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Ueber die Einwirkung von Fettaldehyden

auf Malonsaure und Aethylmaloriat ;
von T. Komnenos.

Die Leichtigkeit, mit welcher sich Benzaldehyd und Fur-

furol mit Malonsaure und Malonsaureather verbinden, legte es
nahe, auch die Einwirkung von Fettaldehyden auf die ge-
nannten Korper naher zu untersuchen. Man durfte erwarten,
so zu ungesattigten aliphatischen Dicarbonsaiiren :

zu gelangen, welche sich durch Erhitzen leidit in CO, und

aldehydsubstituirte Essigsauren *) :
R-CH=CH-COOH
mufsten syalten lassen. Die Ausbildung einer diesbeziiglichen
synthetischen Metliode schien uns urn so inehr erwunscht, als
die auf dicseni Wege darstellbare Saurereihe R . CH=CH-COOH

*) Direct &us Essigsllure und Fettaldehyden echeinen sich diem

Slnren nicht darstellen eu lasseu ; zshlreiche Versuche, aus Ue-
,
mischen Ton Aldehyd oder Acetal mit EasigsBure EssigBther
oder Essigslureanhydrid durch Einwirkung wasserentziehender
Mittel Crotonslture zu gewinnen, blieben g h z l i c h erfolglos. Der
Qrund liegt offenLar darin, d a b der Wasserstoff der Aldehyd-
methylgruppe weit leichter austauschbor ist, wie der den Methyl8
der EsRigsBure ; dor Aldehydrest wird also (unter Bildung von
Aethylidenaldehyd) leichter in ein zweites Aldehydmoleoul eiu-
treten wie in das Methyl der EssigsBure.
Auch die alkylirten Chlormalons&uretlther RCCl(,"gg,":%
schoinen sich nach den Versuohen von C o n r a d und G l u t h -
z e i t fur die Synthese der CrotonsBure und ihrer Homolugen
nicht zu eignen. ,Aethylchlormalons&ure&ther z. 13. giebt bei
der Verseifung rnit Alkalien zunnohat Aethyltartronslum
.
CH, CH, . C(OH)(CO,H),, welche beim Erhitzen nicht in Croton-
sure, Bondern in a Oxybutterslure rasp. doren Lactid Ubergeht
(Gem Annalen S 0 8 , 212).
146 K O'I)Z R en o Y, Sd@ die %nwirkung von F&taldebph

(AelhpEden-, Propyliden-, ButglidenessigsQure u. s. w.) btsher

nur wenig bekannt und nnr durch ihr Anfangsglied (Croton-
saure) vertreten war *).
Schon Cr i s m e r **) hatte, im Anschiurs an die vorige
Arbeit, einige Versucht! in dieser Kichtung angestellt, welelie
zeiglen, dafs Aldehyd auf Malonsaure und dercri Aether in
der That in der erwarteten Weise einwirkt. So war es
ihm gelungen, Aldehyd und Aethylnralonat durch Erhitzen mit
Essigsiiureanhydrid zu Aethyliden*rtaZonsGureStner zu verbut-
deli und unter ahrilichen Bedingunycn aus Aldehyd und Malon-
slirre kleino Mcngen einer krystallinischen Shure zu crhalten,
weiche nach ihrerii Schmeiapunkt (?i bis 72O) nichls anderes
als Crotonsuure scin koniite.
Wie sich aus den1 Folgedderi ergipbt, verlauft die Uni-
setzung zurn Theil norh in anderer Rirhtung. Vehw der
Crotonsfiure(Aelhy Iidenessigsaure~bildet sich Pine zrvcibasische,
der Oxalshuremihe angehorige Saure C6Hl0O4, welt he durch
die wcilere Untwsuchung als Aeth!ilidenrtieusig~tiur~ :
c:H3-CH/ Ctla -COON
\CH,-C@OH
erkaniit wurde. Den1 eetsprechend elhalt man bei der Ein-
wirkung von Aldehyd auf Aethylnialonat nsbcn dew Aethyli-
denmaIonsuurc$ther :
CHB-CH=C(COOCnHjh
els LW e l k s Condensat~~unsprodoclden A ethylideiidhnlon-
stiurrnther :
 arcf dlalons&m und Aethyhabnat. I47
dsssen freie Skure durch Abspallung yon Kohlenslure leicht
in Aelhylidendiessigsiiure iibergeffihrt werden kann.

Oondensalion von Acetddehyd und Madoneh'ure; Aedylidsn-

essigsZiure (C'Toto.tls&we) and A c l n y E i d e p l d i e ~ s ~ ~ s ~ u r ~
f@-Metlly$$utarsiiue).
Einwirkung van Emiy$aureanh.ydrid auf ein Gmbcb
won Puraldehyd rind MaLonsBvre. - 1CK)g Malonsaure (i Mol.),
85 g Paraldehyd (2 Mol.) und 100 g Essigsaureanhydrid (1 Mol,)
wurden am Riickflufskiiinler und unter dem Druck einer vor-
gelegten Quecksilbersiiule (von 300 mm Lange) auf dem Was-
serbad erwarmt. Nach einiger Zeit h a t k sich die Malonsiurc
unter Entweiichen von 0% aufgelost.; nach 24 stiindigein Er-
hitzen wurderi die niedriger (bis 4 700) siedenden Producte
durch langsames Abdt:stilliren init einern I, i II n e In a n n 'schen
Deyhlegmator eritfernt. und der Riickstand atis eineni kleineren
Kolbon weiterdcstih-t. Zuniichst ging, bei 170 bis 210°, eine
farblose Pliissigkeit iiher, welche in dar Yorlage soforl zu
eiiier weifscn bliitterig- prismatischen Krystallmasse w i n Ge-
ruch Find Auesehen der Ch-otonsuu~e e.rstarrte; ihr folgte,
nach raseheal Steigen des Thermometers von 2tO auf 2700,
eine Lei 270 bis 290' siedende Fraction, ein hellgelhes dick-
fltissiges Qel, das nach einiger Zeit gleichfalls krystallinisch
erslarrle. Seine Menge betrug ungefahr 15 g, wlihrend yon
der ersterwiihntttn Reaction (nach nochmaiigem eorgfiiltigen
Hectificiren der unter 1700 siedenden Antheiie) gegen 25 g
erhalten wiaden.
Die Crolonsliire (Fraction 170 bitj 2iOO) wurde nochnids
destillirt und der hei 178 bis l84O sicdcnde Hauptantheil durch
Abpressen vnd Uiiikrystallisiren aus siedendem Petrollther *)

*) Crotonsllure i s t in siedtmdetu Petrollther siemlioh leicht in ,

kolteiii sehr wen& llieljch ; uus der erknltenden Liisung krystal-
lisirt xi* in grofsen iachen Rltittcrtn uud Prismen.
146 K o m n e n o a , ilbm d& Einrcrirkung urn Fettaldehyden

gereinigt. Die Saure schrnolz alsdann bei 74 bis 720 und

ergab bei der knalgse folgende, rnit der Formel C,H& genau
ubereinstirnrnende Zahlen :
0,9367 g gnben 0,484 COI und 0,1498 H,O.
Berachnet fefr Qefunden
CJWs
C 55,81 65,76
H 6,90 1,oo.
Die Ausbeute an Crotonsaure bleibt, wie ersichtlich, weit
hinter der theoretischen zuruck ; theils wird sie beeintrachtigt
durch die gleichzeitige Bililung des h6hersiedenden Productes,
theils auch dadurcb, dab, wie uns specielle Versuche zeigten,
Walonsaure durch Essigstureanhydrid schon bei loo0 ziernlich
leicht in COO und Essigsaure zersetzt und also der Einwirbung
des AIdehyds entzogen wird. Dem entsprechend werden bei
starkern Ueberschufs von Essigsaureanhydrid (3 Mol. auf 1 Mol.
Malonsaure) kaum Spuren vou Crotonsaure und dern hoher-
aiedenden Product gebildet ; ein unter solchen Bedingungen
ausgefuhrter Versuch ergab uns eine nicht unbetrachtliche, bei
150 bis 170° siedende Fraction, aus welcher durch Waschen
mit Wasser und nochmaliges Uestilliren reines, constant bei
166 bis 1680 siedendes AethyZidendiacetat *) abgescliieden
werden korlnte :
1. 0,2729 g geben 0,495 GO1, uud 0,173 H,O.
Id. 0,2486 g , 0,4406 , 0,1514 ,

C 4 9 , ~ 49,46 49,32
H 6,8b 7,04 6,QO.

