Espectroscopia Raman

Introdução
Princípios Básicos
Instrumentação
Características das amostras
Condições de sinal
Análise espectroscópica Microfocal
Filmes
Estado
Estado-da-arte

4
 Espectroscopia Raman
Princípios Básicos

Um intenso feixe de luz monocromático incidir sobre a amostra. O campo elétrico

da radiação incidente distorce a nuvem de elétrons provocando uma alteração
dos níveis de energia das ligações químicas na amostra. Após a passagem da onda
eletromagnética, a nuvem de elétrons relaxa e o excesso de energia é liberada.
Mesmo que um feixe de luz incidente seja polarizado em relação a amostra, a luz
espalhada assume várias direções.

5
 Espectroscopia Raman
Princípios Básicos

Diagrama de energia da espectroscopia Raman

6
 Espectroscopia Raman
Princípios Básicos

Esquema do espectro de espalhamento Raman mostrando a linha Rayleigh,

espalhamento Raman anti-Stokes e Stokes

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 Espectroscopia Raman
Introdução
Espestroscopia Raman é primariamente uma ferramenta de caracteriaão
estrutural. O espectro é mais sensitivo a comprimentos, forças, e arranjos de
ligações. Assim, em materiais cristalinos, a resposta Raman, é mais sensíveis aos
seus defeitos e desordem do que a traços de impurezas e imperfeiçoes químicas.

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 Espectroscopia Raman
Introdução

Sinal espectroscópico é a medida do comprimento de onda e intensidade do

espalhamento de luz inelástico das molécuas;
O processo é governado pela polarizabilidade da nuvem eletrônica da molécula
A luz espalhada ocorre em comprimentos de onda que são deslocadas da luz
incidente pela energia das vibrações moleculares
A escolha do comprimento de onda do laser tem um importante impacto
experimental:
Onde R é proporcional a -4 ( R é a eficiência de espalhamento
Raman/intensidade).
Por exemplo, o espalhamento Raman de 532 nm é 4.7 mais eficiente do que 785
nm e 16 vezes melhor do que 1064 nm, eficiência significa que o tempo de
acumulação é muito maior em elevados comprimentos de onda quando
comparados com 532 nm, assumindo que as outras condições são as mesmas.

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 Espectroscopia Raman
Instrumentação
Esquema do Espectrômetro Raman de canal simples

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 Espectroscopia Raman
Instrumentação

A intensidade do espalhamento Raman diminui em função de 4, portanto é

necessário uma energia de excitação menor da fonte;

O feixe de saída do laser é intrinsecamente polarizado, portanto para materiais

de um único cristal, é necessário controlar a orientação de polarização em
função da amostra;

O sinal do espalhamento Raman é extremamente fraco, portanto deve-se evitar a

dispersão da luz dentro do monocromador. O segundo monocromador, usado
como filtro de luz, reduz a dispersão e fornece um background limpo;

Uma desvantagem de um monocromador de canal simples é o elevado tempo de

coleta do espectro, o qual é insatisfatório para amostras instáveis;

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 Espectroscopia Raman
Características das amostras
Líquidos
Líquidos e soluções podem ser medidos em células especiais que têm janelas
ópticas em elevados ângulos, ou eles podem ser condicionados em tubos
capilares. Assim, o feixe do laser passa pelo diâmetro da célula e espalha
perpendicularmente o sinal espalhado.

liquids in capillaries or glass fibers

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 Espectroscopia Raman
Características das amostras
Pós e sólidos policristalinos
Amostras de pó nanocristalino são desejáveis para refletir na superfície o feixe
incidente Raman. Assim, elevada qualidade de espectros podem ser obtidos.
Amostras sólidas podem ser medidas se o espalhamento for de 90° por meio da
montagem do mesmo com o detector.

powder pellets, solid slabs of ceramic or rock, or films on substrats 13

 Espectroscopia Raman
Características das amostras

Filmes
A espectroscopia Raman pode ser montada especialmente para caracteriação de
filmes e revestimentos. Ambas geometrias obliquas (Figure 3b) e backscattering
podem ser usadas.

A penetração do laser vai depender da transparência e do ângulo de

espalhamento, mas em ambos os casos o espectro do substrato vai somar ou
aparecer no espectro do filme.

A menor espessura observável de filme varia com a capacidade de espalhamento

intríseco do material, mas é na faixa de m para maioria dos materiais.

A ressonancia diminui com a diminuição da espessura do filme. Independente se

o filme for cristalino ou não cristalino.

