanto, átomos situados em outros locais (por exemplo,posições
Considere os dois planos paralelos de átomos A-A' e B-B' nas faces e no interior das células unitárias, como OCOITe.com a
na Fig. 3.18, que possuem os mesmos índices de Miller h, k e l, CFC e CCC) atuam como centros de dispersão adicionais, que
e que estão separados por um espaçamento interplanar dhkl'Agora, podem produzir uma dispersão fora de fase em certos ângulos
suponha que um feixe de raios X paralelo, monocromático e de Bragg. O resultado líquido é a ausência de alguns feixes
coerente (emfase), com comprimento de onda À esteja incidindo difratados que, de acordo com a Eq. 3.9, deveriam estar presen-
sobre esses dois planos, de acordo com um ângulo e.Dois raios tes. Por exemplo, para a estrutura cristalina CCC, a soma h + k
nesse feixe, chamados 1 e 2, são dispersos pelos átomos P e Q. + I deveráser um númeropar para que a difraçãoocorra, en-
.-
.,'~
'~'..

--() ()---~---~---() ()---~--

Fig. 3.18 Difração de raios X por planos de átomos (A-A' e B-B ').

f
38 A Estrutura de Sólidos Cris1alinos

tensidades dos feixes difratados são detectadas mediante o uso de

um contador. identificado por C na figura. A amostra, a fonte de
raios X e o contador encontram-se todos no mesmo plano.
O contador está montado sobre uma plataforma móvel, que
também pode ser girada em torno do eixo O; a sua posição an-
gular em termos de 2& está mal'cada sobre uma escala gradua-
da.~ A platafoll113 e a amostra estão acopladas mecanicamente,
de tal modo que uma rotação da amostra por um ângulo &é acom-
panhada de uma rotaçâo do contador que equivale a 28; isso as-
segura que os ângulos de incidéncia e reflexão sejam mantidos
iguais um ao oUtro (Fig. 3. I9). Colimadores são incorporados
dentro da trajetória do feixe para produzir um feixe focado e bem
definido. A utilização de um filtro proporciona um feixe prati-
camente monocromático.
À medida que o cO~ltador se move a uma velocidade angular
constante, um registrador plota aUtomaticamente a intensidade
do feixe difratado (monitorada pelo contador) em função do valor
Fig. 3.19 Diagrama esquemático de um difratômetro de raios X; T = de 28; 28 é chamado de ángulo de d(fração, que é medido expe-
fonte de raios X, A = amostra, C = detetor e O = o eixo em torno do rimentalmente. A Fig. 3.20 mostra um difratograma para uma
qual a amostra e o detetor giram. amostra policristalina de feno. Os picos de alta intensidade sur-
gem quando a condição de difração de Bragg é satisfeita por al-
gum conjunto de planos cristalográficos. Na figura, esses picos
quanto para estruturas CFC, os valores de h, k e I devem ser to- estão indexados de acordo com os planos que os original"am.
dos números pares ou ímpares. Foram desenvolvidas outras técnicas para material em pó nas
quais a intensidade do feixe difratado e a posição são registra-
TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO das em um filme fotográfico, em vez de serem medidas por um
contador.
Uma técnica usual de difração emprega uma amosu"a pu1veliza- Um dos principais usos da difratometria de raios X está na
da ou policristalina que consiste em muitas partículas finas e determinação da estrutura cristalina. O tamanho e a geometria
aleatoriamente Olientadas, expostas a uma radiação X monocro- da célula unitária podem ser resolvidos a partÍI das posições
mática. Cada partícula de pó (ou grão) é um cristal, e a existên- angulares dos picos de difração, enquanto o ananjo dos átomos
cia de um grande número destes, com orientações aleatórias, dentro da célula unitária está associado com as intensidades re-
assegura que pelo menos algumas partículas estejam orientadas lativas desses picos.
da fOlma apropriada, de tal modo que todos os possíveis conjun- Os raios X, bem como feixes de elétrons e feixes de nêuu'ons,
tos de planos cristalográficos estarão disponíveis para difração. também são usados em outros tipos de investigações de mate-
O difratômetro é um aparelho usado para detelminar os ângu- riais. Por exemplo, é possível determinar as orientações crista-
los nos quais ocone a difração em amostras pulverizadas; suas
características estão representadas esquematicamente na Fig. 3.19.
Uma amostra A, com o fOffilato de uma placa plana, está susten-
tada de tal maneira que são possíveis rotações em torno do eixo 2Deve-se ressaltar que o símbolo e foi utilizado em dois contextos diferentes nesta discus-
são. Aqui, 8 representa as posições angulares tanto da fonte de raios X como do contador,
identificado por O; este eixo é perpendicular ao plano da página. em relação à superlície da amostra. Anterionnente (por exemplo, na Eq. 3.9), ele represen-
O feixe de raios X mono cromático é gerado no ponto T, e as in- tava o ângulo segundo o qual o critério de Bragg para dliTaçâo é satisfeito.