*) Die Bildung von Aethylidendiscetat onCer sbignn Bedingungen

,
ist einigermareen auffallend da Paraldehyd und EseigMm-
nnbydrid, wie wir uns duroh eigone Versuohe iibemeugten, erst
bei mehrUlgigem Erbiteen auf 200 bis 210° eich ICU dem Diacetat
verbinden.
 auf &a~on8&urs und Aethglmalonat. 149
Reichlicher gewinnt man die Cro t o n s h e durch liingeres
Erhitzen von MaIoneaure und Paraldeh*yd w d EiCreeAg.
- Malonslure (1 Mol.) wird mit Eisessig (1 Mol.) und einem
Ueberschufs von Paraldehyd zusammengebracht und das Ganze
in einem mit guter Kiihlvorrichtung verbundenen Kolben a u f
dem Wasserbad erwarmt. Unter lebhaftem Aufkochen ver-
wandelt sich der Paraldehyd zunachst in gewdhnlichen Alde-
hyd, der grhhtentheils entweicht, wenn man nicht statt eines
gewdhdichen L i e b i g 'schen Kiihlers einen rnit Eis oder einer
Hiiltemischung gefiillten Schlangenriickflufskiihler anwendet.
Nach erfolgter Aufliisung der Malonsaure wird das Erhitzen
noch zwei bis drei Tage fortgesetzt und schliefslich die Cro-
tonsaure durch onere Destillatioii abgeschieden. Die Ausbeute
an Crotonsaure (Siedepunkt 170 bis 2iO") betragt ungefilhr
50 pC. der angewandten Malonsaure ; nebenbei bildet sich
auch der hohersiedendeKdrper, der him indefs nicht so con-
stant siedet and nicht so leicht rein zu erhalten ist, wie bei
Anwendung yon Essigsaureanhydrid.
In geringer Menge bilden sich die erwahnten Producta
auch schon bei langerem Erhitzen yon Aldehyd rnit wasseri-
gen Liisungen yon Malonsaure oder malonsaureni Kali. W g
des letzteren Salzes wurden in 500 cbcm Wasser gelbsl und nach
Ziifugen von 44 g Acetaldehyd (nicht Paraldehyd) in geschld-
Benen Riihren zwei bis drei Tage i n Dampfbad erhitzt. h
allen Rohren hatte sich alsdann eiae obere blige Schicht ab-
geschieden, welche sich durch Geruch und Siedepunkt als
Crotonaldehyd zu erkennen gab. Die davon getrennte wiisse-
rige Losung wurde mit Schwefelsaure iibersauert und mehr-
mals mit Aether ausgeschiittelt, in welchen nur die entstan-
denen Condensationsproducte eingingen, wahrend alle Malon-
saure in der wiisserigen Ldsung verblieb. Der Aether hinterlief's
nach dem Verdunsten ein dickflusiges, gelblichcs, nicht kry-
t50 KO n e n o 8, &T d;e &dnairkung o m Fettaldehyden

stallisirendes Oel, welches beim Erhitzen zunachst vie1 CO,

abspaltete und sich dann in folgende Fractionen zerlegte :
130 bis 160° 1 cbcm
160 ,, 210° 6 (CrotonsPure, sofort er-
sterrend)
210 , 250° 1 ,,
260 310° 6 (diekfliissiges, ellm8hlich
erabrrendes Oel).
Ziemlich dleselben Resultate wurden erhalten, HIS Malon-
sriure in concentrirterer wiisseriger Losung mit Paraldehyd
einige Tage auf dern Wasserbad crhitet wurde Auch liier
crstreckte sich die Condonsation nur euf einen relativ geringen
Theil des angewandten Materials, was leicht bepreiflich, da die
aldehydsubstituirten Malonsiiuren durch WtiSser in der Hitze
wieder in ihre Bestandtheile (Aldehyd und Malonsaure) zuriick-
verwandelt werden.
Unttwertchung de.s hiihereiedenden Productea ; AelAyliden-
diesstpazrrs and deren dnhydrid. - Schon mehrfach wurde
des hochsiedenden Korpers gedacht , der iinmer als Begleiter
der Crotonsilure auftritt , wenn man Aldehyd bei Gegenwart
von Essigsaureanhydrid, Eisessig oder aucb von Wasser auf
Malonaeure einwirken lafst und das Product nachher destillirt.
A m leichtesten und reinsten erhiilt man denselben bei mehr-
trigigem Digeriren von Parnldehyd und Malonsaure init Essig-
seureanhydrid auf dem Wasserhad ; unterwirft mtln nachlier
dns Product der Destillation, so steigt, nachdem die Croton-
seure tiberdestiuirt ist, das Thermometer von 210° fast sofort
auf 2700 und der ganze Rest geht als hellgelbliches Oel bei
270 b& 2900 tiber. Diese Fraction, ungefahr 15 pC. der an-
gewandten Mdonwiiure betragend , lieferte nach einmaligem
Rectificiren oinen ganz constant bei 292 bis 204" siedcnden
KBrper, der nach kurzer Zeit zu einsr feinprisrnatischen Kry-
stallmasse arstarrtc. Die Krystalle wurden durch Abpressen
yon anhafiendem O d befreit und aus siedendem Schwefel-
 auf Malonsdurs und Asthylmalomt. trii
kohlenstoff umkrystallisirt ; beim Erkalten schied sich der Kiirper
in hiibschen feinen weifsen Prismen ab, welche bei 46u
schmolzen und bei der AnaIyse folgende mit der Formel
CSHSO~ genau ubereinstimmeiide Zahlen ergaben :
1. 0,%246 g goben 0,4615 CO, und 0,12&6 -0.
8- 0,2332 g a 0,481 n

c
Berechnet fiir
CrH4Oo
56,26
OpXal9

1.
66,06
-
Qefunden
2.
66,26
H 6,25 6,2l 6,28.

Eine Darnpftiichtchestimmung ini H o f m a n n'schen Appa-

rate (im Dampfe von ~41nylbenzoat)bestiitigtc die aus den
Analysen erschlossene Formel C6H80, :
Angewandte Substanz . . . . . = 0,0297 g ;
,
Temporatur im Dampbontel . . . = 260°;
Zirnmortemperatar . . . . . . . = 16O;
Bsromstamtond . . . . . . . = 767 mm (bei 15p);
I

. = 809 mm
Queclirilhemltlih (gam im Damp0
Dampfvulumen . . . . . . . = 85,6 cbcm.
,
Bereahneb Ctefunden
Dampfdichte 4,43 4,61.

