TERMODINÂMICA APLICADA

2024/2025

Segunda Lei da Termodinâmica e

Entropia

V. A. F. Costa
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Tendo por referência o livro:

M. J. Moran, H. N. Shapiro, D. D. Boettner, M. B. Bailay
Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 9th Ed., Wiley, 2018
os tópicos deste ‘capítulo’ encontram-se essencialmente nas Secções:
5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.9, 5.10, 5.11, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7,
6.9, 6.11, 6.12, 6.13
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INTRODUÇÃO
Processos espontâneos e não espontâneos
Oportunidade de obter trabalho mecânico a partir de processos
espontâneos
Necessidade de investir trabalho mecânico para forçar a ocorrência de
processos não espontâneos
Direcionalidade dos processos espontâneos não é estabelecida pela
Primeira Lei da Termodinâmica (Conservação de Energia)
Muito do que se sabe de Termodinâmica veio do estudo das máquinas
térmicas (conversores de calor em trabalho mecânico)
Mas a Termodinâmica é perfeitamente geral!
Processos reversíveis e irreversíveis
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ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Derivaram do estudo (observação) das primeiras máquinas térmicas
Enunciado de Clausius
É impossível um sistema operar de modo a que o único resultado seja a
transferência de calor de uma temperatura mais baixa para uma temperatura
mais alta

Enunciado de Kelvin-Planck
É impossível um sistema operar ciclicamente e libertar trabalho mecânico para o
exterior se apenas troca calor com uma fonte térmica

Interpretação física dos dois enunciados

O que seria se eles não fossem válidos!
Uma máquina térmica operando ciclicamente em contacto com o ambiente (uma fonte
térmica) produziria quantidades infinitas de trabalho mecânico!
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DESIGUALDADE DE CLAUSIUS
Enunciado de Kelvin-Planck
É impossível um sistema operar ciclicamente e libertar trabalho mecânico para o
exterior se apenas troca calor com uma fonte térmica

 δW ≤ 0
1T

 δW =  δ Q   1T
δW = 
1T
δQ  
1T
δQ ≤ 0
Interpretação física!
δQ
 1T T
≤0

Com o auxílio do ciclo de Carnot (2 fontes térmicas)

QH QL
+ ≤0
TH TL
Como se pode aproximar qualquer processo δQ
cíclico como uma série de ciclos de Carnot: T
≤0 
Direcionalidade estabelecida pela desigualdade de Clausius!!!
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ENTROPIA: UMA NOVA PROPRIEDADE TERMODINÂMICA

δQ
 ≤0
 δQ 
T
Num processo internamente reversível:   T int rev = 0
Mas se o integral cíclico é nulo a função integranda é uma diferencial
exata (uma propriedade!)  a entropia como uma nova propriedade!

δQ  2 2  δQ  s=
S
dS ≡  
 T int rev
1
dS = S2 − S1 = 
1  
 T int rev m

Sendo uma propriedade, como se relaciona com as outras? s = s (T , P )

Não é relevante o valor da entropia, mas a sua variação num processo
Os valores da entropia específica podem ser obtidos a partir de:
- Tabelas, diagramas ou softwares de propriedades, como função da temperatura e
da pressão
- Relações simples, quando se usam modelos simples (gases ideais, ou líquidos ou
sólidos incompressíveis)
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ACERCA DO CICLO DE CARNOT

Ciclo reversível (ideal; perfeito)
Realizado entre duas fontes térmicas

Gás ideal (P,V) Qualquer substância (T,S)

4-1 1-2 2-3 3-4
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ACERCA DO CICLO DE CARNOT

Desempenho independente da natureza da substância operante
Desempenho dependente apenas das temperaturas das duas fontes
térmicas
Análise energética

W = QH + QL
>0 >0 <0
W QH + QL QL
η= = = 1+
QH QH QH
QH QL TL
Como + =0 ηC = 1 −
TH TL TH
Ciclo limite ideal, do qual nos devemos aproximar o mais possível
Máxima eficiência para as temperaturas envolvidas!
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ACERCA DO CICLO DE CARNOT

Máquina térmica de Carnot

W QH + QL T QH QL
ηC = = = 1− L + =0
QH QH TH TH TL

Refrigerador de Carnot (ciclo inverso do ciclo de Carnot)