(110)

(211 )
Q)
"O
tU
"O
'iij
c::
Q)
:g

!~~~'WNNvtN
20 30 40

Ângulo de difração 28

Fig. 3.20 Difratograma para o ferro a:policristalino. I

._. ._0. __ . .- L
 A Estrutura de Sólidos Cristalinos 39

lográficas de monocristais utilizando fotografias da difração de da fotografia) resultou de um feixe de elétrons que foi difratado
raios X (ou Laue). No início deste capítUlo mostramos uma fo- por um conjunto específico de planos cristalográficos. Outros
tografia que foi gerada utilizando-se um feixe de elétrons inci- usos para os raios X incluem identificações químicas qualitati-
dente direcionado sobre um cristal de arseneto de gálio; cada vas e quantitativas e a determinação de tensões residuais e ta-:-
ponto (com exceção daquele mais brilhante próximo ao centro 'manhos de cristais. .

PROBLEMA-ExEMPLO3.10
r Parao ferrocom estruturacristalinaCCC,compute(a) o espaçamentointerplanar,e (b)o ângulode difi'açãopara o conjunto
de planos (220). O parâmetro de rede para o Fe eq~ivale a 0,2866 nm (2,866 A). Ainda, admita que uma radiação monocromática
com comprimento de onda de 0,1790 nm (1,790 A) seja usada, e que a ordem da reflexão seja de 1.

SOLuçio
(a) O valordoespaçamentointerplanard"klé determinadoatravésda Eq. 3.1O,coma = 0,2866nm,e h = 2, k = 2,e I = O,uma
vezqueestamosconsiderando~splanos(220).Portanto, ;.:..
., dIzkl = ~ a
v h- + k - + I- ') ')
~

!
~~'~.
= 0,2866 nm = 0,1013 nm (1.013 Á)
v'(2f + (2f + (0)2 .

(b)Ovalorde e podeagorasercomputadoutilizandoa Eq.3.9,comn = 1,umavezqueestaé umareflexãode primeiraordem:

sen8= nÀ - (l)(OJ790nm) =0884
2dhk/ (2)(OJ013nm) ,
8 = sen-1(0,884) = 62,13°
O ângulo de difração equivale a 2e, ou
28 = (2)(62,13°) = 124,26°