Gegen Wasser zeigt der Kbrper das Verhalten eines

Siiureanhydrids; fiir sich neutral reagirend und in kaltem
W w w keum' 16slich, lost er sich Ieicht und mit stark saurer
Reaction in heifsem Wasser, ohne sich beim Erkalten wieder
abzuscheiden. In Alkohol, Aethcr , Benzol , Chloroform und
Eisessig ist er leicht, in Petroltiither kaum IBslich. Schwcfel-
kohlenstoff lost ihn nur in der WIrme j die erkaltende Lcisuny
triibt sich zunachst milchg und scheidet dann, namentlich nach
Einwerfen eines KrystaUs , den Kiirper in farblosen feinen
Prismen ab.
Die Eigenschakn des K6rpers und seine Entstehuag bei
Gegenwart von Crotonsaure und Essigsiiureenhydrid Jiefsen
uns anfainglich verrnutheu , dafs er ein gemischtes Anhydrid
152 KO m 1~ 6 A 0 8 , iiber die Einwirkumg von fittaldehydm

von Crotonsaure und Essigsgurs 2 2 ; ) O sei. Um dariiber

Gewifsheit zu erlangen , wurde das Product in siedendem
Wasser gelost, die Losung in zwei Halften getheilt und die
eine Hiilfte mit Calciurncarbonat neutralisirt. AIs nun die ge-
sammte Pliissigkeit mit Wasserdlmpfen destiliirt wurde, zeigte
das Destiflat wider Eswarten keine Spur yon saurer Reaction.
Die saure Liisung wurde daber durch erneutes Digeriren mit
Calciumcarbonat vollstindig in das Calciumsalz iibergefiihrt
und daraus durch ZMt'iigen von Silbernitrat das Siltersalz be-
reitet. Dieses, ein schneeweifser, pulveriger , in kaltem und
heifsem Wasser so gut wie unfosticher Niedaschlag , ergab
bei der Analyse folgende, mit der Formel C6H8(P,Aga genau
ubereinstimmende Zahlen :
1. 0,2057 g gaben 0,15 CO,, 0,0445 €?,O und 0,1228 Ag.
2. 0,2084 g 0,1539 CO, and 0,0446 HSO.
3. 0,2302 g ,, 0,138 Ag.
4. 0,1765 g ,, 0,1058 Ag.
Berechnet fur Gofunden
-----.b-.- .-c---
C,H*AkT$O,
C 20,oo 19,89 ao,i4 -
H 2,22 2,40 2,37 -
Ag 60,OO 59,70 59,94 59,94.

Das Anhydrid C 6 H 8 0 3 verwandelt sich also beim Ko&eri

init Wasser in eine zweibasische S u r e C,HIOO4 :
C&@ + H,O = C6&@4.
Zur Darstellung dieser SSiare wurde ein anderer Theil des
Anhydrids mit Wasser Iangere Zeit erwfirmt und die Mare,
von einigen ungeliisten Oeltropfen abfiltrirte Losung anf dem
Wasserbad eingedampft. Es hinterblieb ain farbloser Syrup,
welcher nach kurzcm Verweilen iiber Schwefelsaure zu einner
strahlig-prismatisctien Krystalimasse erstarrte. Die Krystalle
wurden abgeprefst, in iniiglichst wenig siedendem Chloroform
gelost und dieser Losung soviel Schw~fekoh~enstoff zugefiigt,
 auf &d4neidure zsnd A8thyhdonat. 153
dafs eben eine Triihung eintrat; alsbald schied sich die $lure
in gut ausgebildeten Krystallen ab, deren Analyst. die aus dem
Silbersalz abgeleitete Formel C6HloOc bestatigte :
1. 0,2399 g gaban 0,4148 COP nnd 0,1415 HQ.
2. 0,2104 g ,, 0,3787 , ,, 0,1323
Bereohnet fur QefnhnBen
P
C&, 0 0 , 1, 2.
c 49,32 49,20 49,09
H 6,86 6,84 6,98.
Aus dem Gemisch von Chloroform und Schwsfelkohlen-
stoff umkrystallisirt bildet die Saure farblose , glasgllnzende,
h r z e Prismen und dicke Tafeln, welche bei 85 bis 86O
schmelzen. Sie 16st sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether,
merklich schwerer in kaltem Benzol und Chloroform, sehr-
schwer in Schwefelkohlenstoff und Petroliither. Beim Destil-
liren zerfailt sie in Wasser und ihr Anhydrid und zeigt daher
auch keinen bestinimten Siedepunkt ; dnrch liochen mL Essig-
shureanhydrid und ndchheriges Destillirei; kann sic dagegen
leicht in reiaes und constant siedendes Anhydrid iibergefiihrt
werden.
Aufser dem schon beschriebenen Silbersala wurde noch
das Calcium- und Bleisalz dargeslellt.
Uas Calciumsalz, durch Erwarmen der wasssrigen S h e -
Iiisung mit CaCO, bereitot, IiinterhIeibt nach dern Eindampfen
als oine w e i h , in Wasser ziemlich leichb Ibsliche, krystafli-
nische Masse.
0,2315 g des bei 150° gatrockneten Sslzes hinterliehen nwh
starkeni Gliihen 0,0684 CaO.
Berechnet far Gefunden
C,H,O,Ca
Ca 31.74 21,13
Das Bleisalz krystallisirt aus der mit Bleiacetat vers$tzten
wasserigen Lijsung des Calciumsalzes naci einigem Stehen in
farblosen, d bis 2 m m langen Niidelchen, weiche dem rhom-
bischen System angthoren (Axenverhaltnifs 5 : : = 0,63331 :
A a n ~ l e ndar Chemfe 218. Ed. 41
154 K Om sa e 11 o 8, uber die Eittwirlcung won Fettaldeliydcn

4 :0,6Q?2); rndst zeigen sie die Conrbinalion P, aoP, ooPa3,

mpa, und einv tafelforiniee Ausbildung nacli der Flache des
Makropinakoids. Das lufttrnchene Salz , 2 C&U,Pb 14th +
verliert seiri Krystallwasser bei langerem Erhilzen euf i 0 0 0 :
1. 0,6718 g dus 1ufttroGkenen Bdses verloren nsob Ibgerem
Erhitmn suf loOD bie Bur Gewichteuonsh 0,0171.
2. 0,4077 g verloren 0,0097.
Berochuot fiir Gefundon
CeHBO'Pb +
'is HI0
1. 2
rr,o 2.50 %,64 3,38.
1. 0,600 8; doe wlwwrtieitm Sal5es gabcn 0,3804 PbO.
2. 0,398 g

