UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

CURSO DE QUÍMICA ORGÂNICA

Haletos
Orgânicos
Prof. Dr. Alexandre D. M. Cavagis
Haletos orgânicos
Compostos resultantes da substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um
hidrocarboneto por um ou mais átomos de halogênios (flúor, cloro, bromo ou iodo).

Importantes como intermediários em síntese orgânica e em diversas aplicações

industriais.

Exemplos: tetracloreto de carbono (CCl4), triclorometano (CHCl3, clorofórmio) e 1,1,1-

tricloroetano, são amplamente empregados como solventes. Diclorodifluorometano
(Freon 12) é um gás de refrigeração, tendo sido muito usado como propelente em
aerossóis. Polímeros halogenados como o Teflon (politetrafluoroetileno) e Saran (poli-
1,1-dicloroeteno) são muito utilizados no dia-a-dia.
Saran
Pesticidas halogenados
Diversos pesticidas que foram largamente utilziados na
agricultura são fabricados à base de compostos halogenados
como, por exemplo, os inseticidas DDT, clordane e dieldrin,
além dos herbicidas 2,4-D e 2,4,5-T.
Haletos orgânicos
Recentemente, nos Estados Unidos da América, o FDA (Food and Drug Administration)
aprovou o uso de uma mistura de perfluorodecalina e perfluorotripropilamina(fluosol)
como substituto do sangue em algumas cirurgias cardíacas. Esses compostos podem
servir como substitutos temporários da hemoglobina, como carregadores de oxigênio,
uma vez que são capazes de dissolver grande quantidade de O2.
Propriedades Físicas
Quais as principais diferenças entre hidrocarbonetos, que apresentam
apenas ligações entre C e H, e haletos orgânicos, quando temos ligações
entre C e halogênios?

δ-
H F
δ+

H Cl
δ-

ELETRONEGATIVIDADE E POLARIZAÇÃO DA LIGAÇÃO

 ATAQUES DE REAGENTES NUCLEOFÍLICOS AO
CARBONO COM CARGA PARCIAL POSITIVA

Como os halogênios, em geral, são mais eletronegativos que o carbono

(eletronegatividades na escala de Linus Pauling: C=2,5; F=4,0; Cl=3,5; Br=2,8 e
I=2,5), a ligação C-X é polarizada, de modo que o átomo de carbono suporta
uma carga parcial positiva, enquanto que o halogênio, por sua vez, apresenta
carga parcial negativa.
Reações dos haletos orgânicos
Os haletos orgânicos podem ser convertidos em uma variedade
de diferentes compostos, devido à ligação C-X ser polarizada:
C com carga parcial positiva: δ+

Reações principais:
Formação
de uma dupla
Substituição nucleofílica (SN)

Nucleófilo
Grupo abandonador

δ+) ligado ao halogênio: possibilita ataque

Carbono com carga parcial (δ
de nucleófilos;

Nucleófilo: possui par de elétrons que pode ser doado: Esse par de
elétrons é empregado para formar a nova ligação Nu-C;

Ocorre deslocamento do halogênio (“grupo abandonador”, do Inglês,

“leaving group”;

Importante: X- deve ter menor caráter nucleófilo, isto é, deve ser um

melhor grupo abandonador que o atacante Nu- para que a reação
ocorra.
Nucleófilo
Grupo abandonador
Substituição nucleofílica (SN)

Solvólise: reação do haleto orgânico com o solvente, por exemplo, H2O:

Haleto de
Nucleófilo alquila Íon alquiloxônio
Substituição nucleofílica bimolecular (SN2)

Número do [CH3Cl] [ OH- ] Velocidade inicial

Experimento inicial inicial (mol L-1 s-1)

Orbital
antiligante

Orbital
ligante
Mecanismo para a reação SN2

ataque do nucleófilo pelo Estado de Transição: álcool formado:

lado oposto ao grupo configuração do átomo configuração invertida
abandonador de carbono começa do carbono
a se inverter

Diagramas de Energia Livre:

Efeito da temperatura:
Estereoquímica das reações SN2

ataque do nucleófilo no Estado de Transição, a nova ligação agora a ligação entre o

pelo lado oposto ao entre o nucleófilo e o substrato começa oxigênio e o carbono se
do grupo abandonador a se formar, concomitantemente à formou e o íon cloreto
ruptura da ligação do substrato com o saiu. A configuração do
grupo abandonador. O carbono assume carbono se inverteu.
um arranjo plano trigonal com os demais
ligantes e a configuração começa a se
inverter como um “guarda-chuva” no
vento.
Exemplo com carbono quiral
quiral::
Inversão cis/trans

cis-1-Cloro-3- trans-3-Metilciclopentanol
metilciclopentano

Grupo abandonador
saindo “por cima”