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 Espectroscopia Raman
Características das amostras
Cristais
O máximo de informação é obtido em cristais transparentes orientados em
relação ao feixe incidente, ou seja, os eixos cristalográficos do cristal são
alinhados com as coordenadas do sistema que é definida pela relação entre o
feixe incidente e o espalhado.

15
oriented single crystals
 Espectroscopia Raman
Condições de sinal

Realce de sinal por superfície

A intensidade pode ser realçada por meio de deposição de superfícies de prata.
Sob tais condições, o espalhamento Raman pode ser medido de monocamadas
de substâncias moleculares adsorvidas sobre prata, a técnica é conhecida como
surface-enhanced Raman spectroscopy.

Espectroscopia Raman em alta temperatura e pressão

Células de pressão criogênicas ou em forno podem ser usadas para diferentes
espalhamentos de uma mesma amostra. Baixas temperaturas de 78 K (nitrogênio
líquido) e pressões de ate 100 GPa podem ser obtidas por câmaras criostáticas e
células de pressão com diamante, respectivamente.

16
Espectroscopia Raman

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 Espectroscopia Raman
Condições de sinal

Fluorescência
Alguns sólidos podem conter impurezas fluorescem sob excitação do feixe do
laser. Bandas de fluorescência são extremamente largas e intensas a ponto de
poder cobrir o espalhamento Raman.

Esse efeito pode ser evitado usando linhas de laser com baixa energia de
excitação. Em alguns casos, dopando o material com elementos luminescentes
que contenham ferro.

Fotodecomposição
Esse efeito ocorre quando a linha de laser está com elevada potência associada a
uma amostra instável termicamente, ou quando o laser é focado numa área
muito pequena da amostra.

Esse problema pode ser evitado diminuindo a potência do laser, mas nas
condições necessárias para se obter o espectro; Também aumentando a
quantidade da amostra no foco, ou; Medindo em célula criostática.

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 Espectroscopia Raman
Condições de sinal

Bulk Raman Spectroscopic Analysis: Fingerprinting

O espectro Raman de materiais pode ser padronizado por um conjunto de linhas
que identificam cada banda do espalhamento e formam um fingerprinting do
material.
Na escala de comprimento de onda deve ser identificado e relacionado todas as
vibrações moleulares e suas correlações com as áreas, intensidades e a Largura
total no meio máximo (Full Width at Half Maximum-FWHM).

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 Espectroscopia Raman
Condições de sinal

Análise do FWHM e sua correlação com fingerprinting:

T, translação; L, libração; V4, vibração no plano; V1, estiramento simétrico
(stretch). Este espectro é identificado como CaCO3 (1085 cm-1), a taxa de
aragonite gera o polimorfismo do CaCO3 .

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 Espectroscopia Raman
Condições de sinal

O fingerprinting de uma série

de Titanato de estrôncio

21
 Espectroscopia Raman
Condições de sinal

Defeitos e desordem estrutural

Os defeitos e desordens estruturais podem ser observados no alargamento do
sinal Raman do espectro em comparação com a mesma estrutura livre de
defeitos.
Defeitos estruturais, tal como vacâncias, produzem uma larga banda que
depende da variação da temperatura.
Em elevadas concentrações de defeitos, maior do que 20% mol, O alargamento
do sinal Raman dá lugar a um espalhamento contínuo do sinal, resultando no
indicativo de baixa cristalinidade do material (material amorfo).

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 Espectroscopia Raman
Condições de sinal
Defeitos e desordem estrutural vs FWHM

23
 OUTLINE

Introdução
Princípios Básicos
Instrumentação
Características das amostras
Condições de sinal
Análise espectroscópica Microfocal
Filmes
Estado
Estado-da-arte

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 Espectroscopia Raman
Análise espectroscópica microfocal
É um espectrômetro auxiliado por um microscópio ótico com resolução em m. A
característica essencial é a divisão do feixe do laser, onde uma parte do mesmo
passa pela objetiva do microscópio.

Análise grão-por-grão
Uma das aplicações da Espectroscopia Raman microfocal é a medida individual
de grãos, inclusões, e regiões da fronteira de grão em materiais policristalinos.
Nenhuma preparação especial de superfície é necessária. Informações podem ser
extraídas de fraturas, cortes ou superfícies polidas. Também é possível investigar
crescimento de zonas e separação de fase se ocorrerem numa escala maior do
que 2 m, que é limitação de foco.