Pb
,,
C&Ct,Pb
n
Bereahnet ftlr

58,8T
- 0,3518
Cbfundon
1.
68,83
2.
58,78.
)I

Die wasserige Liisung dcs Calciunistllzes giebt mit Eisen-

chlorid cine vuluinioiise hellbrlrunrothe, mit Mercuronitrat und
basischem Bleiacetat eine weihe F1Uung; Quecksilber-, Zink-,
Baryuirr- und lagnesiumchlorid erzeugen keine Miederschliige.
Aus der Zusnmrnensetzung der Salze ergiebt sich, d a b
die Siiure zweibasisch ist , alsc; die Formel C411s(COOH)y be-
sitzt. Von deri neun isomeren Butandicarbonsiiuren , dcreii
Existenz die Thewie voraussehen litfst, sirid bereits acht b e
kannt : Ropyl-, Isopropyl- und Aethylmc?thylnralonsdur~~, ferncr
Aetbylbentsteirisiiiire und zwei isornere Dimelhylbcrnsteinsiuren,
etidlich die Adipinsiiure und a-YelhyIg~ulars~ure. Alle tliese
Sduren sind von der uoscrigen verschieden; fur diese vur-
bleibt also nur die Formel :

der zufolge sie 91s p-~etirylglzrcarbdure oder (in1 ltinblick auf

ihre Bildung) vielleicht zweckndtiger als d~lir,yEid~ndr'eNsig-
& w e zu bezeictrnen wlire. Wesenllich gestulzt wird diese
Formel noch dadurcb, d a b die Siiire ebensoleictit wie die
Glutarsilure in ein Anbydrid ubergeht , desssen Siedepunkt
 av.f d r l a l ~ ~ i und
i ~ eRclh,ylmalonul 155

(2112 tits 2%") dem des rrlulttrsa:ireanfi!.drids (282 bis 287O)

sehr nahe lie@*).
Verschiedene Versuche, den V ~ g a r i ghoi dcr Bildnng der
Aethylidendiessigsiiure nOht?r aubukliiren, blieben anfiinylich
erfolglns. Die Siiure entlidt die Elettiente von 1 Mctl. Croton-
saure $- 1 Md. Essiqsiiure irnd kiiiinte dalicr vieileictit tlurch
hnlagerung yon Essigsiiur!? H i i !Zoknnsiiure in folgender Weise
r?n!standen sein :
CFJ&I-X;.CHCOPH f UR,C'O,T.I -= CH&fl ;CI&COJ)CH&'Opt..

Es wurde daher Crotonsdure einerseils mit Essigsfiure,

anJererseits mit Esslgsiiiireanlrydrid in I{.iitwen eingeschlossen
und 10 Sluiitlen auf 150" erhitzt, ohne dafs indessen in einem
diesar Versuche die Bildung von Aethylidendiessi~siurensch-
gewiesen werden Ironnte. Irnmerhin verhlieb rioch die Mog-
lichkeik: d a h die Ydonsactre, indein sie in COz und Essigsaure
zerfiilll :

.
die in Forrn von €I und CHo COOH freiwerrlenden Bestand-
Lheile der Essigsaiire in der gekchten Vl'eise a.n Crotoadure
anlapert; rrls indessen ein Cemisch von hlalonsiure iiiid Cro-
Ionshrc einige 'I'itce erst im Wwserhad, nachher im Qelbltd
hei einer allmahlich von 100 bis rtuf 1500 steigenden Tern-
peratur digerirt urid dam desiillirl wurde zeigte sich, dafs
~

sofser der Spaltuiig drr Malonsaure in CO, und Bssigsfrire

keinc Vwiintlmung stmgefunden hat.te. Somit eriibrigte nur
die Annniintc, dafs sich , durch Einwirkung 1 hlol. Aldehyd
aul' 2 Mol. Nalonsiiure, zunachrt AethylidendimHlonsiinrt, bildet

z, h e von K a c h l e r durch (hydation des Camphoron8 erhnlten

Iwrdipin&ure iict, wie auch E v M e y e r vcrmuthet (vgl Hand-
l u c h d. org Cheriiie 2, 103), vieileicht niit unserer Acthyliden
diwrdigsilure idnntisch.
156 K Om n 6 n o 8, Bhsr die Bincoirklmg von Fettoldehyden

und diese nachher (beim Destilliren) in CO, und Aethyliden-

diessigsaure zersetzt wird :
CH, CHO + 2C&(COOH), -Ha0

Aber auch diese Annalrme erwies sich in der Folge nicht

als ganz zutreffend; ihre Unrichtigkoit ergiebt sicli iiamentlich
aus weitmen Beobachtungen iiber die Einwirkung des Acet-
aldehyds auf Malonstiureather, die daher zunachst besprochen
werden soll.

Einwirkung won Acetaldehyd auf MabnsEureathar ; Aebhy-

~idenmabnsd'ureci'therund A e t ~ ~ l i d e n d t i n a l o n s E ~ r 6 ~ ~ h ~ .

mit Ih-, Gitra- und Mesaconsaureilther). Dieser Aether wurde

xuerst von Herrn Cr i s me r *) durch IOatiindiges Erhitzen
von Aethylmalonat d t einem Ueberschds von Parddebyd und
Essigsiureanhydrid auf i60 bie Q7P dargestellt. Bei nach-
herigem De,Mliren stieg das Thermometer von 2 W ziemlich
bald uvl 210° und ein betrachtliiher Antheil ging bei 210 bis
225O, hauptsachlich bei 213 bis 2240, iiber. Diese Fraction
wurde noch BRers rwtificiri, ohm d d s es gelang, einen ganz
constant siedendien Kiirper dercwar abzuscheiden; die Menge
n a b immer rnehr ab, wiihrend - offenbar in Folge einer
Zersetzung - hiihersiederide Producte immer reicblicher auf-
traten. Dns zwirjchen 218 und 223" au€ge€angene Destillat
ergab bei der Anrlyse fdgende , der Z;?sarnmensetzung des
Aethylidenmalonsaurei thers ziemlicfn nahekomrnende Wertha :
1. 0,2006 g gaben 0,425 CO1 und 0,1408 &O.
2. 0,189 g , 0,3996 ,, 0,1816 ,,
3. 0,1447 g 0,3064 0,1083 ,,
 e 58,OS
18[ 7,53

Vie1 giinstiyzr gestaltet sich die Plinsbeute , wenn man

atatt des Yaraidehyds gewcihnlichen Aldefkyd wnwendet und
die nactrherige Dcstillation nicbl unter g e ~ ~ ~ ~ I isondern
~ic~~~n,
unter vesmindertem Druck ausriitzrt. krn besten verfiihrt inan
in folqcnder Weise : ein Gemisch von Ir Xol. Malaionskure-
ather 2 Mol. Acetaldehyd und i 3101. ~ s s j ~ s a ~ ~ e a n h ~
wird in augeschrnolzenen Rollren oder fcst zugekorkten Pla-
schen xwei T a p lang auf 900° erhitzt. Alsdhnn entfernt man
durch langsarnes Abdestiliiren mit einicnr E i n lil e m a n n 'schtm
Depflegmator zunachst die niedrigsiedcnden Antheile (Alslehyd
und Essigsaure), darauf durch rrrsches IJebertreihen bis zu
etwa 212O den nocln vorhandenen ~ ~ l o ~ s ~ ~ ~ ediese ather;
letztere Fraction (180 bis 2129 giebt bei iiochmsligein D0-
stillisen noch erhebliche Mengen vcm iiber 2 W siedenden
Producten, welche mit dem ~ ~ s ~ ~ vereinigt ~ ~ i ~
werden. Diesen unterwirft man I E * in1 ~ Vacuum einer sehr
sorgfaltigen Rectification, die mehrmals wiederholt werden
rnufs, urn den nix um 2OU ~ i siedcnden
~ Malcsnsaore-
~ ~ ~
ather ganz aus dem Product zu enifernera; umgokehrt lassen
sich aus den arifanglich niedriger siedendw Anthelm tfurch
erneutes Fractioniren no& erhebliche Xengen Aetbylidcn-
mahnsriurt:ather abscheiden. Als Deslillaaionsriicksland ver-
bleibt in relativ geringes Menge ein viul h h e r siedender, nur
irn Vscnuin tlichliger Kiirper, v o ! ~welclken weilcr ianten die
Rede sein wird,
Nach diesern etwas unbeqoernen irnd zeitraubendevr Yer-
fahren erhielten wir aus 600 g SlaIonsaure8ther 329 g eines
gang constant siedenden Productes, das sirh trei der Analyss
ds der gesuchte Aether C&&8, m er.kennr:i gall :
4.58 K o m n e n o s , iiber die Einwirkung VOR Fettaldehyden
1 0,1886 g gaban 0,4225 COP und 0,1388 &O;
2. 0,2737 g 0,5796 ,, , 0,1891 ,,
Bereohnet Gefunden
v-
1. 3.
C ~ , o 6 57,99 57,75
€I 7,53 7,76 7,67.
Dcr Aether bildet ein farbloses Liquidum von angenehmem
iitherischem . nicht stechendein , entfernt etwas an Campher
erinnerndern Geruch. Ini luftverdunnten R m n ist er ohne
Zersetzung destillirbar; er siedet unter 17 mm Druck bei 115
his ii$", unter 21 mm bei 118 his 1200. Das spec. Gewicht
bei i 5 O betragt 1,0435.

