Qumica orgnica

Introduo a Qumica do Carbono ... a Qumica da Vida!!!

Roberta Lopes Drekener

a o Criador pensou que a Natureza tinha que se comunicar com o homem; fez-se a QUMICA, mas o homem tinha que entender a Natureza, ento desenvolveu a Qumica Orgnica"

Grande parte dos compostos produzidos em nosso corpo so a orgnicos, como a uria, glicose e as bases que constituem o DNA
O H2N NH2

NH2 N N H N NH2 N N H O C N A N

NH N

NH2

N H O HN NH O

Muitos processos so reaes orgnicas: em nossos msculos a gerao de energia ocorre via reaes em molculas de acar.

C6H12O6 + 6O2 ----> 6CO2 + 6H2O + 36ATP

Alm da vida, a qumica orgnica faz parte do cotidiano

Qumica Orgnica no cotidiano

Petrleo Mistura complexa de hidrocarbonetos: alifticos, alicclicos e aromticos

Sabes Tintas e corantes

HO
H N HO O

O OH

Paracetamol: analgsico, antipirtico

H N N H3C
O O S N

O HN N O N N

HO

O
H N O O N H

O S

N CH3 OCH3

Sildenafil: tratamento de disfuno ertil

Omeprazol: lcera e esfagites

Carbono: M=12, Z=6, apresenta formas alotrpicas.

Hibridizao sp3

Combinando-se o orbital atmico s e os trs orbitais p, obtendo-se quatro orbitais hbridos equivalentes sp3 que se dispem segundo os vrtices de um tetraedro.

Hibridizao sp2

Combinao de dois orbitais p com a orbital s, obtm-se trs orbitais hbridas sp2. Estes trs orbitais fazem entre si ngulos de 120 e a orbital p que no entrou na hibridao perpendicular ao plano definido pelas orbitais hbridas e s podem estabelecer ligaes .

As ligaes so mais fracas que as ligaes . As ligaes entre dois tomos de carbono possuem energia da ordem de 80-85 kcal/mol, enquanto as ligaes ficam em torno de 55-60 kcal/mol.

Hibridizao sp

Os 2 orbitais sp so obtidos pela combinao de um orbital s com um orbital p e fazem entre si um ngulo de 180. Os orbitais p que no entraram na hibridao so perpendiculares aos orbitais hbridos e s podem estabelecer ligaes .

Compostos de Carbono: A maioria dos 20 milhes de compostos qumicos conhecidos tem carbono em sua estrutura Apresentam variao em tamanho e complexividade Carbono: apresenta 4 eltrons em sua camada externa, formar 4 ligaes para atingir uma configurao com octeto completo (dependendo de sua hobridizao. -Formao de 4 ligaes simples (1) -Formao de uma ligao dupla e duas ligaes simples (2) -Formao de duas ligaes duplas (3) -Formao de uma ligao tripla e uma simples: acetileno (4)
H
CH3 H3 C

H H H

3 2

Representaes em qumica orgnica: 1) Frmula molecular: CH4 ou C2H6 molecular d a informao sobre a composio fornece alguma

2) Frmula condensada: para o etano CH3CH3 informao de como os tomos esto conectados 3) Frmula estrutural: Estrutura de Lewis esta conectado

definio clara de como o tomo

4) Desenhos e perspectivas: informam carter tridimensional 5) Modelos computacionais de esferas e palitos

H H C H H C H H H H H H H H H H H H H H

Ismeros: iso" = "mesmo" , "meros" = "partes Compostos que possuem composio idntica, mas estrutura diferentes. Ismeros plana: ocorre alterao na conectividade dos tomos, pode ser de cadeia ou de funo. H3C C3H9O CH3 C6H14
CH3 H3C CH3 CH3 H3C
CH3 H3C O H3C OH

Ismeros espaciais: ocorre alterao na conectividade dos tomos, pode ser geomtrica ou estereoisomrica a) Geomtrica
CH3 H H CH3 H H CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 em axial

CH3 em equatorial

b) Estereoisomrica: os tomos esto ligados na mesma ordem, entretanto h diferentes orientaes no espao

Quando o carbono est com quatro substituintes diferentes, faz com que ele seja denominado de quiral ou estereognico

Uma simples troca, entre dois tomos leva a formao de compostos no sobreponveis, denomidas imagens especulares