Pode ter como efeito útil a refrigeração ou o aquecimento
Refrigeração QL QL TL
COPRC = = =
−W −QH + QL TH − TL
Aquecimento (bomba de calor)
COPBCC = COPRC + 1 −QH −QH TH
COPBCC = = =
COPBCC > 1! −W −QH + QL TH − TL
Benefício maior que o custo!!!
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SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA E GERAÇÃO DE ENTROPIA

2
δQ δQ 2
δQ 1
δQ
rev  T
≤0  T
=
1
T
+
2
T
≤0

S1 − S2
? 2
δQ
1 ( S2 − S1 ) −  = Sg ≥ 0
1
T
dS Qɺ ɺ
= + Sg
Na forma de equação diferencial: dt T
≥0
A geração de entropia é sempre positiva, ou, no limite da idealidade, nula
A geração de entropia como uma medida da irreversibilidade, ou
imperfeição
Ambição da Engenharia: reduzir a geração de entropia
Exemplos práticos:
Sistemas de lubrificação
Aerodinâmica de veículos
Sistemas naturais (otimizados/melhorados pela natureza: aves, peixes, …)
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EQUAÇÃO DE BALANÇO DE ENTROPIA PARA SISTEMAS FECHADOS

Num sistema fechado apenas há interações entrópicas associadas às
trocas de calor Qɺi
Qɺ Tb,i δQ 
S dS =  
Wɺ E  T int rev
Sɺ
g

( Qi )1−2
+ ( Sg )
Qɺ i
( S2 − S1 ) = 
dS
dt
= i T + Sɺg
Tb ,i 1− 2
b ,i no interior do sistema
i
no interior do sistema ≥0
através da fronteira

( Qi )1−2
Sg =
ɺ dS
dt
−
Qɺ i
≥0 (S ) g 1− 2 = ( S2 − S1 ) − 
Tb ,i
≥0
i Tb ,i i

Ambição da Engenharia: reduzir a geração de entropia!

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EQUAÇÃO DE BALANÇO DE ENTROPIA PARA SISTEMAS ABERTOS

Num sistema aberto há interações entrópicas associadas às trocas de
calor e às trocas mássicas Qɺi
Qɺ
Tb,i
Wɺ E S
me
ɺ ms
ɺ
Sɺ g

dS Qɺ i
= +  ms
ɺ −  msɺ + Sɺg
dt i Tb ,i in out
no interior do sistema
no interior do sistema
através da fronteira

dS Qɺ
Sɺg = −  i −  ms ɺ +  msɺ ≥0
dt i Tb ,i in out

Ambição do Engenheiro, e da Engenharia: diminuir Sɺg

A Natureza fá-lo! (exemplos), e não estudou Termodinâmica Aplicada!
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EFICIÊNCIA ISENTRÓPICA DE ALGUNS ELEMENTOS

Conceito de eficiência isentrópica
Desempenho real versus desempenho ideal (reversível)
Elementos que fornecem energia mecânica (motores, turbinas, etc.)
ɺ
W vc
Wɺ vc Sɺg ≥ 0
η II = ≤1
(Wɺ )
vc s (Wɺ vc)s
Sɺg = 0
Exemplo da máquina térmica de Carnot!
Elementos que recebem energia mecânica (compressores, bombas, etc.)
ɺ
(Wɺ vc ) W vc
Sɺg ≥ 0
η II = s ≤1
Wɺ vc (Wɺ vc)s
Sɺg = 0
Interpretação da eficiência isentrópica
Sistemas que fornecem energia mecânica fornecem menos que o que
poderiam fornecer (se fossem ideais); sistemas que pedem energia
mecânica pedem mais que o que poderiam pedir (se fossem ideais)
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EQUAÇÕES Tds, E CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA

Sistema fechado, em que (em termos de energia) apenas são relevantes
as variações da energia interna (para encontrar relações entre propriedades)
dU = δ Q − δ W  du = δ q − δ w  du = Tds − Pdv
Equações Tds
du P
Tds = du + Pdv  ds = + dv
T T
dh v
dh = du + Pdv + vdP  Tds = dh − vdP  ds = − dP
T T
Tds
Usa-se a que for mais conveniente para o problema em causa
Cálculo da variação de entropia
Caso geral (tabelas diagramas ou softwares de propriedades)
s2 − s1 = s2 (T2 , P2 ) − s1 (T1 , P1 )
T2
du P dT dT
Sustâncias incompressíveis ds = + dv = c
T T =0 T
 s2 − s1 =  c
T
T1
T2
s −
Se c for constante: 2 1 s = c ln
T1
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EQUAÇÕES Tds, E CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA

Sistema fechado, em que (em termos de energia) apenas são relevantes
as variações na energia interna (para encontrar relações entre propriedades)
T2
Gases Ideais du P dT dv dT v2
ds = + dv = cv
T T T
+ R  s2 − s1 =
v  cv
T
+ R ln
v1
T
T2 1
dh v dT dP dT P2
ds = − dP = cP
T T T
−R
P
 s2 − s1 =  cP
T
− R ln
P1
T1
Gases ideais, calores específicos constantes (análise fria)
T2 v2 T2 P2
s2 − s1 = cv ln + R ln s −
2 1 s = c P ln − R ln
T1 v1 T1 P1
Gases ideais, calores específicos dependentes da temperatura (análise quente)
T2
dT P P
s2 − s1 =  cP − R ln 2 =  s20 (T2 ) − s10 (T1 )  − R ln 2 s 0 (T ) : das tabelas
T P1   P1
T1

E temos a variação dessa coisa estranha, a entropia, como função de

grandezas facilmente mensuráveis (temperaturas, pressões, volumes)!
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EQUAÇÕES Tds, E CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA

Para quê calcular a variação de entropia?
Como um exercício de análise termodinâmica
Porque necessário para calcular a geração de entropia; uma medida da
irreversibilidade/imperfeição
Notar que a geração de entropia só se pode calcular se se conhecem todos os
restantes termos da equação de balanço de entropia
Sistemas fechados:
ɺ ( Qi )1−2
(S )
dS Q
Sɺg = − i ≥ 0 g 1− 2 = ( S2 − S1 ) −  ≥0
dt i Tb ,i i Tb ,i
Sistemas abertos:

dS Qɺ
Sɺg = −  i −  ms ɺ +  msɺ ≥0
dt i Tb ,i in out
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EQUAÇÕES Tds, E CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA

Sistema fechado, em que (em termos de energia) apenas são relevantes
as variações na energia interna (para encontrar relações entre propriedades)
Como relacionar dois pontos da isentrópica de um gás ideal?
ds = 0  s2 − s1 = 0
Gases ideais, calores específicos constantes (análise fria) cP
γ=
 T  v  R cV  −γ +1 cv
T v  
0 = cv ln 2 + R ln 2  ln  2  2   = 0  T2 =  v2 
T1 v1  T1  v1   T1  v1 
 
−γ γ −1 γ
P2  v2   P2   T2 
=    = 
P1  v1   P1   T1 

Gases ideais, calores específicos variáveis com a temperatura (análise quente)

P2 Pr 2 (T2 ) v2 vr 2 (T2 )
= = Pr (T ) e vr (T ) : Tabelas
P1 Pr1 (T1 ) v1 vr1 (T1 )
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POLITRÓPICA DOS GASES IDEAIS (calores específicos constantes)

Pv n = Constante

n Transformação W12 Q12 S2 − S1

0 Isobárica − P(V2 −V1) mcP (T2 −T1) mcP ln(T2 T1)
1 Isotérmica − mRTln(V2 V1) mRTln(V2 V1) mRln(V2 V1)
γ Isentrópica − (P2V2 − P1V1) (1−γ ) 0 0
∞ Isocórica 0 mcv (T2 −T1 ) mcv ln(T2 T1 )
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REPRESENTAÇÃO DE PROCESSOS NO DIAGRAMA Ts

Processo isentrópico: na vertical
Aquecimento: avanço para a direita face à vertical
Arrefecimento: avanço para a esquerda face à vertical
Processos não isentrópicos (irreversíveis), e sem trocas de calor, acompanhados
por desvios para a direita (geração/aumento de entropia) face à vertical
Processos não isentrópicos correspondem a situações de não equilíbrio, e, por
isso, são marcados a linha interrompida no diagrama Ts