Wie schon erwahnt , hinterblieb bei der Destillation des

vorbeschriebenen Aethers ein dickniissiges, bei gewiihnlichern
Druck nicht destillirbares Oel, dessen Menge (aus 600 g Ma-
lonsiiureiither) elwa 50 g betragcn inochte. Als dasselbe unter
verminderlein Druck (20 mm) destillirt wurde, stieg das Thcr-
mometer rasch bis auf 20S0 und ziemlich die ganze Menge
ging bei 205 bis 215O iiber. Dieses Destillat, ein dickfliissiges,
Fast geruchloses , schwach gelhliches Liquiduin , wurde nocll-
mals fractionirt und der bei 209 his 2120 siedende Haapt-
anttiell gesondert aufgefangen. Die Analyse zeigte, dafs ein
Condensationsproduct vcm i Mot Aldehyd und 2 Mol. Xalon-
siiureather, also ein A e t l ~ ~ l d d e n d i P n a l o n s u CllHy608
~~e~~~~~
vurlag :
1. 0,8805 g gaben 0,5747 CO, nnd 0,1892 H*O;
2. 0,312 g ,,
0,639 ,, a 0,2118
, ,, ,,
3. 0,2061 g ,,

C,lJH*,O8
0:4214

Borechnot fur
0,1428

1.
55337
-
CtefiinQen
2.
55,85
a.
55,76
7,49 7,64 7,694
 Wenn sich d i e m lateterwahnte Aether direct BUS z\itr3r
21oleculen Aethylmnlonat und einem Molecul Altlehyd n icir
folyender Gleichung biidet :
CH,.CHO + 2 HCH(COOCpH.~*
= CH, .C11<
so sollte man erwarten, dafs cr als IIaaptprc:duct entsreben
miisse, wenn Aldehyd anf einen 0ebersckui3 vom %alonssitare-
tither einwirkt. Wie ein diesbezuglichw 'L ersurh seigte: is&
dies nicht der Fall, auch hier hildrt sich 81s Nauptprosiuct
Aethylidenm~lonsBurei~t~er , so dafs der Ueberschufs des
Acthylmalonab gar nicht in Wirkung trtbt. Weiterhin sollte mtpu
.
dedhen , dafs Aetliylmalonsjiireather der niir ein atistausch-
bares H- Atom eathalt, beini Erhitzen mit Aldeh yd a b sirrziges
Product aincti entsprechenden diattrylirten Arthyildeirdimalon-
saureathrr geben mussc ; wider Erwarten zeigte sicli , dafs
Aldehyd mf AethyltitalonsPureH'ther uberhaupt nicht ein wirkt *).
Am meisten aber befrerndet die Tttutsache, dafs es tiicht gr-
ling!, BUS Natriun~malonsaurelther , 2 Mol.) und Atxthyliden-
chlorid (2 ,9101.) den obigeir Aethw darzustclltin ; weder drirch
tagelenges Kochen am Ruckflufskubier, noch auch durch Ian-
geres Erliitzen in Rdhren auf 12Q' honnte eirie Umsetzung
erzielt werden, auch clann nicbt, als wir statt des Aethyliden-
chlorids das dem Aldehyd noch nsherstehende Aethylidendi-
acetat in Anwendung, hrachten. Alle diese Versuchc zeigen
deutlich, dafs der Aether sich nicht wohl auf dem abigeir
Weg gebddet haben kanrt.
Wie schon erwahnt: is€ die Ausbeute an Aetiiyhdendi-
malonslureiittier ziernhch gering , wenil das rohe Gemenge
unter vermmdertem Druck destrllirt w i d , wohingegen der
huchsiedende Aether in bedeutender Dlenge sich bildet, wenn
man das Gemisch von Malonsaure- und Aethylidenmalorrsaure-
d 60 K Om n e .n o B iAer die Einwirkung won Teetaldehyd era
ather bei gewbhnlichem Druck fractionirt. Da nun der Aetby-
lidendirna1onsaureial~rt.r die Eleniente von 1 Mol. Walonsaure-
ather + 1 3101. Ae"lftylideninalonsaurea~1ierenthalt, SO war es
wolil denkbar, dars er sich erst wahrend des Destillirens
durch eine Addition der beiden letztgenannten Aetlier bildr,
und zwar urn so reichlicher, je hoher die Ternperatur bci der
Destillation. Em zn sehen, ob die genannteii Aether bei ihren
Siedetemperaturen (unter gewohnlichem Druck) aufeinander
einwirken, wurde c4n Gemenge brider xu gleichen 3Iolrculen
(73 g des eiiien auf 85 g des anderen) am Ruckflul'skuhler
lebhaft U K I a~ h u e r u d gekocht , wahrend zugleich ein in die
Plussigkeit eintauchcndes Thermometer eine etwaige Aende-
xng i n Siedcpunkt des Gemisches erkennen liefs. In der
That begann iiaclr emiger Zeit das Thermometer von aafhng-
lich 20O0 1ar:gsam LU steiyen, so dafs es nach halbtagigem
Kochen bei 227O angelangt war, wo es constant blieb. Nach
12 stundigem Sieden wurde das G e ~ n i ~unter ~ h vemindertem
Druck (20 rrtlri) rertificirt; etwas uber zwei Drittel, RUS un-
verandertem 2roducl.e bestehend , destiilirteri swischcn 90 und
120°; alsdann bob srch das Thermometer rasch his uber 2MP
und der ganze Rest ging bei 207 his 213O uber. Aus der
niedrigsiedenden Fraction konnten durch abernraliges ltingeres
Kochen wieder n e w 3lengcn des hochsiedenden Kbrpers er-
halten werdcrr so dafs nach dreimdiger Wictlerliolung der
Operation urtyrfahr 60 g desselbert gewvonnen wurdeo. Der
Siedepunkt des noctimals rectifieirten froductes war geirau &I'
des Aethqlidendimalonsaureathers (208 bib 212O bei 28 r i m
Druck) ; jeden Zweifel benabm die Analyse, deren Ergebnisse
nit der Formd c16kIzs08 genau ubereinstimmten :
1. 0,2358g gabou 3,4812 CO, und 0,1607 H,O.
2. 0,2303 e , 0,4709 ,, , 0,1588
Bereahnet Gsfimden
- _ c