Molculas com apenas um centro quiral so chamadas de enantimeros

O HO H OH OH HO HO H O OH HO O HO H OH

Molculas com dois ou mais centros quirais so denominadas diasteroismeros

O HO H OH H3C O HO H OH H CH3 HO H HO O HO H H3C O HO H H CH3 H

Para calcular o nmero de isomeros possiveis: 2n onde n o nmero de carbonos quirais

Enantimeros apresentam propriedades fsicas iguais: ponto de fuso, ponto de ebulio, densidade e solubilidade em solventes comuns. Diferena: desviam a luz plano polarizada, ou seja, quando um feixe de luz atravessa uma soluo de um enantimero puro, o plano de polarizao sofre rotao.

- Os enantimeros causam rotao da luz em igual extenso, mas em sentidos opostos -Se o []D de um composto enantiomericamente puro 40 para um ismero , para o outro deve ser -40.

Pureza optica: medida em termos de excesso enantiomrico (ee) ou diastereoisomrico (ed)

Problema 1: Uma mistura de ismeros apresenta 0,04 mols do ismero R e 0,27 mol do ismero S, qual o excesso enantiomrico desta mistura? Problema 2: Se um composto enantiomericamente puro apresenta 25[]D= 30 (c1,0, CHCl3) puro, uma amostra com 25[] = 20 apresenta qual ee? D

Configurao do centro quiral: regra de CahnIngold-Prelog Pela massa de cada elemento ligado ao tomo de carbono defini-se prioridades 1,2,3,4 O elemento de ordem quadro deve estar voltado para trs (lado oposto ao observador) Sentido da numerao 1 2 3 horrio R Sentido da numerao 1 2 3 anti-horrio S

1
C

2 3
1

Observador

3 2

Observador

Alguns Enantimeros e Diasteroismeros apresentam propriedades diferentes: organolpticas e atividade biolgicas

Os organismos vivos conseguem diferenciar enantimeros, pois a estrutura das enzimas e stios ativos quiral e forma com os enantimeros interaes diastereoisomricas.

R-(+)-limoneno laranja

S-(-)-limoneno limo
HO O

O NH2 N H O O HO O

O NH2 N H O O

S,S-aspartame doce

R,R-aspartame amargo

O HN O

N O

O HN O

N O

(R)-Talidomida Sedativo e hipntico

(S)-Talidomida teratognico

Funes Orgnicas

Alcanos ou hidrocarbonetos (CnH2n+2)

- Compostos relativamente inertes, formados apenas de carbono e hidrognio
H C H H

109,45o mais simples, ngulo de

H

Metano: hidrocarboneto ligao 109,47, tomos de hidrognio nos vrtices de um tetradro

H C H

109o
H C H H

Etano: ngulo de ligao bem prximo a 109

Fragmento de molcula: substituinte e no radical

H H H3C C H3C H CH3 H H

Butano

H3C C H H CH3

Butano com um substituinte metila na posio 2. 2-metil-butano

Propriedades dos alcanos

Para alcanos no ramificados o PE e PF aumentam com o aumento da cadeia. Por qu? O que afeta estas propriedades?

Cicloalcanos (CnH2n)
Ciclopropeno :nico ciclo alcano planar

Tenso de anel: energia excedente devido as restries impostas pelo anel (alterar os ngulos de ligao)

Caso do cicloexano:
Conformao em cadeira

Conformao em barco

Conformao em barco torcido

H H

H H
H

H H

H H H H H

H H H H H

axial equatorial
R

Devido a aproximao espacial com os hidrognio do anel, a estrutura em que o grupo mais volumoso est em axial a de maior energia, logo, menos estvel. Pode-se afirmar que o equilbrio est deslocado no sentido onde R est em posio equatorial

equatorial
H

axial

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Giro livre de rotao: leva a formao de rotmetros, representados pela projeo de Newman
H H3C C H3C H CH3 H H H3 C CH3 CH3 H H H3 C H3C H CH3 H H

estrela

eclipsado

Comparando com os ismeros j apresentados, a que concluso podemos chegar?