Nucleófilo atacando
“por baixo”
Inversão R/S

(R)-(−)-2-Bromo-octano (S)-(+)-2-Octanol

Uma reação SN2 tem um

único Estado de Transição
Substituição nucleofílica unimolecular (SN1)

acetona

2-Cloro-2-metilpropano 2-Metil-2-propanol
(ou Cloreto de terc-butila) (ou álcool terc-butílico)

Reação com água: um exemplo de solvólise:

Mecanismo para a reação SN1
Etapa 1:
lenta

Etapa 2:
rápida

Etapa 3:
rápida
 Estabilidade relativa dos carbocátions:
Cátion terc-butil
(3º) (mais estável) Cátion isopropil (2º) Cátion metil
Cátion etil (1º)
(menos estável)

é que é que é
mais mais mais
estável estável estável
que que que

mapas de potencial demonstrando a dispersão da carga positiva em carbocátions carga +

mais
concentrada

Carbocátion 3º Carbocátion metílico

(mais estável): maior (menos estável): menor
efeito indutivo efeito indutivo
Estereoquímica das reações SN1

ataque ataque
por trás frontal

O mesmo produto

Racemização: produção de mistura racêmica.

acetona

50% de 50% de
(S)-3-Bromo-3- (S)-3-Metil- (R)-3-Metil-
metil-hexano 3-hexanol 3-hexanol
(Opticamente ativo) (Uma mistura racêmica, opticamente inativa)
Mecanismo:

acetona
(cossolvente)

Etapa 1:

Resulta em uma
mistura racêmica de
Etapa 2: álcoois protonados
Etapa 3:

outras moléculas do solvente (água) ... e o produto final é uma

desprotonam o íon alquiloxônio ... mistura racêmica
Fatores que afetam a velocidade
das reações SN1 e SN2
1. Estrutura do substrato
2. Concentração e força do nucleófilo
(apenas para reações bimoleculares)
3. Efeito do solvente
4. Natureza do grupo abandonador

Efeito da estrutura do substrato:

Reações SN2: Os haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem geral de reatividade
Em reações SN2: Metila > primário > secundário >> (terciário – praticamente inerte)

Velocidades relativas de reações dos haletos de alquila por SN2

Substituinte Composto Velocidade relativa aproximada
Metila

Neopentila
Impedimento espacial ou estérico
Efeito estérico: efeito de preenchimento ou ocupação de espaço de partes da molécula
Ligadas ao centro reativo ou próximo a ele na velocidade relativa da reação.

Metila Neopentila

Velocidade relativa SN2

O impedimento estérico causado por grupos ligados ao carbono δ+ dificulta o ataque

nucleofílico que deve ocorrer no mecanismo SN2.
Efeito da concentração e da força do nucleófilo

rápida

Nucleófilo carregado
negativamente é sempre
muito lenta mais reativo que seu
ácido conjugado

Em um grupo de nucleófilos em que o átomo nucleofílico é o mesmo, as nucleofilicidades

assemelham-se às basicidades. Exemplo:

Porém, as nucleofilicidades podem não se assemelhar às basicidades, nos casos de átomos

nucleofílicos diferentes. Exemplos:

Bases mais fracas que o HO-,

porém, são nucleófilos mais
fortes.
Efeitos do solvente: solventes próticos e apróticos polares

Moléculas do solvente
prótico água solvatam um
íon haleto por meio de
formação de ligações de
hidrogênio com ele.

Solvente prótico (por exemplo, água ou álcool) tem um átomo de H ligado a um elemento
fortemente eletronegativo (oxigênio). A ligação de hidrogênio obstrui o nucleófilo, dificultando sua
reatividade em uma reação de substituição.

As ligações de H com átomos nucleofílicos menores são mais fortes do que com átomos
nucleofílicos maiores. Desta forma, a nucleofilicidade de ânions haleto em um solvente prótico é a
seguinte:

Nucleofilicidade relativa de alguns nucleófilos em solventes próticos:

Solvente aprótico polar (por exemplo, DMSO, dimetilsulfóxido) não tem um átomo de H ligado a
um elemento fortemente eletronegativo e, assim, não dificultam o ataque dos nucleófilos por meio
de ligações de hidrogênio.

DMF DMSO DMA HMPA

(N,N-dimetilformamida) (dimetilsulfóxido) (dimetilacetamida) (hexametilfosforamida)

Desta forma, em DMSO por exemplo, a ordem de reatividade dos ânions haleto é oposta àquela
observada em solventes próticos, isto é:

As velocidades das reações SN2 chegam a aumentar enormemente (até 1 milhão de vezes) quando
realizadas em solventes apróticos polares.

* Já o uso de um solvente prótico aumentará enormemente a velocidade de ionização de um haleto

de alquila em qualquer reação SN1, por causa de sua capacidade de ionizar tanto cátions como ânions
de forma bastante eficiente.
A natureza do grupo abandonador

Reação SN1 (Etapa determinante da velocidade)

Estado de transição

Reação SN2

Estado de transição

Entre os halogênios, o melhor grupo abandonador é o iodeto e o fluoreto é o pior.