3.16 SÓLIDOS NÃO-CRISTALINOS os estados. As Figs. 3.21a e 3.21b apresentam diagramas

esquemáticos bidimensionais para ambas as estruturas do Si02.
Foimencionado que sólidos não-cristalinos são carentes de um Apesar de cada íon de silício se ligar a três íons de oxigênio em
arranjoatômico regular e sistemático ao longo de distâncias atô- ambos os estados, a estrutura é muito mais desordenada e ÍlTe-
micas relativamente grandes. Algumas vezes, esses materiais guIar para a estrutura não-cristalina.
tambémsão chamados amorfos (significando,literalmente, sem A formação de um sólido cristalino ou de um sólido amorio
fonua), ou líquidos super-resfriados, visto que suas estruturas depende da facilidade segundo a qual uma estrutura atômica ale-
atômicaslembram as de um líquido. atória no estado líquido pode se transformar em um estado orde-
Uma condição amorfa pode ser ilustrada mediante a compa- nado durante o processo de solidificação. Portanto, materiais
ração das estruturas cristalina e não-cristalina do composto amorfos são caracterizados por estruturas atômicas ou molecu-
cerâmico dióxido de silício (SiOz), que pode existir em ambos lares relativamente complexas e que se tornam ordenadas ape-

. Átomo de silício
@ Átomo de oxigênio

:.
(a) (b)

Fig. 3.21 Esquemas bidimensionais da estrutura do (a) dióxido de silício cristalino e (b) do dióxido de silício não-cristalino.

-.,--- -_.~.. ~
 40 A Estrutura de Sólidos Cristalinos

nas com alguma dificuldade. Além disso, o resfriamento rápido, tar difração (interferência construtiva) como resultado da sua
até temperaturas inferiores à temperatura de congelamento, fa- . interação com uma série de planos atômicos paralelos, de acor-
vorece a formação de um sólido não-cristalino, uma vez que do com a lei de Bragg. O espaçamento intelvlanar é uma função
pouco tempo fica disponível para o processo de ordenação. dos índices de MilJer e dos parâmetros de rede. bem como da
Normalmente, os metais formam sólidos cristalinos: porém. estrutura cristalina.
alguns materiais cerâmicos são cristalinos, enquanto outros, os
vidros inorgánicos. são amodos. Os polímeros podem ser com-
pletamente cristalinos, totalmente não-cristalinos, ou uma mis- TERl\10SE COT\íCEITOS Th1PORTAJ\fTES
tura de ambos. Mais a respeito da estrutura e das propriedades Grão
Alotropia
de materiais cerâmicos e polímeros amorfos pode ser encontra- Amorfo
do nos Caps. 13 e 15. Hexagonal compacto (HC)
Anisotropia Índices de Miller
Célula unitária lsotrópico
Contorno do grão Lei de Bragg
RESUl\10 Cristalino Monocristal
Cúbico de corpo cenu'ado Não-cristalino
Os átomos em sólidos cristalinos estão posicionados em um pa- (CCC) Número de coordenação
drão ordenado e repetido que está em contraste com a distribui- Cúbico de faces centradas Parámetros de rede
ção atômica aleatória e desordenada encontrada em materiais (CFC) POliclistalino
não-cristalinos ou amorfos. Os átomos podem ser representados Difração PolimOlfismo
como esferas sólidas, e, para sólidos cristalinos, a estrutUra do Estrutura cristalina Rede
cristal é exatamente o arranjo espacial dessas esferas. As várias Fator de empacotamento Sistema cristalino
estruturas cristalinas são especificadas em termos de células atômico (FEA)
unitárias com a forma .de paralelepípedos, que são caracteriza-
das pela geometria e pelas posiçôes dos átomos em seu interior.
Os metais mais comuns existem em pelo menos uma dentre REFERÊNCIAS
três estruturas cristalinas relativamente simples: cúbica de faces
centradas (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal Azaroff, L. F.. Elemems Df X-Rn,v Cryswllography.
compacta (HC). Duas características de uma estrutura cristalina McGraw-HiIl Book Company, New York.
são o número de coordenação (ou número de átomos vizinhos 1968. Reimpresso por TechBooks, Marietta.
mais próximos) e o fator de empacotamento atômico (a fração OH. 1990.
do volume das esferas sólidas na célula unitária). O número de
coordenação e o fator de empacotamento atômico são os mes- Barrett. C. S. and T. B. Massalski. SfrtÚ:wre of
mos para as estruturas cristalinas CFC e HC, cada uma das quais MetaIs, 3rd edition. Pergamon Press. Oxford.
pode ser gerada mediante o empilhamento de planos compactos 1980.
de átomos. Buerger, M. J.. Elementm:v Crysltl lIograph)".Jolm
Planos e direções cristalográficos são especificados em ter- V\'iJey& Sons, New York. 1956.
mos de um esquema de indexação. A base para a determinação
de cada índice é um sistema de eixos coordenados definido pela Cullity, B. D.. Ele171entso.f X-Rny Dzffractiol1. 3rd .
célula unitária para a estrutura cristalina específica. Os índices edition, Addison- Wesley PubJishing Co.. -:j
-,
direcionais são calculados em termos de projeções vetoriais so- Reading, MA. 1998. i