R H

CH3 H H CH3 H

CH3 CH3

H3C H

CH3 H

C faz duas ligaes simples e uma dupla Hibridizao sp2

Hidrocarbonetos insaturados: Alcenos

H3C H

CH3 H

Prximo a temperatura ambiente no h rotao, os ismeros podem ser separados, isolados

Nomenclatura semelhante a dos alcanos, com duas exigncias: informar a localizao da dupla, o nome do hidrocarboneto principal termina e eno Importante: apresentam reatividade diferente dos hidrocarbonetos totalmente saturados, mas assim como os alcanos, os de baixo peso molecular so gases a temperatura ambiente

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Hidrocarbonetos insaturados: Alcinos

Acetileno Carbono com hibridizao sp

Nomenclatura de alcinos: novamente o local da insaturao deve ser informado, a terminao adotada ino Reatividade: so os hidrocarbonetos menos estveis, muito sensveis a polimerizao

Tratando-se apenas de hidrocarbonetos (alcanos, alcenos e alcinos)

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Deslocalizao da ligao
Molculas com mais de uma ligao , como os alcinos e alcenos apresentam propriedades de deslocalizar eltrons da ligao p, a isto d-se o nome de conjugao
H2 C C H C H CH2

H H

H H

Conjugao com cargas Radical: espcie que sofreu perda de um eltron por quebra homoltica de uma ligao. Carboction: carbono que aps sofre quebra heteroltica de uma ligao perde 2 eltrons. Cargas negativas H2C C CH2 H2C C CH2 H tambm podem estar em H conjugao dom duplas H2C C CH2 H2C C CH ligaes H H
O OC OR O

Cuidado, nem toda dupla pode conjugar!!! H

H2C C CH2
H H H

C R

COMPOSTOS AROMTICOS
So compostos ciclicos onde ocorre a deslocalizao da nuvem eletrnica ao longo do anel.

Estruturas de Ressonncia

Hibrido de resonncia

Regra de Hckel: o nmero de eltrons deve ser igual a 4n+2, dando n um nmero inteiro

Benzeno

Aromaticidade torna a dupla ligao menos reativa, apresentando propriedades distintas dos alcenos

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lcoois (R-OH)
Reconhecido pelo grupo hidroxila, segue a nomenclatura dos alcanos, entretanto utiliza-se a terminologia ol, e a loalizao do substituinte OH deve ser informada. Propriedades: Solubilidade em gua: Enquanto o etano gs a temperatura novamente, por que o ambiente, o etanol um liqudo. Porque? O metano mais insolvel que torna as propriedades destes em gua que o metanol? compostos to diferentes?
CH3 H2 C O H2 C H3C O H H O H2C CH3 O H2 C CH3 H H O H CH2
H3C O H O H H

H3C

Formao de Pontes de Hidrognio

H 3C O H

H O H H O O

CH3

Relacionando lcoois de diferentes cadeias, o que esperar dos PE?

Relacionando lcoois de diferentes tamanhos de cadeias, o que esperar da solubilidade? E se aumentssemos o nmero de OH na molcula?

teres (R-O-R)
Reconhecido pela substituio de um hidrognio da hidroxila por um outro grupamento R. Sua nomenclatura dada pelos grupos R presentes na molcula, sendo o ter dietlico o mais conhecido.

Propriedades: E comparao com os lcoois de mesmo tamanho, os teres apresentam PE mais baixos, e menor solubilidade, Isto ocorre devido a no formao de pontes de hidrognio, levando a uma menor interao entres as molculas (PE) e com a gua (solubilidade)

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Aminas (R-NH2)
Poro polar Uma importante caracterstica sua basicidade, devido ao par de eltrons livre do nitrognio. Poro hidrocarboneto: apolar

Et3N + HCl

Et3NH + Cl-

Pode ser divididas em: Primrias Secundrias

H2 C H3C N H H H3C H2 C N H CH3 H3C

Tercirias
H2 C N CH3 CH3

Compostos Carbonlicos (C=O)

Uma caracterstica muito importante a alta reatividade, uma vez que o carbono da carbonila est ligado a dois tomos de O, que so bem eletronegativos. Aldedos: solveis em gua, podem ser oxidados a cidos craboxlicos ou reduzidos a lcoois.
O HO H
O HO H

Cetonas: a presena de um grupo R a mais, torna as cetonas menos reativas que aldedos, dentre outras reaes, as cetonas reduzidos a lcoois.