Fronteiras de grão, fraturas, e stress em materiais

Stress em sólidos cristalinos produzem pequenos deslocamentos, tipicamente de
poucos comprimentos de onda. Espectro microfocos pode ser obtido da fratura
de materiais cerâmicos; e gerar um mapeamento espacial ao longo da fratura
gerando um campo de stress ao redor da fratura.

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 Espectroscopia Raman
Análise espectroscópica microfocal

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 Espectroscopia Raman
Filmes
Espectroscopia Raman pode ser usado para caracterização de fimes e camadas
soltas ou sobre substratos. Semicondutores tais como silício, germânio e GaAs
fornecem espalhamentos que nos informam sobre a cristalinidade, impurezas e
presença de material amorfo. Pode-se analisar a diferença espectral entre centro
e borda do filme, como em filmes de DLC, onde se observam as fases grafíticas.

A profundidade de penetração do feixe vai depender da transparência do filme

em relação a radiação do laser usado. Portanto, o espalhamento é dependente da
espessura do material e do comprimento de onda do laser.

27
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte
Aspectos fundamentais em CNTs

CNTs exibem um pico em 1575 cm-1, chamado de pico G;

Desordem estrutural e presença de defeitos são exibidos no pico D em 1348 cm-1;

Uma segunda ordem do pico D, chamado de 2D ou G’ é observado em 2691 cm-1;

SWNTs apresentam picos abaixo de 300 cm-1; que correspondem a vibrações

radiais de expansão e compressão. Este pico é conhecido como radial breathing
mode (RBM). O diâmetro externo do tubo (d) pode ser determinado pela relação
abaixo:

28
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte
Aspectos fundamentais em CNTs

29
Espectroscopia Raman

Identificação do Pico G

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 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pico G de SWCNT em função da quiralidade (Raman_ref.1)

G+

G-

G+

G- (Breit-Wigner-Fano
– BWF)

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 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pico G de SWCNT em função do diâmetro (Raman_ref.1)

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 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pico G de MWCNT (Raman_ref.2)

graphite-like line at 1580 cm-1 is attributable to the outer cylinders

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 Espectroscopia Raman

Pico G: monitorando stress

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 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G em função do stress (Raman_ref.3)
A posição do pico G nos informa o nível de stress que os CNTs estão sofrendo na
matriz em cada processo. A frequência de vibração do pico G é inversamente
dependente das distâncias interatômicas carbono-carbono. Quando uma tensão é
aplicada, a distância das ligações do CNTs mudam, então as frequencias
vibracionais mudam no modo tangencial, resultando no deslocamento do pico G.
Grandes deslocamentos do pico indicam grande deformação por stress, ou seja,
elevados deslocamentos Raman ocorrem quando a distância carbono-carbono é
reduzida por compressão nos CNTs.

35
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G em função do strain (Raman_ref.4)
Espectro Raman de pó de Al-2 wt % CNT em função do tempo de moagem.

36
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G e tipos de deformação

37
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G em função do tipo de deformação

38
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G do grafeno em função do strain (Raman_ref.5)

39
 Espectroscopia Raman

Banda G: monitorando doping

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 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G do grafeno em função do doping (Raman_ref.6)
1. A banda G é separada em duas sub-bandas: inner tubes (IT) e outer tubes
(OT);
2. A contração e expansão das ligações C-C acontecem devido o p-type e n-
type doping, respectivamente;
3. Para DWCNTs sob p-type doping, OT se deslocam para upwards (blueshifts)
e IT se mantém na posição original;
4. Sob n-type doping , o pico da banda G desloca-se para blueshift sob baixo
doping, mas redshifted sob elevado doping.

41
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G do grafeno em função do doping (Raman_ref.7)

Strain pode gerar doping?

0,02 elétrons e buracos/átomo

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 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G do grafeno em função do doping (Raman_ref.7)

Strain pode gerar doping? Claro! Eis a prova!

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 Espectroscopia Raman

Ide tificação da Ba da G’ 2D

44
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G’ (Raman_ref.8)

45
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G’ (2D) sob stress (Raman_ref.7)

46
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G’ sob dopind /dedoping (Raman_ref.9)

47
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Posição do pico G’ sob dopind (Raman_ref.10)

48
 Espectroscopia Raman

Sub-banda Dmiddle: carbono amorfo

49
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pressupostos (Raman_ref.11)

50
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pressupostos (Raman_ref.11)
•As medidas ��/�� não pode ser usado para avaliar o grau de pureza de MWCNTs
usando vários  laser;
•A intensidade e posição do �”-band não varia com o  laser.;
•�”-band é originado unicamente do carbono amorfo.