bre cada um dos eixos coordenados, enquanto os índices plana- Schwartz. L. H. and J. B. Cohen. Dzffracriol1fr0111
res são determinados a partir dos inversos das interseções com Marerials. 2nd edition. Springer-Verlag. New
os eixos. Para as células unitárias hexagonais, um sistema com York, 1987. '.i
quatro índices, tanto para as direções como para os planos, é mais
conveniente. .
\'\'yckofL R. W. G., Cryslal Srrlictures. 2nd editiOl),
lnterscience Publishers, 1963. Reimpresso por
As equivalências cristalográficas direcional e planar estão
relacionadas às densidades atômicas linear e planar, respectiva- Krieger Publishing Company, Melbourne.
mente. O empacotamento atômico (isto é, a densidade planar) FL 1986.
das esferas em um plano cristalográfico depende dos índices do :1
plano e também da estrutura cristalina. Para uma dada estrutura
cristalina, plano.s que possuem empacotamentos atônúcos idên- PERGUNTAS E PROBLEJ\1AS
ticos, porém índices de Miller diferentes, pertencem a uma mes-
ma farm1ia. 3.1 Qual é a diferença entre estrutura atômica e estiutura .
cristalina? .
Monocristais são materiais para os quais a ordem atômica se
1

estende ininterruptamente ao longo da totalidade da amostra; sob 3.2 Qual é a diferença entre uma estrutura cristalina e um
algumas circunstâncias, eles podem possuir faces planas e for- sistema clistalino?
mas geométricas regulares. A grande maioria dos sólidos crista- 3.3 Se o raio atômico do alumínio é de 0,143 nm, calcule o
linos, no entanto, são policristalinos, sendo compostos por mui- volume de sua célula unitária em metros cúbicos.
tos cristais pequenos ou grãos, que possuem diferentes orienta-
çôes cristalográficas. 3.4 I\10stre que para a estrutura cristalina cúbica de COlpO
A difratometria de raios X é usada para deterfiÚnações da centrado o comprimento da aresta da célula unitária a e
estrutura cristalina e cio espaçamento interplanar. Um feixe de o raio atômico R estão relacionados at.ravésda expres- !
. raios X direcionado sobre um materiaJ cristalino pode expelimen-

são a = ~~/~. _ __ __1

 AEstrutura de Sólidos Cristalinos < 41

3.5 Para a estrutura cristalina HC, mostre que a razão c/a ideal 3.16 A célula unitária para o estanho possui uma simetria
ri é de 1,633. tetragonal, com os parâmetros de rede a e b de 0,583 e
i 3.6 Môstre que o fator de empacotamento
CCC é de 0,68.
atômico para a 0,318nm, respectivamente.Se a sua densidade, peso atô-
mico e raio atômico são de 7,30 g/cm3, 118,69 g/mol e
-}3 I 3.7 Mostre que o fator de empacotamento atômico para a HC
é de 0;74.
3.17
0,151 nm, respectivamente, calcule o fator de empacota-
m~nto atômico.
O iodo possui uma célula unitária ortorrômbica, para a
3.8
It O ferro possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atô-
mico de 0,124 nm, e um peso atômico de 55,85 g/mol.
qual os parâmetros de rede a, b e c são 0,479, 0,725 e
0,978 nm, respectivamente.
I'$;.