HR O H R O H
R

HR R R

[O]
R H R OH

OH

Tanto cetonas e aldedos apresentam um equilibrio tautomrico

Forma cetnica

Forma enlica

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cidos carboxlicos: um afuno cida, devido a estabilidade da base conjugada, que ocorre por ressonncia
O C R OH O OC OR O R O C O

-H+
R

Derivados de cidos Carboxlicos: funes derivadas de cidos carboxlicos. Apresentam propriedades e reatividades variadas. Cloretos de cido: proveniente da reao de um cido com POCl3, mais reativo que o correspondente cido carboxlico devido ao cloro estabilizar mais a carga negativa. Anidridos: compostos que so provenientes da reao entre dois cidos carboxlicos, ou com cloreto cido. Novamente mais reativo pois o grupo abandonador estabiliza a carga por ressonncia melhor que -OH

sters : podem ser obtidos pela reao de um cido carboxlico e um lcool. Tambm pode ser hidrolisado, levando novamente a funo cido.
O C R OH O O

ROH
R

C OR

HOH/ H ou OH-

C R OH

O O butanoato de butila (aroma do abacaxi)

Responsveis por odores agradveis

O benzoato de metila (leo de jasmim)

Amidas : podem ser obtidos pela reao de um cido carboxlico e uma amina. Tambm pode ser hidrolisada, levando novamente a funo cido. Funo muito importante em alguns polmeros sintticos e nas protenas
O C R OH O O
+

RNH2
R

C NHR

HOH/ H ou OH-

C R OH

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QUMICA ORGNICA E A BIOQUMICA

Lipidios: ocorrem na membrana celular, exerce seletividade e controle sobre o transporte de substncias para dentro da clula (compostos solveis passam, compostos insolveis no, deve ento ocorrer associao a uma substncia solvel ou atravessar poros, ocorrendo seleo de carga e /ou tamanho) Lipidios simples: so esteres de cidos graxos e glicerol Lipidios compostos: incluem steres de cidos graxos de molculas de acar e molculas em que o glicerol esterificado com cidos graxos e cido fosfrico
O HO OH OH + R OH OC(O)R OC(O)R OC(O)R

+ 3H2O

glicerol

cido carboxlico de alto peso molecular = cido graxo

Lipdio

Carboidratos: so polihidroxissacardeos ou cetonas de frmulas empricas CnH2nOn. Molculas simples: monossacardeos, os mais importantes so os acares de cinco e seis membros
HO OH O OH OH OH

H HO H H

CHO OH H OH OH CH 2OH

D-glicose Molculas polimricas: polissacardeos, polmeros de monossacardeos, os mais importantes so celulose, amilose e glicognio.
HO

Celulose
O

OH O OH

O OH

OH

O OH

Ligao -glicosdica

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Protenas:

so polmeros de aminocidos, so os componentes no aquosos em maior quantidade, apresentam uma variedade incrvel de funes.

Aminocidos:
O R NH3+ OH

pH 1

O R NH3+ O-

pH 7

O R NH2 O-

pH 11

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Os amino cidos reagem entre si, levando a formao de uma ligao peptdica (ligao entre N da funo amino e a carbonila da funo cido)

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-hlice: ligaes de hidrognio entre aminocidos vizinhos em uma mesma cadeia -pregueada: ligaes de hidrognio ocorrem entre cadeias polipetidicas vizinhas

As interaes entre os aminocidos responsvel pela forma final da protena

R = cadeias laterais polares R= cadeias laterais apolares

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Para as enzimas, os resduos de aminocidos determinam quem vai se ligar no sitio ativos

Modelo molecular ilustrando a insero do indolcarbazol planar no sitio ativo da enzima topoisomerase I

cidos Nuclicos: so polmeros em que se repetem unidades constitudas de aucar, ligadas por pontes de fosfato

5 4 3 2 1 4

5 1 3 2

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Bases purnicas e pirimidnicas:

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Estrutura do DNA:

Bibliografia recomendada para este tpico:

1. Loretta Jones & P. W. Atkins Chemical Principles W. H. Freeman & Co. (traduzido para o Portugus como Princpios de Qumica). 2. John C. Kotz & Paul Treichel, Jr Chemistry & Chemical Reactivity Fort Worth/Saunders. (traduzido para o Portugus como Qumica Geral e Reaes Qumicas) 3. Bruce M. Mahan & Rollie J. Myers Qumica, um curso Universitrio (traduo da 4 edio americana) Ed. EdGard Blcher LTDA

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