1. 2
c P3,4(! 55,65 55,76
3.3 7,52 7,v 7,66*
 auf Malon&iure und AetAykalonat. isi
Dieser Versuch zeigt deutlicb , dafs der Aethylidendi-
rnalonsaureather sioh nicht , wie oben angmornmen wurde,
durch drrecte Condensation eines Aidehydmoleculs mit zwei
Moleculen 3ialonsaureiither bildet ; vielmehr entsteht zunachst
Aethylidenmalonsaureat~er, an weldien sicli dann ein Molecul
Malonsaureather in folgerider Weise anlageri :
cOOc*'%
Cl18.CH=C(cooc' = CH,. CH-CH/CooC*H6
t 9 6 I \CQOC,II,
CLI-K
/ \
COUCsH, COOU,1I,
/"T
COOC,H, COOC9H6

Das Gleickie gilt offanbar auch fur dip Condensation von

Aldehyd und Malonsaure : beide verhixrden sich zunachst zu
Aethyliderimalons~ma: diese zerfallt zuin Theil in 6'0, und
Crotonsaure, zuin The11 verbindet sie sich mil noch vorhan-
dener Malonsaure zu Aethylidendinialonsaure nnd letatere
spaitet sich beim nachberigen Dcstilliren in COa und Aethyli-
denditsSI'gsaure.
1

Die Fahigkait der Malonsaure urrd des Aethifnialonats,

sich in Form von I-I und kIliCOOH)p an die Doppelbindung
der A ethylidenmalonsaure resp. ihres Aethers anzulagern,
erinnert migermafsen an die zuerst von C 1 a u s beobachteten
Addiiionc-n von Ulnusaure an ungesdtligte: Verbindungen. Beide
Falle hdben wenigsteris das gemeinsarn, dafs hier wie dort ein
,,positi~~~s'"
(durch Metalle ersetzlartbs) N-Atom sich von dem
uhrigcc i:oniplex loslost und sich an das eine dsr doppeltge-
bundentw KohlenstofTatonre anlagert , wahrend der Rest rnit
der frrwt~rtlciaden liohtanstu~~tfirirtHtan das andere Iiohlen-
stoKatom herantntt. Writere Versuclie rnusben zeiger! , ob
diese He,iction eine allgemeint: ist urid ob auch andere unge-
sattigtc 1 erhindungen sich in ebensolcher Weise mit lalon-
saure iiod deren Aether vereinigen.
162 S o rn n e n o s, liibev die Einwirkung vtm FettoTdehydm

Y m - ~ e i f u ~de's
g A etAy lidenm n kin c&m&ith er.7

Es sind bereits vier SIuren von t f r ~ %usarnmpnsetzurig

der Aethyiidennialonslure hekannt, die Ita-, Citra- und Mesa-
consaure und die C 1w u s 'sche Crctdconsaure *). Die c'on-
stitution der letzteren SBure ist noch nwht rnit Sicherheit fmt-
gesiellt; ihre Bildung aus cr-Chlorcioloiisiure wid ihr %er-
fallen beim Erhitzeri in C 0 2 und Crotnnsaure spricht einiger-
mafseri dafur , dafs ihr die Fornirl CH9- CM=C(COO11)8 zu-
liommt. Alsdann miifste sie rnit der nrlhylidF.rimsfons~iir~
identisch sein und wir haben daher verwclit , dksc i e i ~ l e r r
a w ihrcni Aother abzuscheiden und mit der Crolaconsaore zii
vergleiehen.
Bis jetzt nun ist uns die narstellueg der freien $awe
nicht gelungen. Die Verseifung des Aethers verlauft in schr
complicirter Weise. Bei der Behandlung mit Barytwasser ent-
steht neben anderen schwer oder nichl icislichen Saizen tlas
leicht 16sliche Baryurrisalz einer Skure C5H,&5, welche sich
diirch tfrn Mehrgehalt eines Moleculs Wasser von der Aethy-
iidenrnaloiisliure unterscheidet und wehrscheinlich als Ilydr-
oxyathylmalonsaure **) :
CHs .CH(0H). CtJ(C0OH)e
anzusprcchen ist. Bei der Verseifung mit alltoholischein I(a1
scheint sich allerdings voruhergchentl athylidenmalonsltures
Kalium zu bilden ; nebenbei aber entstelit durcti tiefergreifendo
Spaltung malonsaures Kaliurn , das sich init jencm zu albvii-
lidendimalonsaurem Salz verbindet j dern entsprechend wird wenn
nachher das Gemisch tier freicn Saare destiilirt w r d , ale
rrhalten.
t h p t p r o d u c t Aethylidendit~ssiCls~ur~

+) l j i s b eAnnalen lSl,6 3 .
**) 8 h r 0 wsr0 irjoffier init der Aethyltrrtrrinq&ure
(:€x,-CM, -c(oH)<zg;
von c o n rad uud G u t h /r Q i t (diem Annillr.n 006, 233)
 n uf &(I ton 9 l i u p.c v n I/ A etbsyh n lo nnt f 63

Y r r d f t i n g m d Raqytrauscer *\. Rringt m ~ t iden At&r

mlt t’ia den zwanzigfachen Gewirht Rarytwawr ciner heirs
hcrrrtaten und nachher erhalteten Rarytliisung) zusarnmen rind
hfst die Mischiing bpi gewblrniicher Tempcratur ein bis zwei
rage htc+en, so sclieidet qich nn weifses, ansctreinend anrorphes
Raryunrsalz ah rind zuglrich tritt tlputlich drr Ceruch nach
A l d ~ t t ~ thrrvor.
l Aus dcr abfiltrii !en L ~ S I I lal‘st,
~ I ~ sich Qiirch
Alkoholzusatz ein Iosliches Baryumsalc avsfellen und mehr
noch von tliesern SRIL erhrilt man, wenn nian dtis erslabge-
schiedene Salzgernenge mrt kaitem Wasscr noch einigemal
aaslaugt und diese Losung gleichfdls mit Alkohol aosfallt
Der dutch AIkohol abgeschiedcne Niedcrschiag, erne schnee-
seifse, auch bei slarker Vwgrofserung arnorph erscheinende
1ylasse, ivurde nu(’hiiials i s wenig ha!tem M asser geldst, aiif’s
IL~W mit Aikohril wuspefallt und diese Beimiidiung so o n wie-
derlrolt, bis sich schlieklich dss abgeschirdene Salz leicht und
ohiie Kuckstarid in n’asser iiufloste. Silternitrat fallte aus
dicser H asberigen J,iisung ein w~il‘ses amorplies Silbersalz,
w d c h nach gutem .4usw:afichen und Iirrgcrem Trocknen irri
Vactium folgende. mrt der Formel C6R,05AgYzieiirlirh qennu
iibercinstirttniende Zahlen ergab :
I 0.2’212 g gatsn 0.1379 CO,, 0,0961 H20und 0,1313 hg.
2 0.2756 g ~ 0,1672 , 0,0428 Ha0 0,Ititti %
)1

3. 0,4022 g I, 0,2400 A&

4. 0,140 g 0,0885

CI 16,6? 17,OO 16,61 - -

H 1,66 1,76 1,73 - d

A1S 59,67 59,31 59,36 59,67 b9,39.