'I
I 3.9
Calcule e compare a sua densidade com o valor experi-
mental encontrado na contracapa deste livro.
(a) Se o fator de empacotamento atômico e o raio atômi-
co são de 0,547 e 0,177 nm,respectivamente,determine o
número de átomos em cada célula unitária.
Calcule o raio de um átomo de irídio dado que o Ir pos-
.f;1 sui uma estrutura cristalina CFC, uma densidade de 22,4 (b) O peso atômico do iodo é de 126,91 g/mol; calcule a
;, g/cm3, e um peso atômico de 192,2 g/mol. sua densidade.
>Ijl..J
Jt 3.10 Calcule o raio de um átomo de vanádio, dado que o V 3.18 O titânio possui uma célula unitária HC para a qual a
,
possui uma estrutura cristalina CCC, uma densidade de razão dos parâmetros de rede c/a é de 1,58. Se o raio do
,
:
4í

i.J 3.11
5,96 g/cm\ e um peso atômico de 50,9 g/mol.
Um metal hipotético possui a estrutUra cristalina cúbica
átomo de Ti é de 0,1445 nrn, (a) determine o volume da
célula unitária e (b) calcule a den~idade do Ti e a com-
:I simples mostrada na Fig. 3.22. Se o seu peso atômico é pare com o valor encontrado na literatura.
de 70,4 g/mol e o raio atômico é de 0,126 nrn, calcule a 3.19 O zinco possui uma estrutura cristalina HC, uma razão
sua densidade.
c/a de 1,856 e.uma densidade de 7,13 g/cm3. Calcule o
":o 3.12 O zircônio possui uma estrutura cristalina HC e uma raio atômico para o Zn.
.r
densidade de 6,51 g/cm3.
I
f '
,
li
(a) Qual o volume da sua célula unitária em metros cúbicos?
(b) Se a razão c/a é de 1,593, calcule os valores de c e de a.
3.20 O rênio possui uma estrutura cristalina HC, um raio atô-
mico de 0,137 nm e uma razão c/a de 1,615. Calcule o
volume da célula unitária para o rênio.

I
"'
3.13 Usando os dados de peso atômico, estrutura cristalina e
raio atômico tabulados na contracapa deste livro, calcu-
le as densidades teóricas para o chumbo, o cromo, o co-
bre e o cobalto, e então compare esses valores com as den-
3.21 Esta é a célula unitária para um metal hipotético:

,
sidades medidas listadas nesta mesma tabela. A razão c/

I
?'il 3.14
a para o cobalto é de 1,623.
O ródio possui um raio atômico de 0,1345 nrn (1,345 Á)
,i e uma densidade de 12,41 g/cm3. Determine se ele pos-
: sui uma estrutura cristalina CFC ou CCC.
" , 3.15 Abaixo estão listados o peso atômico, a densidade e o raio
atômico para três ligas hipotéticas. Para cada uma deter-
mine se a sua estrutura cristalina é CFC, CCC ou cúbica
simples, e então justifique a sua determinação. Uma cé-
lula unitária cúbica simples está mostrada na Fig. 3.22.

Peso Raio
Atômico Densidade Atômico
Liga (g/mol) (g/cm3) (nm)
A (afA qual sistema cristalino pertence essa célula unitá-
77,4 8,22 0,125 ria'1-
B 107,6 13,42 0,133
C 127,3 9,23 0,142 (b}::Comoseria chamada essa estrutura cristalina?
(c)'Calcule a densidade do material, dado que o seu peso
atômico é de 141 g/mol.
3.22 Com base no conteúdo das Seções 3.2 a 3.4, gere uma
m. c~l.ulaunitária tridimension.alpara o C?~posto inte~e-
W talico AuCu dadas as segumtes condlçoes: 1) a celula
unitária é cúbica e suas arestas têm comprimento de 0,374
nm, 2) os átomos de ouro estão localizados em todos os
vértices do cubo e 3) os átomos de cobre estão localiza-
dos nos centros de todas as faces das células unitárias. .