Essa ordem é inversa à ordem de basicidade:

Halogênios como grupos abandonadores: Ordem de basicidade:

SN1 versus SN2

Fator SN1 SN2

Substrato 3º (requer a formação de um Metila > 1º > 2º (requer um

carbocátion relativamente substrato estericamente
mais estável) desimpedido)

Nucleófilo Base de Lewis fraca, Base de Lewis forte. A

molécula neutra. O nucleófilo velocidade da reação
pode ser o solvente também depende da
(solvólise) concentração do nucleófilo

Solvente Prótico polar (por exemplo, Aprótico polar (por

água e alcoóis) exemplo, DMSO, DMF)

Grupo I > Br > Cl > F, tanto para SN1 como para SN2 (quanto
Abandonador mais fraca for a base após a saída do grupo, melhor é o
grupo abandonador)
Reações de Eliminação
eliminação

Desidroalogenação:

Hidrogênio β
e carbono β

Uma base
O carbono α e o
grupo abandonador
Desidroalogenação
Bases utilizadas na desidroalogenação

sódio Alcóxido
Álcool
metálico de sódio

Hidreto de sódio

Exemplos:

Etanol (em excesso) Etóxido de sódio (dissolvido em

excesso de etanol)

terc-Butanol (em excesso) terc-Butóxido de potássio

Reação E2:

Reação E1:

Etapa 1: Com ajuda de um

solvente polar, sai o Cl-

Etapa 2: Remoção de
um hidrogênio β (de
caráter ácido) pela H2O
Substituição versus Eliminação

Álcool terc-butílico terc-Butil etil éter

Cloreto de terc-butila

2-Metilpropeno
(17%)

SN2 versus E2:

Eliminação
E2

Substituição
SN2
SN2 versus E2:
Substrato Primário: com haleto primário + base forte e desimpedida, como íon etóxido por exemplo,
a substituição é altamente favorecida:

Substrato Prod. principal Prod. secundário

primário SN2 (90%) E2 (10%)

Substrato Secundário: com haletos secundários + base forte, a eliminação é mais favorecida, pois
o maior impedimento estérico no substrato dificulta a substituição:

Substrato E2 (principal) SN2 (secundário)

secundário 79% 21%

Substrato Terciário: o impedimento estérico bem maior neste caso impossibilita a reação SN2; a
eliminação é altamente favorecida. Quando há substituição (pouquíssima), ela ocorre por SN1:

Em temperatura
ambiente (25 oC):

Substrato 3ário SN1 (9%)

 Aquecendo
a 55 oC: O aumento de temperatura favorece
a eliminação, pois tais reações têm
energias de ativação maiores que as
de substituição. Além disso, as reações
de eliminação são entropicamente
favorecidas por gerarem mais produtos
Substrato 3ário Somente E2 + E1 (100%)
que na substituição

Tamanho da Base / Nucleófilo: o uso de uma base forte e estericamente impedida, como por
exemplo o íon terc-Butóxido também favorece a eliminação:

Base pequena
(sem impedimento
estérico): metóxido

Base impedida:
terc-butóxido
SN2 versus E2:
Basicidade / Polarizabilidade: bases fortes levemente polarizáveis, por exemplo, amideto (NH2-) e
alcóxidos impedidos favorecem a eliminação E2. Íons fracamente básicos como cloreto (Cl-) ou
acetato (CH3COO-) ou íons fracamente básicos mas altamente polarizáveis, como Br-, I- ou RS-,
aumentam a probabilidade de substituição SN2. Vejamos o exemplo abaixo:

SN1 versus E1:

Relembrando: em ambos os casos haverá formação de carbocátion na etapa lenta.

Portanto, é difícil fazer previsões neste caso, pois as energias de ativação a partir do carbocátion,
para ambos os mecanismos, é muito pequena.

Na maioria, SN1 é favorecida sobre E1 (especialmente em baixas temperaturas). O aumento de

temperatura favorece E1. Como é difícil controlar essa competição de mecanismos, caso se
deseje um produto de eliminação a partir de um substrato terciário, é mais vantajoso tentar forçar
um mecanismo E2
 Resumo geral das reações SN1, SN2, E1 e E2

Metil
Somente Reaçõs Bimoleculares (SN2, E2) SN1, E1 ou E2

Dá Dá principalmente SN2, Dá principalmente SN2, Não há reação SN2. Na

Reações exceto com uma base com bases fracas (por solvólise dá SN1 / E1,
SN2 forte impedida [por exemplo, Cl-, Br-, I- e sendo SN1 mais
exemplo, (CH3)3CO-], RCO2-) e favorecida em baixas
dando, principalmente, principalmente temperaturas. Quando
E2 E2 com bases fortes uma base forte como
(por exemplo, RO-) RO- é usada, E2
predomina