CUIDADO!

51
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pressupostos (Raman_ref.11)

0% 20%

40% 60%

80% 100%
��”/�� de MWCNTs puros é 0.06 e
somente carbono amorfo é 0.37,
assim temos 100% e 0% de pureza,
respectivamente. 52
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pressupostos (Raman_ref.12)

53
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pressupostos (Raman_ref.12)

54
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Pressupostos (Raman_ref.12)
Chemical Functionalization Degree (CFD) significa a razão entre somatória das
áreas das sub-bandas de desordem (D) pela somatória das áreas das sub-
bandas de grafitização (G).
CFD = D/ G independe do tipo de funcionalização.

55
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Amorphous Carbon Degree (ACD)

�”-band = carbono amorfo CFD = D/ G

Ref. 11 Ref. 12

ACD = D”/ G
Ref. 7

56
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: ACD (Raman_ref.7)

57
 Espectroscopia Raman
Banda D: desordem induzida
por
defeitos/funcionalizações

58
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Funcionalização (Raman_ref.12)

59
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Funcionalização (Raman_ref.12)

A ruptura da aromaticidade sobre a funcionalização

química leva a formação de pequenos domínios sp2
que são confinados por ligações sp3 e correspondem a
moléculas de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos –
HPAs e moléculas de polieno;

HPA Raman de HPAs mostram sub-bandas de 1250 até 1400

cm1, com variações na posição e na intensidade que
Tube-end dependem do tamanho e simetria da molécula, bem
como, um pico próximo de 1600 cm1 D’ ;
Poly
Raman de poliacetileno mostra dois picos em 1200 e
1500 cm1.

An_OH
60
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Funcionalização por moagem (Raman_ref.13)

61
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Funcionalização por moagem (Raman_ref.13)

62
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Funcionalização por moagem (Raman_ref.13)

O uso da energia mecânica promove reações químicas em fase sólida;

Grupos de nitrenos podem ser usados na funcionalização de CNTs devido sua
alta reatividade;

63
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Funcionalização por moagem (Raman_ref.13)
A funcionalização pode ser confirmada pelo aumento da intensidade da
banda D e pelo deslocamento da perda de massa por TGA

64
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: O efeito de borda na banda D (Raman_ref.14)

Este efeito é facilmente observado por meio da análise microfocal, onde duas imagens
confocais de HOPG com 6 são obtidas por espectroscopia espacial relacionadas com a
banda G (a) e a banda D (b). A figura (c) mostra o espectro Raman no centro 1 e na borda
2.

65
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: ID/IG vs distância média entre defeitos LD (Raman_ref.14)
A razão ID/IG descreve o grau de desordem em estruturas sp2 de carbono nano-
cristalino em função do tamanho do cristalino;
A razão ID/IG tem uma dependência não linear em relação a distância média entre
os defeitos LD;
ID/IG aumenta inicialmente com o aumento dos defeitos LD, até LD ∼ 3.5 nm, e
então ele diminui para LD > 3.5 nm, consistente com a trajetória de amorfização
para estruturas sp2 nanocristalinas de carbono.

66
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Combinação de modos (Raman_ref.14)

As intensidades das bandas G’ 2D) e G” 2D’

diminuem e as largura das linhas aumentam
com o aumento da dose do íon;
As combinações de overtone das bandas D +
G aparecem em 2930 cm−1 e G + D’ em 3190
cm−1 podem ser observados em elevadas
doses de bombardeamento iônico;
Nas mesmas condições a banda 2D’ G”
desaparece.

67
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Combinação de modos

68
 Espectroscopia Raman
Estado-da-arte: Carbetos de alumínio

500
850 - 870

69
 Espectroscopia Raman

Sumário
RBM Banda D Banda D” Banda G Banda G’ Modos
  1/d Desordem Carbono Grafite G1, G2 D +G
amorfo
SWCNT Sensível Dmiddle SWCNT Sensível ao G+D’
ao Laser G -, G+ dopi g G’
DWCNT S, Sr, Dl, Dr MWCNT Sensível ao 2D’ G”
Ginner, Gouter strain (2D)
GBWF ,D’
Ginner e G- Sensível ao
sensíveis ao doping
doping
Sensível ao
strain

70
 OUTLINE

Parte II: Técnicas de caracterização

4 - Espectroscopia Raman;
5 - Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM);
6 - Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM);
7 - Difração de Raio X (DRX);
8 - Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS);

71