3.23 Co.inbase no conteúdo das Seções 3.2 a 3.4, gere uma

r!'1" , céiula unitária tridimensional para o composto interme-
, tálicoAuCu dadas as seguintescondições: 1) a célulauni-
W
Fig. 3.22 Representação da célula unitária através de esferas rígidas para tária é tetragonal com a = 0,289nm e c = 0,367nm(ver
uma estrutura cristalina cúbica simples. Tabela 3.2), 2) os átomos de ouro estão localizados em
42 A Estrutura de Sólidos Cristalinos .'~r

todos os vértices da célula unitária e 3) os átomos de cobre

estão localizados no centro da célula unitália.
3.24 Esboce uma célula unitária para a estrutUra c]istalina
orton-ômbica de COlpocentrado.
3.25 Desenhe uma célula unitária ortOlTómbica, e dentro des-
ta célula represente uma direção [12 T] e um plano (2 I O).
3.26 Esboce uma célula unitária mono.flínica, e dentro desta
célula represente uma direção [O11] e um plano (002).
3.27 Aqui estão representadas as células unitárias para dois -+)'
metais hipotéticos:
(a) Quais são os índices para as direções indicadas pelos
1
dois vetores na figura (a)? +:1.'/ :2

3.30 Determine os ú1dices para as direções mostradas na se-

T Direção 1
nd .
'
. guinte célula unitária cúbica:

;; +)0

Direção 2
(a) +)'

(b) Quais são os ú1dices para os dois planos representa-

dos na figura (b)?
3.31 Para cristais tetragonais, cite os Índices das direções que
Plano1 são equivalentes a cada uma das seguintes direções:
/ (a) [I01];
(b) [110];
(c) [010].
3.32 (a) Converta as direções [100] e [111] para o esquema
de quatro índices de Miller-Bravais para células unitári-
as hexagonais.
(b) Faça a mesma conversãopara os planos (010) e (101).
3.33 Determine os índices de Miller para os planos mostrados
(b)
~
~
na seguinte célula unitária:
+z
'.1
3.28 Dentro de uma célula unitária cúbica, esboce as seguin-
M..I ) tes direções: l'
.
W, .
.
(a) [110];
(b) [121];
(c) [012];
(d) [133];
(e) [11 1];
(f) (122];
(g) [123];
(h) (103]. +x
3.29 Detel1l1ine os índices para as direções mostradas na se- 3.34 Determine os índices de lvliller para os planos mostrados
r1 guinte célula unitária cúbica:
~ m na seguinte célula unitária:

"--.
 A Estrutura de Sólidos Cristalinos 43

3.38 Esboce dentro de uma célula unitária cúbica os seguin-

tes planos:
rn (a) (O11);
(b) (112);
(c) OQ2);
(d) (131);
,(e) (1]J);
(f) (122);
--=-+)' (g) (123);
(h) (013).
1
2 3.39 Esboce o empacotamento atômico do (a) plano (100) para
a estrutura cristalina CFC e do (b) plano (111) para a es-
trutura cristalina CCC (semelhante às Figs. 3.9b e 3.10b).
3.35 Determine os índices de Miller para os planos mostrados 3.40 Considere a célula unitária representada por esferas re-

ta na seguinte célula unitária:

+:<:
duzidas mostrada no Problema 3.21, que tem a origem
do sistema de coordenadas posicionada no átomo identi-
ficado com um O. Para os seguintes conjuntos de planos,
t determine qu~s são equivalentes:
(a) (100), (O1 O) e (001).
(b) (110), (101), (011) e (110).
(c) (111), (111), (111) e (111).
1.
2 3.41 Cite os índices da direção que resulta da interseção de
11
~ -
cada um dos seguintes pares de planos dentro de um cris-

I
'

, I
1 tal~úbico: (a) planos (110) e (111); (b) planos (110) e
" ,~.