Die freie Saure. weichr wir BUS dem Silkrsalz duwh
Zersetzttn Init Schw&wasserstoR darstelltvn wigt w m i g ,
4’; Etnige vorliiufige Versuche in dielier Richtilng wurden bereits
von Berm (2 r t s ~ I eI r ausgeffihrt (a. a. 0 )
164 K Om n e n o s, iiber die Einwirkung voa Fettaldeliyden

eryeickliclie Eigeiischaften. Die vom Schwefelsilber abfritrirte

Liistnng hinterliefs beirn Einduristen auf dern W asserbad einen
zahfliissigen ge?blichen Syrup , der auch nach wocheniangern
Aufbewahren uber Schwefehaurc nicht erstarrte.
Des solnwer oder rricht lusliche Baryurnsala , welches sich
bei der Yerscifung des Aethers mit Barytwasser abscheidet,
scheint ein Genaenge mehrerer Salzze zu sein. In Saizshure
i06te es sich klar auf und dieseL6sung gab an Aether relativ
wenig eines diokflijssigen, nicht krystallisirenden Productes ab.
Die salzsaure Liisung wurde daher auf detu Wasserbad ein-
get,rocknet und darauf rnit siedcndeni Aether extrahirt : der
verdunstende Aether hinterliefs eine allmahlich krystallisirende
Saure, welche durch die Analyse und den h i 130 bis 1320
liegenden Schmeizpunkt als Hakonsuure erkannt wurdc :
1. 0,2311 gsben 0,231 CO, und 0,0841 HSO.
Berechnet fur Cefunden
c:,Er40,
C 34,61 34,34
H 3,85 4,07.
'I/'ePseifung init u t l i s s e r z : g - Q 2 ~ o l ~ o l Kali.
~ s c ~ ~ ~Aethyii-
~
denmalonsaureiithes wurde mit dern doppelten Volum concerr-
trirter lialilauge (1 Th. KtiO in 2 Th. Wasser) zusammeoge-
braeht und dkser Mischung unter iiftereni Urnschilttelii so
tange Alkohol zilgofiigt, bis eine lcbhafte Erwiirmung und d85
Yerschwinden der iiligeii SchioM die eingctrelcne Verseifiiiig
anzeigte. Die briiunlichrothe Pliissigkcil, die wiederum deutiidi
den Gerucli naicli Aldehyd tvahrnehrnen lief., wurde noch
einige Standen auf dern Wasserbad erhitzk, dann erkalten ge-
lasseii und init Salzshra versetzt. Ilabei schied sich etwas
eines dickflussigen , fast harzartigen Productes ab , welches
durch Fi1t.rirc.n beseitigt wurde, wlhrcnd die Hauptrnerige der
Saure geldst blieb. Durch haiifrges Ausscfiiitteln mit Aethttr
und Verdarrigfen dessr:lben wrirde ein ziihlhissiges briiunlielres
Qel erhalten, w e l c h auch nacli riiehrwochentlichern Yerweilen
 auf Malonsidure und Aethylmcelonat. i 65

im Exsiccator tiicht erstarren wollte und d&er destillirt wurde.

Anfangs entwich vie1 Kohlenslure; dann stieg das Thermo-
meter bald uber 2080 und die Hauptmenge destillirle bei 260
his 34Q0iiher. DieseFraction wurde, nachdem sir: zuvor rnit
etwaa Essigsiiureanhydrid gekocht worden w a r , nrtchmals
rectificirt, siedete dann hauptsacblich bei 2'40 bis 3W0 und er-
riiarrte naeh einiger Zpit zu einer halbfestcn , oldurchtrlnkten
Krystallmasse, die den Schmelzpunkt (46O) des Aethyliderrdi-
erssi~~~nre;tnbydrids besafs utid i~urchErwiirrnen mit Wasser
k i c k in reine bei 84O schmdxende Aethyl;dzn dieus&pir'urs
iibesgefiihst werden konnte. Die Analyse der ietzteren ergab
folger\.de Zahieri :
0,284g gaben 0,5119 CO, nnd 0,1751 H,O.
Bereohnet fat Gsfiznden
<!&&
c 19-32 49,14
H 6,85 6,%5.

Aplch dieser Aether verseift sich leicht, ivenn man ihn

%is swei Dpjttei seines Gewichtes Ksli (yelcist in der doppeiten
% e n p Wasser) zusammenbringt und so lange Alkohol aufiigt,
%its urlter spontaner Erwarmung die iilige Sclnicht verschwindet.
Durch Verjagen des Alkohols auf dem Wasserbad, Zufugen
v r fchwefelslure,
~ Ausschiittein mit At~tLer uud Verdunsten
des Ietzberen wurde eke stark saaer feagirende Sr&mliche,,
agrupose Masse erhaiten, wdche nach inngerm Aufbewahren
iln Exsiccator Neigung zum Festwerden zeigte und wohl
~ ~ u ~ ~ aus s ahethylidendimalonsaure
~ ~ ~ ~ c b hestand. Da es uns
wezlger auf die IIsoiimng dicser Saure als darauf ankam,
deren hziehiangexi zur AetIryiidendlessigssare nachauweisen,
aurde Gas Product direct der Destillatioii urnterworfen. Wie
hm uonigon Fale gekng es leicht, aus der zwischen 250 und
380" ~ ~ ~ Frliction
~ durcl
~ Erwarmen
~ ~ mit ~Wassor~ eine d €
466 k ' o m n e n 0.9, ubsr die &inwarkung ?:on P'ettaldehilden
,
k s t e gut krystallisirendc und bci 8.10 schmelzende Saure ZLI
gewinnpn? welche sich bei der Anulyse als Bethylidsrr~Ziess~y-
s&ure xu erkennen gab :
0,28 g gaben 0,414 CO, nnd 0,1436 If,O
Rsrochuot fiir Gefubden
CfilIi0O*
c 49,32 49,09
H 6,85 K,93.

Eirtwirkuy von Propylaldehyd auf Malonsaure; Propyliden-

6d~8&4I.R (8-Aethyjglutaruaiurc).
tind Pr~~.~lide,rdiessiy.oiiure
A u , p ~ l i ~ e n e s s i g s ~ uClf,-Gild--
~e, CH- CH-COOH, Gleiche
Gewichtstheile Malonsiiure und I'rnpylaldehyd wurden mit dern
tialben Guwicht Eiscssig unter den frillier angegehenen Be-
Bingurigcn auf dem Wasserbad crwarint. Nach 36 stundigem
Erhilzen \+orde destillirt und zunachst (uiiter Anwendung einw
L i i t n e 1n a n I: 'seben Deyflegmators) alles unter 140° Sidende
entl'ernt ; bei fortgcsetzter 1)estillation ails eiiiem kleineri Iiiilh-
chen stieg der Siedepiinkt bald tmf 1MY i i t i d die litluptrnenge
destillirte zwischrn 180 urid 220" uber ; als Rtkkstand ver-
blkb ein dichlitdics Ocl, welclies zur spatrrcn Gewinnung der
Yropylidendicssigsaure vorlaufig zuruckgest,eI11 wurde. Ans
der l4suptfrnction 180 his 220° konnte durch nochnialiges De-
atiliiren ein ziernlich constant hei 4 94 his i9H" siedender An-
theil gewotinen werden, welcher sich fwi der Analyse als an-
naliernd rche Prnpylidencssigslrurt e r w m :
1. 0,247 g gabeic 0,5462 COX und 0,1764 f1,O
2. 0,1858 g ,, 0,4122 , 0,1321 ,,
Bereehnct lilr Gefunden
--*-I-