(110); e (c) planos (101) e (001).

.

... +)'
I 3.42 Calcule e compare as densidades lineares das direções
[100], [110] e [111] para a estrutura cristalina CFC.
+x/ 3.43 Calcule e compare as densidades lineares das direções
- - [110] e [111] para a estrutura cristalina CCC.
3.36 Esboce os planos (1101) e (1120) em uma célula unitá- 3.44 Calcule e compare as densidades planares dos planos
ria hexagonal. (100) e (111) para a estrutura cristalina CFC.
3.37 Determine os índices para os planos mostrados nas célu- 3.45 Calcule e compare as densidades planares dos planos
.-' Ias unitárias hexagonais mostradas abaixo. (100) e (110) para a estrutura cristalina CCC.
[I.
~..
1.:.,.

Z
3.46 Calcule a densidade planar do plano (0001) para a estru-
tura cristalina HC.
3.47 Aqui estão mostrados os esquemas de empacotamento
atômico para várias direções cristalográficas diferentes
para um metal hipotético. Para cada direção. os círculos

r--0,40 nm-1

[100), [010)

z . .

(a)

[011], [101]

I>:
-..
0,566
-
nm -I
O
.. ,. .
. " . -. .
.. . , ~ .'. ,- '..

@--@
,': ó"",
...
- , ".:
. ..

(b) [110]

.- -. ~ ~ --~-, ~--- -- ._-~ ', : ~..-. - . -.- "._-~. ---

 44 A Estrutura de Sólidos Cl'is1alinos

representam apenas aqueles átomos que estão contidos este conjunto de planos e (b) o raio atômico para o áto-
dentro de uma célula unitária, cujos círculos estão redu- mo de irídio.
zidos do seu tamanho real.
3.54 O metal rubídio possui uma estrutura cristalina CCc. Se
(a) A qual sistema cristalino pertence a célula unitária?
(b) Como seria chamada essaestrutura cristalin&~'
o ângulo de difração para o conjunto de planos (321)
ocorre a 27,000 (reflexão de primeira ordem) quando é
3.48 Abaixo estão mostrados três planos cristalográficos di- usada radiação X monocromática com comprimento de
ferentes para uma célula unitária de um metal hipotéri- ondade 0,0711 nm, calcule (a) o espaçamento interplanar
co; os círculos representam átomos: para este conjunw de planos e (b) o raio atômico para o
átomo de rubídio.
3.55 Para qual conjunto de planos cIistalográficos irá ocorrer
um pico de difração de primeira ordem em um ângulo de
difração de 46,210 para o feno CCC quando for usada
radiação monocromática com comprimento de onda de
0,071] um?
3.56 A Fig. 3.20 mostra um difratOgrama de raios X para o
ferro a, tu'ado utilizando-se um difratômetro e uma radi-
I~0.30 nm>1I ação X monocromática com comprimento de onda de
/-<-0,35nm~
~0.40 nm---J 0,1542nm; cada pico de difraçãono padrão foi indexado.
Ca1culeo espaçamento interplanar para cada conjunto de
(001 ) (110) (101 )
planos que foi indexado; determine também o parâme-
tra de rede do Fe para cada'um dos picos.
(a) A qual sistema cristalino pertence a célula unitária? 3.57 Os picos de difração mostrados na Fig. 3.20 estão
(b) Como seria chamada essa estrutura clistalina? indexados de acordo com as regras de reflexão para uma
(c) Se a densidade desse metal é de 8,95 g/cm3, determi- estrutura cristalina CCC (isto é, a soma h + k + 1deve
ne o seu peso atômico. ser igual a um número par). Cite os índices h, k e I para
3.49 Explique por que as propriedades dos materiais policris- os quatro primeiros picos de difração em cristais CFC
talinos são mais freqüentemente isotrópicas,
consistentes com o fato de todos os índices h, k e Iserem
par ou ímpar.
3.50 Usando os dados para o molibdênio listados na Tabela
3.58 A Fig. 3.23 mostra os quatro primeiros' picos do
3.1, calcule o espaçamento interplanar para o conjunto
de planos (111). difratograma de raios X para o cobre, que possui uma
estrumra cristalina CFC; foi usada radiação X monocro-
.3.51 Determine o ângulo de difração esperado para a reflexão mática com comprimento de onda de 0,1542 nm.
de primeira ordem do conjunto de planos (113) para a (a) Faça uma indexação (isto é, forneça os índices h, k e
platina com estrutura cristalina CFC quando uma radia- 1)de cada um desses picos.
ção mono cromática com comprimento de onda de 0,1542 (b) Determine o espaçamento interplanar para cada um
nm é usada.
dos picos.
3.52 . Usando os dados para o alumínio listados na Tabela 3.1, (c) Para cada pico, determine o raio atômico para o Cu e
calcule os espaçamentos interplanares para os conjuntos compare esses valores com o valor apresentado na Ta-
de planos (110) e (221). bela 3.1.
3.53 O metal uidio possui uma estrutura cristalina CFC. Se o 3.59 Em relação a um material covalente, você esperaria que
ângulo de difração para o conjunto de planos (220) ocone um material qtIe apresenta ligação atômica de natureza
a 69,220 (reflexão de Plimeu'a ordem) quando é usada predominantemente iônica fosse mais ou menos prová-
radiação X mono cromática com comprimento de onda de vel de formar um sólido não-cristalino ao se solidificar?
0,1542 nm, calcule (a) o espaçamento interplanar para Por quê? (Ver a Seção 2.6.)