WsOP 1. a
c G0,OO 60,33 tio,50
kl 6,OU 7.93 7,90
iswner mit Tigtinsaure, Ange-
Die Propylide~essi~~lurr,
licasaure, Uirnethylacrylsaurr rrnd Allylessigsdurt~, hildet ein
Farbloses dickfldssiges Liquiifum von crutonsaureartigcm Ge-
 auf Malonsct'we und Asthydmahat. i67
ruch. Ihre Liislichkeil iii Wasser ist ziemlich gering, ihr
spec. Gewicht bei 1 5 O cinniihernd 0,9922 *). Durch Iangeres
Abkirhlen auf 15" konrite sie nichl ziim Erstarren gebracht
werden.
Das SilbersoEz 1st eiii weifser, voluminijser, auch in sie-
dendeni Wasser sehr sohwer Mslicher Niederschlag.
1. 0,1522 g gaben 0,1619 CO, und 0,0479 H.0.
2. 0,2313 g ,, 0,1204 Ag.
Bereohnot fiir Qafunden
~ d W 4 ' s
c !28,99 29,Ol
H 3,38 3,44
43 52,17 52,06.
Propy(i~endieRnigYaurei~-Aettiyl~lutarsanre),
Das bei der Dsrstellung der Pro-
py lidenessigsiure tiint,erbleibende Oei ging bei weiterem De-
slilliren , ohne irgendwo Neipung zu constantern Siedepunkt
zu xeigen, zwisohen %20 und 3200 iiber, BS wurde dnher
der bei 240 his 3000 siedende Antheil direct init Wasser ge-
kocht, wobei ein Bligcr Kiirper yon aigenthiimlicheni isopho-
ronartigem Geruch zuriickblieb. Von diesem durch Filtration
getrennt, wurde die whsserige LBsung eiir Entfernung fliich-
tiger Producte andanernc? n i i t Wasserdiimpfen destillirt und tler
Ruckstand uuf Jem Wasterbud eiiiyedampft. Alsdann tiiter-
blieb ein gelbliehes dickfliissipcs Or1, welclies im Exsiccator
-
bald zu einer strahlig li~ysfallinischct1Masse erstarrte. Die'
naclr tletir Abpressen rein weifseii Iirystalle , zuwr noch aus
Chloroform ornkryst;illisirl, erwiesen sich bei der Analyse 81s
reine Propylidendiessigsnure :
o,ii't3 g gnbon 0,2182 co, una 0,0776 H,O.
Berechnet fiir Qefunden
(4H, 9%
C 6-?,50 63,31
n 7,60 7968.

*) Zur Btwtimmwig des spec. Gewichtss dibnlc dle our einmd

ractificirte, noch uicht ganz mine SBure.
468 K o m n en o s, u6er die Zinwirkung von .l%ttddehydea

Die Siiure hildet kleine weifse Prisrnen, welche bei 66 Lis

67O schmelzen und in Wasser Alkohol, Aether und ChIvm-
form leicht iiislich sind.
Die Ausbeute an Propylidenessigsaure und 4iessigsiure
iat recht gering ; aus 75 g Malonsaure und der gleichm Menge
Propylaldehyd rnochteri nur a0 bis 12 g der ersteren und
2 bis 3 g der letzteren &lire entstanden sein. Die Methodr
bedarf also noch wesentlicher Verbesserungen , urn sich mit
Erfalg far die Darsteliung der hBheren Homologen der Cro-
tonslure verwerthen zu lassen.
Das dern Propylaldebyd isornere Aceton wirkt aaf MaIon-
saure bei Gegenwart von Eisessig nicht ein; in dem lingere
Zeit auf 100° erhitzten Gemenge kortnte keine Spur yon Iso-
propylidenessigsaure (Dimethacryfdiire) nachgewiesen werden.

Beziiglich des Verhaltens der Malonsiiure gegen Methylab

Chloral und Dichloressigsiiure hat Herr C. M. T h CI m p s o n
einige Versuche angestellt, welche hier anhangsweise kurz be-
sgrochen werden mogen.
Mt;tlzyEal und Mulmsdure. - In der HoRnnnng, die
der Fumar- urrd Maleinslrtre isomere ~ e ~ h y ~ e ~ ~ ~ ~
CHz=C(COOH)y zn erlialten , wurde BlalonsBure mit lethylak
und Eisessig ubergossen und diesern Gemenge unter starker
Abkidalung das :nehrfache Volumen englischer Schwlzfelsaure
zugefugt. Die so resultirende hellgelbliche L6ssung entwickelte,
ais sie einige Tags bei 0" stehen gefassen wurde, andauernd
Kohlensaurtt ; durch nachheriges Eingiefsen in Eiswasser und
Ausschiitlelii rnit Aether wurde ein ganz zahflussigar farbloser
Syrup erhalten, der auf keine Weise zum Krystallisiren zu
bringen war und aus welchern auch keine krystallisirenden
Sake gewonnen werden konnten. In den Destillationspro-
 mf Maloneckre und AsthyEmahat. 169

ducten der Saure konnte Acrylslure nicht mit Bestimmtheit

nachgewiesen werden.
Chloral und Yalonsaursiither. - Beide Kiirper ver-
binden sich , wenn man sie mit Essigsaureanhydrid liingertt
Zeit auf 150 his 160"erhitet, zu Tri~hlvri2thyZidenmalonsiiure-
tither, CC18-CH=C(COOCyH5)z. Der durch ofteres Destilliren
im Vacuum von beigemengteoi Chloraldiacetat getrennte Aether
bildct ein farbloses, dickfliissiges Liquidum, welches unter 23 m m
Druck bei 160 bis 164" siedet.
I. 0,2426 g gaben 0,3262 CO* und 0,0924 HpO.
2. 0,1914 g , 0,2914 AgCI.
Berechnet fitr Gefunden
C d L O,
C 37,aO 36,67
H 3,80 4,23
c1 36,79 37,61
Dichioressigciiure und Malonsliure. - Malonsaurcs Sil-
ber (1 lol.) wurde mit einer ziernlich concentrirten wlsserigen
Losung von Dichloressigsiiure (1 Mol.) einen Tag laiig am
Riichflufskiihler gekocht. Es bildete sich Chlorsilber und zu-
gleich fand eine langsame Knlwieklung vun Kohlenslure statt.
Dic heirs abfiltrirte Losung wurde zur Entfernung von &was
geliistem Silber zunachst mit Saleslure versetzt , abermals fil-
trirt und auf dem Wasserbad eingedunstet. Nach einigem
Concentriren sehied sich beirn Erkalten eine in weifsen War-
zen krystallisirende Saure ab y welche sich durch ihre Eigen-
schaf'ten und die Analyse als P24marsiiurre zu erkennen gab.
0,2913 g gaben 0,4419 COO und 0,0933 HeO.
Berechnet ftir aefunaen
C.HIO4
C 41,38 41,37
H 3,45 3,66,
Die Bildung der Fumarsaure erfolgt nach der Gleichung :
C8HoOlAg, + .
CHCl, COOE = 2 AgCl + COP +
C4H,0, ;
die l e n g e derselben war zienllich gering pnd betrug nur
10 his 12 pC. vom Gewicht der angewlandten Dichloressigsffure.

Anaalsn dsr Ohemis 218. Bd. 12