:!

L
40 50 60 70 80 90 .;
.í
Ângulo:pe ditração 28
.i
Fig. 3.23 Difratograma para o cobre policristalino,

. - ..-.-
J.
 capítulo4 / Imperfeições elll Sólidos

Uma micrografia de campo

iônico tirada da extremidade de
uma amostra afilada de
tungstênio. A microscopia de
campo iônico é uma técnica
sofisticada e fascinante que
permite a observação dos átomos
individuais em um sólido~ os qu~is
são representados por pontos
brancos. A simetria e a
regularidade dos arranjos
atômicos são evidentes a parth- das
posições dos pontos brancos nesta
micrografia. O rompimento desta .
simetria ocorre ao longo do
contorno de grão, que está traçado
pelas setas. Aumento de
aproximadamente 3.460.000 x.
(Esta fotomicrografia é uma
cortesia de J. J~Hren e R. W.
Newman.)

Por que Estudar Imperfeições eln Sólidos?

As propriedades de alguns materiais são profundanlente 7,5 % cobre) é muito mais dura e resistente do que a prata
influenciadas pela presença de imperfeições. pura (Seção 7.9).
Conseqüentemente, é importante ter conhecimento sobre os Ainda~ os dispositivos microele1rônicos de circuiios
tipos de inlperfeições que existem e. sobre os papéis que integrados encontrados em nossos computadores,
elas representam ao afetar o comport81nento dos materiais. calculadoras e uiensílios domésticos funcionam devido a
Por exemplo, as propriedades mecânicas de metais puros concent]'a{~ões rigorosamente controladas de impurezas
experimentam alterações signliicativas quando estes são específicas que são incorporadas em regiões pequenas e
ligados (isto é, quando átomos de impurezas são localizadas de materiais semicondutores (Seções 19.11 e
adicionados) - por exemplo, a prata de lei (92,5% prata- 19.14)".

---~.~_. -....-.-.---.-.-